JP6348849B2

JP6348849B2 - 液体現像剤

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Publication number: JP6348849B2
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Authority: JP
Inventors: 圭祐池堂; 勝利岡本; 英雄柴田
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Description

本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の液体現像剤に関する。

液体現像剤としては、一般的に、顔料などの着色剤を含有する着色樹脂粒子（以下トナー粒子）が電気絶縁性液体中に分散された形態のものが使用されている。このような液体現像剤を製造する方法としては、（１）重合法（モノマー成分を、着色剤が分散された電気絶縁性液体中で重合させて着色樹脂粒子を形成する方法）、（２）湿式粉砕法（着色剤と樹脂とを、樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、この粉砕物を分散剤の存在下に電気絶縁性液体中で湿式粉砕する方法）、（３）析出法（以下「コアセルベーション法」）（着色剤、樹脂、前記樹脂を溶解する溶剤、前記樹脂を溶解しない電気絶縁性液体からなる混合液から、前記溶剤を除去することによって前記樹脂を析出させ、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体中に分散させる方法）などの種々の方法がある。

本発明では、このような液体現像剤を製造する方法の一つであるコアセルベーション法について説明する。コアセルベーション法とは、樹脂を溶解する溶剤と、樹脂を溶解しない電気絶縁性液体との混合液から、溶剤を除去することにより、混合液中に溶解状態で含まれていた樹脂を、着色剤を内包する様に析出させて着色樹脂粒子とし、更に着色樹脂粒子を電気絶縁性液体中に分散させる方法である。
この様な方法から得られる液体現像剤は、湿式粉砕法により得られる液体現像剤より着色樹脂粒子の形状が球形に近く、粒子径も均一となるため、電気泳動性も良好になると考えられている。
しかしながら、コアセルベーション法で得られる液体現像剤を用いて印刷して得られる画像は、他の方法により得られた液体現像剤と比較して耐摩擦性が低いという問題を有する。

従来、液体現像剤の耐摩擦性を向上させる方法として、ワックスを添加する方法（例えば、特許文献１参照）、特定の溶融温度を有するトナー粒子構成樹脂と添加材料（ポリエチレンワックス等）を組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
そこで、本出願人は、コアセルベーション法で得られる液体現像剤の耐摩擦性を改善させるために、上記提案のポリエチレンワックス等を含有させる方法（特許文献３参照）を提案した。この方法により得られる画像の耐摩擦性はある程度は改善されるがまだ不充分であり、コアセルベーション法での製造における特有の問題を有している。

特開昭６０−０９８４４６号公報特表平１０−５１００６３号公報特開２００９−１２２１８６号公報

そこで、本発明の課題は、コアセルベーション法を利用して得られる電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、良好な耐摩擦性を有する液体現像剤を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、コアセルベーション法を利用して得られる着色樹脂粒子中に、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）絶縁性液体中に少なくとも顔料、顔料分散剤、酸基含有樹脂、バインダー樹脂、及びガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂からなる着色樹脂粒子が分散しているコアセルベーション法を利用して得られる液体現像剤であって、前記ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を１．０〜５．０質量％含有させてなることを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、（２）ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂が主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂である上記（１）に記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（３）前記主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオールから選ばれた１種以上である上記（２）に記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（４）前記分散剤が、塩基性窒素含有基をカルボジイミド系化合物であり、前記酸基含有樹脂の酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（５）前記ポリエステルポリオールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸との反応物であることを特徴とする上記（３）項に記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（６）前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００〜５０００の範囲であることを特徴とする上記（５）項に記載の液体現像剤に関する。

着色樹脂粒子中に、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を含有させることによりトナー粒子の分散性及び電気泳動性を維持しつつ、耐摩擦性を向上させた液体現像剤が得られる。

以下、本発明の液体現像剤について、詳細に説明する。
（顔料）
上記顔料としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用できる。上記無機顔料としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラックなどが好適である。また、上記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などが好適である。本発明において、これら顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に２〜２０質量％となることが好ましい。

（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、上記顔料を分散させるものであり、公知の顔料分散剤が使用できる。
上記分散剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などの界面活性剤およびその誘導体、ポリウレタン系樹脂、（ポリ）アミン化合物のアミノ基及び／又はイミノ基にポリエステルが導入された（ポリ）アミン誘導体、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、またはポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号）、塩基性窒素含有基を有し、かつ側鎖にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、またはポリアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号）、顔料吸着部を有する側鎖を有するカルボジイミド化合物（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号）等の高分子型の顔料分散樹脂等を挙げることができる。また、上記顔料分散剤として市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４７（ＥＦＫＡ社製）、アジスパーＰＢ−８２１、８１７（味の素社製）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製）などが挙げられる。本発明では、必要に応じてこれら顔料分散剤を単独又は２種以上を併用することができる。上記顔料分散剤の含有量は特に限定されないが、上記顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、製造する着色樹脂粒子分散物における着色樹脂粒子の分散性が不充分となることがあり、１００質量部を超えると、印刷適性に支障をきたすことがある。上記顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部である。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性樹脂等の樹脂が使用でき、必要に応じ、これらの樹脂の単独又は２種以上を併用することができる。これらの中でもポリエステル樹脂が、塗膜耐性、印刷適性の点から好ましい。バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記顔料１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましい。
なお、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満となるように酸基を含有するものも本発明においてバインダー樹脂とすることができる。

（酸基含有樹脂）
酸基含有樹脂としては、酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、印刷用紙等の被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などにおいて、重合材料、付加材料としてカルボン酸化合物を用いる方法や過酸化物処理等によりカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を導入したものが挙げられる。そして、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。上記酸基含有樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。
酸基含有樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、コアセルベーション法による着色樹脂粒子の造粒性が低下する傾向があり、一方、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると電気泳動性が低下する傾向があるので好ましくない。
酸基含有樹脂の含有量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部であることが好ましい。

（ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂）
本発明の耐摩擦性を改善するためのガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂としては、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃の下記絶縁性液体に対して不溶でかつ下記有機溶媒に対して可溶である数平均分子量が５００〜５０００の範囲である液状の樹脂が好ましい。
上記樹脂としては、例えば主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂であり、中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオールから選ばれた１種以上が好ましく、その中でもポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステル構造を有する樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールであり、これらのポリエステルポリオールの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリオール成分と多価カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオールが好ましく、市販されているものとしては、例えば、クラポールＰ−５１０（数平均分子量５００、Ｔｇ＝−７６．７℃）、Ｐ−１０１０（数平均分子量１０００、Ｔｇ＝−７０．６℃）、Ｐ−２０１０（数平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６６．６℃）、Ｐ−３０１０（数平均分子量３０００、Ｔｇ＝−６４．９℃）、Ｐ−４０１０（数平均分子量４０００、Ｔｇ＝−６４．４℃）、Ｐ−５０１０（数平均分子量５０００、Ｔｇ＝−６３．８℃）、Ｐ−６０１０（数平均分子量６０００、Ｔｇ＝−６４．３℃）、Ｆ−５１０（数平均分子量５００、Ｔｇ＝−６５．５℃）、Ｆ−１０１０（数平均分子量１０００、Ｔｇ＝−６２．５℃）、Ｆ−２０１０（数平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６２．７℃）、Ｆ−３０１０（数平均分子量３０００、Ｔｇ＝−６２．７℃）、Ｐ−１０５０（数平均分子量１０００、Ｔｇ＝−６７．８℃）、Ｐ−２０５０（数平均分子量２０００、Ｔｇ＝−６０．９℃）、Ｐ−３０５０（数平均分子量３０００、Ｔｇ＝−６０．０℃）（（株）クラレ社製）等が挙げられる。
ポリエーテル構造を有する樹脂としては、ポリエーテルポリオール、１価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物であり、ポリエーテルポリオールとしては、サンニクッスＰＰ−１０００、２０００、３０００（三洋化成工業社製）、Ｐ−７００、１０００、２０００、３０００（ＡＤＥＣＡ社製）等が挙げられる。
ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂の含有量としては、着色樹脂粒子中に１．０〜５．０質量％、さらに好ましくは、１．０〜３．０質量％含有させてなることが好ましい。ガラス転移温度、含有量が本発明の範囲外であれば、耐摩擦性が低下する傾向にあるので好ましくない。

（絶縁性液体）
絶縁性液体としては、上記バインダー樹脂、酸基含有樹脂、上記顔料分散剤、上記ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を溶解せず、電気絶縁性を有するものが好ましい。このような条件を満たす絶縁性液体としては、不揮発性ないし低揮発性の絶縁性炭化水素類が挙げられ、より好ましくは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類である。その中でも特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系化合物、イソパラフィン系化合物、シクロパラフィン系化合物、および、これらの２種それ以上の混合物等の高沸点（沸点が１５０℃以上）パラフィン系溶剤が好ましい。具体的に、これらの市販品としては、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０（以上いずれもエクソン化学（株）製）、シェルゾール７１（シェル石油化学（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上いずれも出光石油化学（株）製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−１００（以上いずれも（株）松村石油研究所製の流動パラフィン）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上いずれも中央化成（株）製の流動パラフィン）などが挙げられる。

（必要に応じて使用する荷電制御剤）
液体現像剤は、上記材料の他に、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよい。
上記荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）着色樹脂粒子の表面を、イオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプ。
このタイプの荷電制御剤としては、例えば、アマニ油、大豆油などの油脂、アルキド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
（２）絶縁性液体に溶解し、着色樹脂粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプ。
このタイプの荷電制御剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。

（必要に応じて使用する粒子分散安定剤）
液体現像剤は、上記材料の他に、必要に応じて更に粒子分散剤を使用してもよい。
粒子分散剤は、絶縁性液体に溶解し、絶縁性液体中に上記着色樹脂粒子を分散させるものであり、例えば、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物が挙げられる。後述するコアセルベーション法を用いて液体現像剤を製造する際に、この粒子分散剤と上記酸基含有樹脂との共存の下で着色樹脂粒子を絶縁性液体中に分散させることにより、媒体中での着色樹脂粒子の分散安定性を高めることが可能となる。また、着色樹脂粒子の帯電特性や泳動性を向上させることもできる。
粒子分散剤は、アミン価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内である場合、着色樹脂粒子の分散安定性が良好で、優れた帯電特性を得ることもできる。なお、本願明細書において、「アミン価」は粒子分散剤の固形分１ｇに対して、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴＢ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量（ｍｇ）に換算した値をいう。

上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアミン系重合物、ポリアリルアミン系重合物、ポリジアリルアミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物等が挙げられ、更にこれらの重合物にポリアニリン単位、ポリピロール単位等を含む重合物も挙げられる。また、上記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、シクロペンタンジアミン等の脂環族ポリアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体等も挙げられる。なかでも、ポリアリルアミン系重合物が好ましい。
上記ヒドロキシカルボン酸自己縮合物を構成するヒドロキシカルボン酸としては特に限定されず、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、それらの水添物等が挙げられる。好ましくは炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２０の１２−ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。

好適な粒子分散剤としては、ポリアミン化合物とヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等を挙げることができ、具体的には、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ジアルキルアミノアルキルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、ポリビニルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物等のポリアミン化合物と１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が挙げられる。上記粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素社製）、ソルスパーズ１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾ−ル社製）等を挙げることができる。その中でもポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物が、初期及び長期保存の間での粒子分散性が良好であり、更に帯電特性にも優れるという点からみて好適である。
本発明において、これら粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができ、その含有量は液体現像剤中に０．５〜３．０質量％であることが好ましい。

（必要に応じて使用する他の添加剤）
また、液体現像剤には、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリ等の用途に関連し、必要に応じてワックス等の他の添加剤を配合することができる。

次に、本発明の液体現像剤をコアセルベーション法で製造する方法について説明する。
本発明の液体現像剤のコアセルベーション法により製造する方法には、公知の方法、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、再公表公報（ＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号）に記載された方法が挙げられる。
以下に、液体現像剤の製造法について、より詳細に説明する。但し、以下に説明する製造法は、本発明の好ましい実施態様の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、下記のコアセルベーション法で製造する液体現像剤で使用する有機溶媒としては、上記のバインダー樹脂、酸基含有樹脂、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂、顔料分散剤、粒子分散剤を溶解させる有機溶媒である。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

具体的な製造方法としては、先ず、顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤の一部を混合し、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディア型分散機、あるいは高速ミキサー、高速ホモジナイザー等の非メディア型分散機で、顔料を分散させた顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に、バインダー樹脂、酸基含有樹脂、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂、ワックス等のその他の添加剤、残りの有機溶剤を加える。その後、更に必要に応じて、粒子分散剤を添加し、高速せん断攪拌装置で攪拌しながら絶縁性液体を添加して、混合液を得ることができる。なお、上記顔料分散液を調製する際は、予め樹脂（バインダー樹脂、酸基含有樹脂）やガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を添加した後に、顔料を分散してもよい。
次いで、上記混合液を高速せん断攪拌装置により攪拌を行いながら、有機溶剤の留去を行うことにより、本発明の液体現像剤を得ることができる。また、得られる液体現像剤中の固形分濃度が高い場合は、要求される固形分濃度となるように絶縁性液体を加えてもよい。更に必要に応じて荷電制御剤等、その他の添加剤を加えてもよい。なお、有機溶剤の留去と絶縁性液体の添加を同時に行って、本発明の液体現像剤を得てもよい。
上記高速せん断攪拌装置としては、攪拌・せん断力をかけられるもので、ホモジナイザー、ホモミキサー等が利用できる。これらには、容量、回転数、型式等、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転数としては、５００回転（ｒｐｍ）以上が好ましい。

以下、実施例によって、本発明の液体現像剤についてさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜顔料＞
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１
ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０

＜顔料分散剤＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）を１３２．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１２．８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。
次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量１６００の１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物１６９．３部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約９３００、塩基性窒素含有基量０．４１８８ｍｍｏｌ、カルボジイミド当量２４００の顔料分散剤１（固形分１００％）を得た。

＜粒子分散剤＞
ＰＢ８１７（味の素ファイン（株）社製、ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸縮合物との反応物）
＜バインダー樹脂＞
バイロン２２０（ポリエステル樹脂／東洋紡績社製）
＜酸基含有樹脂＞
下記に示すような組成（モル比）のモノマーをそれぞれ重合反応させることにより、酸基含有樹脂を得た。
スチレン／ステアリルメタクリレート／アクリル酸＝８５／５／１０
（重量平均分子量５００００、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）

＜ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂＞
クラポールＰ−５１０（（株）クラレ社製）
クラポールＰ−１０１０（（株）クラレ社製）
クラポールＰ−２０１０（（株）クラレ社製）
クラポールＰ６０１０（（株）クラレ社製）
サンニックスＰＰ−２０００（三洋化成工業社製）
＜ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃の範囲外である樹脂＞
Ｐ−２０１２（（株）クラレ社製、Ｔｇ＝−５１℃）
＜有機溶媒＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
＜絶縁性液体＞
モレスコホワイトＰ−４０、（（株）松村石油研究所製）
＜荷電調整剤＞
ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム塩

（実施例１）
顔料（ＭＡ２８５）２０．０００部、顔料分散剤１２．０００部、メチルエチルケトン６８．０００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）１．０００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６３．５８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例１の液体現像剤を得た。

（実施例２）
ポリエステルポリオールをクラポールＰ−５１０からクラポールＰ−１０１０に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２の液体現像剤を得た。

（実施例３）
ポリエステルポリオールをクラポールＰ−５１０からクラポールＰ−２０１０に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３の液体現像剤を得た。

（実施例４）
ポリエステルポリオールをクラポールＰ−５１０からクラポールＰ−５０１０に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例４の液体現像剤を得た。

（実施例５）
ポリエステルポリオールをクラポールＰ−５１０からクラポールＦ−１０１０に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例５の液体現像剤を得た。

（実施例６）
顔料（ＭＡ２８５）２０．０００部、顔料分散剤１２．０００部、メチルエチルケトン６８．０００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−１０１０）０．４００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６４．１８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例６の液体現像剤を得た。

（実施例７）
顔料（ＭＡ２８５）２０．０００部、顔料分散剤１２．０００部、メチルエチルケトン６８．０００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−１０１０）１．７００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６２．８８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例７の液体現像剤を得た。

（実施例８）
顔料（１２７ＰＥＳ）２０．０００部、顔料分散剤１１．０８０部、メチルエチルケトン６８．９２０部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５０部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）１．０００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６３．８８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例８の液体現像剤を得た。

（実施例９）
顔料（Ｌ４Ｂ０１）２０．０００部、顔料分散剤１３．１００部、メチルエチルケトン６６．９００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物２９．０００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）１．０００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６４．３８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例９の液体現像剤を得た。

（実施例１０）
顔料（ＰＨＧ）２０．０００部、顔料分散剤５．５３００部、メチルエチルケトン７４．４７０部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）１．０００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６５．６８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して実施例１０の液体現像剤を得た。

（実施例１１）
ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）からポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ−２０００）に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例１１の液体現像剤を得た。

（比較例１）
ポリエステルポリオールをクラポールＰ−５１０からクラポールＰ−１０１２に変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１の液体現像剤を得た。

（比較例２）
顔料（ＭＡ２８５）２０．０００部、顔料分散剤１２．０００部、メチルエチルケトン６８．０００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）０．２００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６４．３８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して比較例２の液体現像剤を得た。

（比較例３）
顔料（ＭＡ２８５）２０．０００部、顔料分散剤１２．０００部、メチルエチルケトン６８．０００部を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１５分間混練後、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミルＭ−２５０（アイガージャパン社製）により更に２時間混練した。この混練物３２．５００部に、バインダー樹脂１８．８６０部、酸基含有樹脂５．０００部、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−５１０）２．５００部、メチルエチルケトン５８．０００部を添加し、５０℃で加熱攪拌した。その後、粒子分散剤１．１５０部、荷電制御剤０．００３を添加攪拌した後、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）６２．０８７部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去して比較例３の液体現像剤を得た。

＜評価方法＞
以下のような評価方法により実施例１〜１１及び比較例１〜３の各液体現像剤を評価し、その結果を表１に示す。
（粘度）
２５℃における粘度をＥ型粘度計（５ｒｐｍ）にて測定した（単位：ｍｍＰａ）。
（着色樹脂粒子の平均粒子径）
光学顕微鏡ＢＨ−２（オリンパス社製）を用い、目視にて粒子サイズ（着色樹脂粒子の平均粒子径（単位μｍ））の測定を行った。

（帯電性及び電気泳動性）
泳動セルを用いて粒子の観察を行った。
（条件：電極間距離８０μｍ、印加電圧：２００Ｖ）。
（１）電気泳動性
○：粒子が凝集することなく泳動する
△：粒子が凝集体を形成しながら泳動する
×：粒子が電極間で凝集し動かない
（２）帯電性
泳動セルに電圧をかけたときに、
＋：−電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動する
−：＋電極側に９０％以上のトナー粒子が泳動する
±：上記以外

（耐摩擦性）
ローラー間に各液体現像剤を供給し、その後、印加電圧を加え、液体現像剤中の粒子を電気泳動させた後、−電極側のロールの液体現像剤を紙に転写させ、１２０℃のオーブンで３０分乾燥後、学振動型の耐摩擦試験機（２００ｇ、１０回）で摩擦試験を行った。
○：印刷面に傷が無いもの
△：摩擦試験を行った面積の１０％未満ではがれるもの
×：摩擦試験を行った面積の１０％以上ではがれるもの

上記の実施例１〜１１と比較例１〜３の結果によれば、これらの実施例と比較例は全て同じ平均一次粒子径を有し、優れた帯電性を有する。
実施例１〜１１については耐摩擦性に優れて摩擦試験によっても印刷面に傷を生じないが、一方、比較例１として示すように、Ｔｇが−５１℃のポリエステルポリオールを使用すると、面積の１０％以上の面積が剥がれる結果となり、明らかに耐摩擦性に劣ることがわかる。
また、着色樹脂粒子中にポリエステルポリオールを０．７質量％又は６．７質量％と本発明の範囲を逸脱する量含有する比較例２及び３によれば、摩擦試験によって、その面積の１０％未満の面積が剥がれる結果となった。１０％以上の面積が剥離し、または１０％未満の面積であってもやはり剥がれる結果となった。

Claims

絶縁性液体中に少なくとも顔料、顔料分散剤、酸基含有樹脂、バインダー樹脂、及びガラス転移温度が−１２０〜−６０℃であり、主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂からなる着色樹脂粒子が分散しているコアセルベーション法を利用して得られる液体現像剤であって、前記ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃である樹脂を着色樹脂粒子中に１．０〜５．０質量％含有させてなる液体現像剤。
前記主鎖にポリエステル構造及び／又はポリエーテル構造を有する樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリエーテルポリオールから選ばれた１種以上である請求項１に記載の液体現像剤。
前記分散剤が、塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物であり、前記酸基含有樹脂の酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２に記載の液体現像剤。
前記ポリエステルポリオールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸との反応物である請求項２に記載の液体現像剤。
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００〜５０００の範囲である請求項２〜４のいずれかに記載の液体現像剤。