JP5134531B2 - ソリッドステート電源を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電気工学分野、特に二次ソリッドステート電流源（蓄電池）の製造に関する。
本発明は、大きなエネルギー容量を有する安全なソリッドステート電池を製造する方法を提案し、該方法は、以下の工程を含む。
・ 以下の順序の電流コレクタ、固体アノード、固体電解質、固体カソードおよびもう１つの電流コレクタの間の接続を保証する。ここで、カソードおよびアノードの両方において可逆的固相フッ素化／脱フッ素化プロセスが進行し、かつ電解質は、固体状態において、低い電子伝導性とともに高いフッ化物イオン伝導性を有する。
・ ベーキングおよび熱電作用を用いて、電流コレクタ、アノード、電解質、カソードおよび電流コレクタをベーキングする。
・ 以下の順序の電流コレクタ、固体アノード、固体電解質、固体カソードおよびもう１つの電流コレクタの間の接続を保証する。ここで、カソードおよびアノードの両方において可逆的固相フッ素化／脱フッ素化プロセスが進行し、かつ電解質は、固体状態において、低い電子伝導性とともに高いフッ化物イオン伝導性を有する。
・ ベーキングおよび熱電作用を用いて、電流コレクタ、アノード、電解質、カソードおよび電流コレクタをベーキングする。
本発明によれば、「電流源」は、以下の順序で接続される電流コレクタ、アノード、電解質、カソード、別の電流コレクタからなる独立したガルヴァーニ電池、および並列または直列に接続されるいくつかのガルヴァーニ電池からなる電池（バッテリー）の両方である。
高い比エネルギー容量を有するソリッドステート二次電流源の本発明の製造方法におけるアノード、電解質およびカソードの組成に関しては、特許文献１の電流源の組成と合致する。その組成とは、
・ アノードは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａまたはそれらの合金、あるいは前述の金属とＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅの群から選択される金属との合金から選択される金属（またはその合金）であり、および充電状態において、アノードは、前述の金属の対応するフッ化物からなる。
・ 充電状態において、カソードは、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＴａＦ５、ＮｄＦ５、ＶＦ３、ＶＦ５、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢｉＦ３、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４、ＣｄＦ２、ＺｎＦ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＦ５、ＧａＦ３、ＩｎＦ２、ＩｎＦ３、ＧｅＦ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｂＦ３、ＭｏＦ５、ＷＦ５、フッ素化黒鉛、またはそれらに基づく合金、またはそれらの混合物のような単純フッ化物から作製され、および、放電状態において、電池カソードは、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｄ、ＶＦ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、黒鉛、または列挙した金属の合金、または混合物から作製することができる。
・ 固体電解質は、
Ｌａ、Ｃｅのフッ化物、またはそれらをベースとし、アルカリ土類金属の１つまたは複数のフッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ，ＮａＦ）および／またはアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）のような合金化添加物との複合フッ化物；
または、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）をベースとし、希土類金属フッ化物および／またはアルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ，ＫＦ、ＮａＦ）および／またはアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）の合金化添加物との複合フッ化物；
または、ＰｂＦ２をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物；
または、ＢｉＦ３をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物
のいずれかから作製することができる。
Ｌａ、Ｃｅのフッ化物、またはそれらをベースとし、アルカリ土類金属の１つまたは複数のフッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＫＦ，ＮａＦ）および／またはアルカリ金属塩化物（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）のような合金化添加物との複合フッ化物；
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または、ＢｉＦ３をベースとし、ＫＦ添加剤とともにＳｒＦ２またはＢａＦ２またはＣａＦ２またはＳｎＦ２を含有する複合フッ化物
のいずれかから作製することができる。
および、アノード、電解質およびカソードは、充電／放電サイクル中の固体電池の破壊を防止する１つまたは複数の成分を含有する。
特許文献２（非特許文献１）は、アノード材料、カソード材料および電解質材料の層毎の圧縮の技術を用いて、多層構造物の形態にあるソリッドステートフッ化物イオンガルヴァーニ電池の製造方法を開示している（特許文献２および非特許文献１参照）。
所与の方法の欠点は、十分に高いレベルの伝導性を有する独自の固体イオン伝導体を用いることによって、固体イオン伝導体材料の抵抗に比較して、製造された電流源内の抵抗が１００倍以上になることである。これは、固体イオン伝導体の粉末からなる圧縮構造（特に電解質材料）の粒子界面における高い抵抗に関連する。これは、圧縮法を用いてイオン伝導体粉末から作製される多結晶構造に関して広く知られているデータである（非特許文献２参照）。
ここで、アノード／電解質界面およびカソード／電解質界面の両方もまた、高い抵抗を有する。これらの抵抗は、この技術によって製造される固体電流源の高い内部抵抗を実質的に決定する。その場合、２５℃における電流源の放電電力は、マイクロワット単位で測定される。この事実は、電子の適用分野を本質的に制限する。
本発明に最も近い方法が、特許文献３において開示されている（特許文献３参照）。その方法によれば、固体電解質の両面に、異なる極性を有する電極ペーストを塗布することによって化学電池を作製する。次いで、電解質の破壊ポテンシャルを越えない電圧によって電極を通して流れる電流の熱電作用の下で、スタックを焼成する。
ソリッドステート電池を製造するための既知の方法は、以下の欠点を有する。
１． 固体電解質の両面に異なる極性（アノードおよびカソード）を有する電極ペーストを塗布することは、通常はアノード材料の高い化学的活性のために、高品質の電流源の製造を可能にしない。これは、電極の化学組成の変化をもたらし、それは続いて、電流源の製造の低い品質および特性の低下をもたらす。特に、高温におけるベーキング中に電流源の内部抵抗の増加をもたらす。
２． 電極材料の汚染を防止するための酸素、窒素および水分の含有量に関する厳密な要件を満たす不活性雰囲気で実施しなければならないという、電池ベーキングに対する特別の要件のために、その方法は十分に複雑である。
３． 直流電流による電池の熱電処理は、電極材料の化学組成の変化を伴う電極材料および電解質の焼結をもたらす。結果として、電池の品質は低下し、内部抵抗は上昇する。
１． 固体電解質の両面に異なる極性（アノードおよびカソード）を有する電極ペーストを塗布することは、通常はアノード材料の高い化学的活性のために、高品質の電流源の製造を可能にしない。これは、電極の化学組成の変化をもたらし、それは続いて、電流源の製造の低い品質および特性の低下をもたらす。特に、高温におけるベーキング中に電流源の内部抵抗の増加をもたらす。
２． 電極材料の汚染を防止するための酸素、窒素および水分の含有量に関する厳密な要件を満たす不活性雰囲気で実施しなければならないという、電池ベーキングに対する特別の要件のために、その方法は十分に複雑である。
３． 直流電流による電池の熱電処理は、電極材料の化学組成の変化を伴う電極材料および電解質の焼結をもたらす。結果として、電池の品質は低下し、内部抵抗は上昇する。
本発明の課題は、製造品質を改善し、電池内部抵抗を減少させることを可能にする二次ソリッドステート電流源を製造する技術的に魅力的な方法を提供することである。
ソリッドステート電流源を製造する際に低い内部抵抗を実現することに関する問題点が今日重要であることは、固体の超イオン伝導体に基づくソリッドステート電流源は、固体イオン伝導体の低いイオン伝導率および固体イオン伝導体の汚染に対するイオン伝導率の高い感受性に起因して、高い内部抵抗を有する。この状況は、ソリッドステート電流源の適用領域および開発を制限し、内部抵抗を低下させるための解決策は、重要な実際上の重要性を有する。
本発明によって達成可能な技術的成果は、以下の通りである。
１． ベーキング中のアノードおよびカソードの化学的性質の維持。
２． 熱電処理中のアノードおよびカソードの化学的性質の維持。
３． アノード／電解質界面およびカソード／電解質界面に加えて、アノード材料、カソード材料および電解質材料の焼結を改善することによる電池内部抵抗の減少
１． ベーキング中のアノードおよびカソードの化学的性質の維持。
２． 熱電処理中のアノードおよびカソードの化学的性質の維持。
３． アノード／電解質界面およびカソード／電解質界面に加えて、アノード材料、カソード材料および電解質材料の焼結を改善することによる電池内部抵抗の減少
前述の課題および技術的成果を達成するために、固体電解質の両面にアノード材料およびカソード材料を付着すること、引き続くベーキング、および電解質の分解ポテンシャル未満の電極分極ポテンシャルを有する電流下での熱電処理を用いる二次ソリッドステート電流源を製造する方法を提案する。ここで、本発明によれば、アノードおよびカソードの化学的性質は、完全に放電された電流源のアノード材料およびカソード材料の組成と同一であり、熱電効果は、交流電流によって実施される。
本発明によって提案されるソリッドステート電流源の製造方法において、
１． 完全に放電した電流源のアノード材料およびカソード材料に相当する、低い化学的活性を有する材料の形態でアノード電極およびカソード電極を電解質の両面に付着する際に、ベーキング中のアノード材料およびカソード材料の化学組成の維持が保証される。これは、結果として製造品質の向上を保証し、電流源の内部抵抗の増大をもたらさない。
２． 交流電流を用いる熱電処理の実施の際に、アノード電極およびカソード電極の化学組成は変化しない。アノード材料、カソード材料および電解質材料のベーキングの際に品質が改善され、かつソリッドステート電流源のアノード／電解質界面およびカソード／電解質界面においても、品質が改善される。電流を交番させる際に、電流源内の最も高い抵抗を有する局所部分において、交互に発生する温度上昇が観察される。これは、これら区域における強い焼結および抵抗の低下をもたらし、最終的に電流源全体としての抵抗を低下させるのに重要である。これらの区域を反復して加熱することは、ベーキング中に発生し、ベーキング中の製造品質を向上させる機械的緩和プロセスの流れについても重要である。
１． 完全に放電した電流源のアノード材料およびカソード材料に相当する、低い化学的活性を有する材料の形態でアノード電極およびカソード電極を電解質の両面に付着する際に、ベーキング中のアノード材料およびカソード材料の化学組成の維持が保証される。これは、結果として製造品質の向上を保証し、電流源の内部抵抗の増大をもたらさない。
２． 交流電流を用いる熱電処理の実施の際に、アノード電極およびカソード電極の化学組成は変化しない。アノード材料、カソード材料および電解質材料のベーキングの際に品質が改善され、かつソリッドステート電流源のアノード／電解質界面およびカソード／電解質界面においても、品質が改善される。電流を交番させる際に、電流源内の最も高い抵抗を有する局所部分において、交互に発生する温度上昇が観察される。これは、これら区域における強い焼結および抵抗の低下をもたらし、最終的に電流源全体としての抵抗を低下させるのに重要である。これらの区域を反復して加熱することは、ベーキング中に発生し、ベーキング中の製造品質を向上させる機械的緩和プロセスの流れについても重要である。
熱電作用は、異なる極性の交番電流、正弦波交流、または産業用周波数帯の正弦波交流によって、効果的に実現することができる。本発明の構成における二次ソリッドステート電池の産業的製造において、産業用周波数帯の正弦波交流の使用が最も魅力的である。
特許請求の範囲に記載される方法によれば、熱電作用は、ベーキング温度において、および他の条件下で実施することができる。熱電作用は、ベーキングと同時に、あるいは追加のプロセスとして実施することができる。それによって、前述の課題および技術的成果の実現をもたらす。
特許請求の範囲に記載される方法の産業的適合性を、実験的に確認する。タイソナイト構造を有する固体電解質に、ＬａＦ３含有アノードおよびＡｇ含有カソードを付着させた。引き続いて、産業用周波数帯の正弦波交流による熱電処理を伴う８００℃におけるベーキングが、低い内部抵抗を有する構造を製造することを可能にした。結果として、３．７ＶのＯＣＶを有する電流源は、引き続く充電／放電サイクル下で、１．５Ｖまでの放電電圧において安定した放電パラメータを有した。
Claims (4)
- 固体電解質の両面にアノード材料およびカソード材料を付着させる工程と、
ベーキング、およびこのベーキングと同時にまたは追加的に実施される、電解質の分解電圧未満の電極の分極を伴う電流の通過による熱電作用を行う工程と
を用いる二次ソリッドステート電流源を製造する方法であって、
前記各工程を通じて、前記アノード材料および前記カソード材料は、完全に放電した電流源の前記アノード材料および前記カソード材料の組成と同一の組成を有すること、および
前記熱電作用は、交流電流を用いて実施されること
を特徴とする二次ソリッドステート電流源を製造する方法。 - 前記熱電作用は、異なる極性を有する交番電流によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記熱電作用は、正弦波交流電流によって実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記熱電作用は、産業用周波数帯の正弦波交流電流によって実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
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