WO2006112757A1 - Method for producing a solid-state power supply - Google Patents

Method for producing a solid-state power supply Download PDF

Info

Publication number
WO2006112757A1
WO2006112757A1 PCT/RU2006/000197 RU2006000197W WO2006112757A1 WO 2006112757 A1 WO2006112757 A1 WO 2006112757A1 RU 2006000197 W RU2006000197 W RU 2006000197W WO 2006112757 A1 WO2006112757 A1 WO 2006112757A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
electrolyte
materials
anodic
current source
Prior art date
Application number
PCT/RU2006/000197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aleksander Arkadievich Potanin
Original Assignee
The Potanin Institute Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Potanin Institute Limited filed Critical The Potanin Institute Limited
Priority to CN2006800220255A priority Critical patent/CN101238603B/zh
Priority to EP06747756.2A priority patent/EP1873851B1/en
Priority to JP2008507587A priority patent/JP5134531B2/ja
Publication of WO2006112757A1 publication Critical patent/WO2006112757A1/ru
Priority to US11/875,947 priority patent/US7806942B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/006—Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • a method of manufacturing a secondary solid state current source is described.
  • the invention relates to the field of electrical engineering, and in particular to a method for manufacturing secondary solid-state current sources (batteries).
  • the present invention relates to a method for manufacturing solid state current sources with a high specific energy consumption based on solid superionic fluorine ion conductors and includes the following steps:
  • the anode and cathode materials exhibit reversibility of the solid-phase fluorination / defluorination reaction, and the solid electrolyte material has a high ionic conductivity of fluorine in the solid phase and low, practically absent electronic conductivity.
  • a current source is understood as a separate galvanic cell consisting of a current collector, anode, electrolyte, cathode, current collector in the indicated sequence, and a battery consisting of several galvanic cells with various options for their switching, both serial and parallel.
  • composition of the anode, electrolyte and cathode in the inventive method of manufacturing solid-state secondary current sources with high specific energy consumption can correspond to the device of the current source according to the application of the Russian Federation N ° 2005 1 1 1722 dated 21.04.2005, in which • the anode is made of metals Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La, or from their alloys, or from alloys of these metals with Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, and in the charged state of the current source respectively from their fluorides.
  • the cathode in the charged state of the current source is made of fluorides: MnF 2 , MnF 3 , TaF 5 , NdF 3 , VF 3 , VF 5 , CuF, CuF 2 , AgF,
  • the solid electrolyte is made of La, Ce fluorides or complex fluorides based on them, additionally containing fluoride or fluorides of alkaline earth metals (CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 ) and (or) alkali metal fluorides (LiF, KF, NaF,) and
  • alkali metal chlorides (or) alkali metal chlorides (LiCl, KCl, NaCl,).
  • It can also be from BiF 3 -based fluorides containing SrF 2 or BaF 2 or CaF 2 or SnF 2 and KF additive. and the composition of the anode, electrolyte and cathode contains a component or components that prevent the destruction of the solid state battery during charge-discharge cycles.
  • a known method of manufacturing solid-state current sources based on solid fluorine-ion conductors (RF Patent N »2136083, HOl Mb / 18, publ. BI N ° 24, 1999), in which for the manufacture of solid-state fluorine-ion galvanic cells in the form of multilayer structures
  • the method of layer-by-layer pressing of powder materials of the anode, electrolyte and cathode materials was used.
  • the disadvantage of this method is that, using the original solid ionic conductors with a sufficiently high level of conductivity, in the manufactured current sources, the resistance increases by 100 or more times compared with the resistance of the material of solid ionic conductors.
  • anode / electrolyte and electrolyte / cathode interfaces also have great resistance, the resistance of which largely determines the high internal resistance of solid-state current sources made in a known manner.
  • the discharge power of the current sources achieved at this temperature at 25C is very low and amounts to microwatts, which significantly limits the scope.
  • a known method of manufacturing a solid state current source has the following disadvantages: 1. Drawing on both sides of the solid electrolyte layers of active masses of electrodes of different polarity (anode and cathode) does not allow the production of high quality current sources, due to the high chemical activity of the anode and cathode materials. This leads to the fact that, especially under firing conditions at high temperatures, there is a change in the chemical composition of the electrodes, which leads to a decrease in the quality of manufacture and deterioration of the characteristics of the current source, in particular to an increase in the internal resistance of the current source.
  • thermoelectric processing by direct electric current, along with sintering of electrode materials and electrolyte, a change in the chemical composition of electrode materials occurs, which leads to an increase in the internal resistance of the current source and a decrease in the efficiency and quality of sintering during manufacture. Disclosure of the invention.
  • the objective of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary solid state current source, which allows to improve manufacturing quality and reduce the internal resistance of a solid state current source. It is important to note that the problems associated with achieving low internal resistance in the manufacture of solid-state current sources are very relevant. Solid state Current sources based on solid superionic conductors, as a rule, have high internal resistance due to the low ionic conductivity of solid ionic conductors and a very high sensitivity of ionic conductivity of solid ionic conductors to contamination in the manufacture of current sources. This circumstance limits the area of use and development of solid state current sources and the solution of the problem of reducing the internal resistance in their manufacture is of great practical importance.
  • the secondary solid-state current source by applying to both sides of the solid electrolyte of anodic and cathodic materials with subsequent firing and 'thermoelectric influence during transmission of electric current with polarization on electrodes below the decomposition voltage of the electrolyte, while according to the invention, the anode and cathode are made of materials corresponding in composition to the anode and cathode material of a fully discharged current source, and the thermoelectric effect is carried out by alternating electric current.
  • the chemical composition of the anode and cathode materials is maintained during firing, which improves the quality of manufacture and does not lead to an increase internal resistance of the current source.
  • Thermoelectric effect can be effectively implemented when the effect is carried out by alternating current of different polarity, alternating current of a sinusoidal shape or alternating current of a sinusoidal shape of industrial frequency.
  • the use of a sinusoidal form of industrial frequency is very affordable for industrial production of solid-state secondary current sources according to the claimed manufacturing method.
  • Thermoelectric effect in the inventive method can be carried out both at a firing temperature, and under other conditions, both simultaneously with firing, and as an additional operation leading to the achievement of the task and the technical result.
  • Electrodes were deposited on a tysonite solid electrolyte, consisting of a LaF 3 - BaF 2 solid solution: anode containing LaF 3 and cathode containing Ag. Subsequent firing at 800C with thermoelectric effect by a sinusoidal current of industrial frequency allowed to obtain a structure with a low internal resistance. In subsequent charge - discharge cycles, the current source with an NRC of 3.7 V had stable discharge characteristics at a discharge voltage of up to 1.5 V.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока.
Область техники.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления вторичных твердотельных источников тока (аккумуляторов).
Настоящее изобретение касается метода изготовления твердотельных источников тока с высокой удельной энергоемкостью на основе твердых суперионных проводников ионов фтора и включает в себя следующие шаги:
• обеспечение контакта между анодным коллектором тока, анодом, электролитом, катодом и катодным коллектором тока в указанной последовательности. При этом материалы анода и катода обладают обратимостью твердофазной реакции фторирование/дефторирование, а материал твердого электролита имеет высокую ионную проводимость фтора в твердой фазе и низкую, практически отсутствующую электронную проводимость.
• Спекание источника тока, состоящего из коллектора тока, анода, электролита, катода и коллектора тока в указанной последовательности. Спекание проводится обжигом и термоэлектрическим воздействием.
В настоящем изобретении под источником тока понимается как отдельный гальванический элемент, состоящий из коллектора тока, анода, электролита, катода, коллектора тока в указанной последовательности, так и батарея, состоящая из нескольких гальванических элементов с различными вариантами их коммутации, как последовательной, так и параллельной.
По своему составу анод, электролит и катод в заявляемом способе изготовления твердотельных вторичных источников тока с высокой удельной энергоемкостью могут соответствовать устройству источника тока по заявке РФ N° 2005 1 1 1722 от 21 .04.2005, в котором • анод выполнен из металлов Li, К, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Со, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
• катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF2, MnF3, TaF5, NdF3, VF3, VF5, CuF, CuF2, AgF,
AgF2, BiF3, PbF2 , PbF4, CdF2 , ZnF2 , CoF2, CoF3, NiF2, CrF2, CrF3, CrF5, GaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5 фторированного графита или из их сплавов или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Со, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита или из их сплавов или из их смесей.
• твердый электролит выполнен из фторидов La, Ce или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2) и (или) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF,) и
(или) хлориды щелочных металлов (LiCl , KCl , NaCl,). Также может быть из сложных фторидов на основе 'фторидов щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2) дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов и (или) фториды щелочных металлов (LiF , KF , NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl , KCl , NaCl,). Также может быть из фторидов на основе' PbF2, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку KF. Также может быть из фторидов на основе BiF3, содержащих SrF2 или BaF2 или CaF2 или SnF2 и добавку KF. и в составе анода, электролита и катода содержится компонент или компоненты, предотвращающие разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.
Предшествующий уровень техники.
Известен способ изготовления твердотельных источников тока на основе твердых фтор-ионных проводников (Патент РФ N» 2136083, HOl Мб/18, опубл. БИ N° 24, 1999г.), в котором для изготовления твердотельных фтор-ионных гальванических элементов в виде многослойных структур был использован метод послойного прессования порошковых материалов анодного, электролитного и катодного материалов. Недостатком данного способа является то, что, используя исходные твердые ионные проводники с достаточно высоким уровнем проводимости, в изготовленных источниках тока сопротивление возрастает в 100 и более раз по сравнению с сопротивлением материала твердых ионных проводников. Это связано с тем, что спрессованные структуры из порошков твердых ионных проводников, в частности электролитного материала, имеют очень высокое сопротивление на границах раздела между частицами в : подобных поликристаллических слоях. Это широко известный факт для поликристаллических структур, полученных из порошков ионных проводников, изготовленных методом прессования (А. К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. т. 1 , Санкт-Петербургский университет, 2000, с.73-74).
При этом большое сопротивление имею т также границы раздела анод/электролит и электролит/катод, сопротивление которых в значительной степени определяет высокое внутреннее сопротивление твердотельных источников тока, изготовленных известным способом. Достигнутая при этом мощность разряда источников тока при 25C очень низкая и составляет микроватты, что значительно ограничивает область применения.
Наиболее близким к заявляемому способу изготовления вторичного твердотельного источника тока является способ, описанный в Патенте РФ Ш 1 106382, HOlM 6/18, опубл. 10.10.99. В этом известном способе изготовление химического твердотельного источника тока производится путем нанесения на обе стороны твердого электролита слоев активной массы электродов разной полярности с последующим обжигом и одновременным электротермическим воздействием при пропускании через электроды электрического тока при поляризации на электродах, не превышающей напряжение разложения электролита.
Известный способ изготовления твердотельного источника тока имеет следующие недостатки: 1 . Нанесение на обе стороны твердого электролита слоев активных масс электродов разной полярности (анода и катода) не позволяет производить источники тока высокого качества, вследствие высокой химической активности анодного и катодного материалов. Это приводит к тому, что особенно в условиях обжига при высоких температурах, имеет место изменение химического состава электродов, что приводит к снижению качества изготовления и ухудшению характеристик источника тока, в частности к повышению внутреннего сопротивления источника тока.
2. Для частичного предотвращения загрязнения электродных материалов источника тока при его изготовлении требуется обжиг в инертной среде с жестким технологическим регламентом по содержанию кислорода, азота, влаги, что усложняет способ изготовления.
3. При термоэлектрической обработке постоянным электрическим током происходит, наряду со спеканием электродных материалов и электролита, изменение химического состава электродных материалов, что приводит к повышению внутреннего сопротивления источника тока и снижению эффективности и качества спекания при изготовлении. Раскрытие изобретения.
Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления вторичного твердотельного источника тока, позволяющего повысить качество изготовления и снизить внутреннее сопротивление твердотельного источника тока. Важно отметить, что проблемы, связанные с достижением низкого внутреннего сопротивления при изготовлении твердотельных источников тока являются очень актуальными. Твердотельные источники тока на основе твердых суперионных проводников имеют, как правило, высокое внутреннее сопротивление из-за низкой ионной проводимости твердых ионных проводников и очень высокую чувствительность ионной проводимости твердых ионных проводников к загрязнению при изготовлении источников тока. Это обстоятельство ограничивает область использования и разви тие твердотельных источников тока и решение задачи по снижению внутреннего сопротивления при их изготовлении имеет важное практическое значение.
Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в следующем:
1. Сохранение химического состава анодного и катодного материалов при обжиге. 2. Сохранение химического состава анодного и катодного материалов при термоэлектрическом воздействии. 3. Повышение качества спекания анодного, катодного и электролитного материалов и границ раздела анод/электролит и электролит/катод твердотельного источника тока, что приводит к существенному снижению внутреннего сопротивления.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ изготовления вторичного твердотельного источника тока путем нанесения на обе стороны твердого электролита анодного и катодного материалов с последующим обжигом и ' термоэлектрическим воздействием при пропускании электрического тока с поляризацией на электродах ниже напряжения разложения электролита, при этом согласно изобретению анод и катод выполняют из материалов, соответствующих по составу анодному и катодному материалу полностью разряженного источника тока, а термоэлектрическое воздействие проводят переменным электрическим током.
В предлагаемом способе изготовления твердотельного вторичного источника тока согласно изобретению:
1. При нанесении на обе стороны электролита анодного и катодного электродов в виде материалов с низкой химической активностью, соответствующих анодному и катодному материалу полностью разряженного источника тока обеспечивается сохранение химического состава анодного и катодного материалов при обжиге, что обеспечивает повышение качества изготовления и не приводит к повышению внутреннего сопротивления источника тока.
2. При проведении термоэлектрического воздействия переменным электрическим током не изменяется химический состав анодного и катодного электродов. Повышение качества спекания анодного, катодного и электролитного материалов и границ раздела анод/электролит и электролит/катод твердотельного источника тока. При переменном электрическом токе наблюдае тся повышение температуры в локальных местах источника тока, которые имеют наибольшее сопротивление, это приводит к интенсивному спеканию этих областей и снижению сопротивления, что в итоге является важным для снижения сопротивления источника тока в целом. Периодический нагрев этих областей также важен для протекания релаксационных механических процессов, которые имеют место при обжиге, что повышает качество изготовления при обжиге.
Термоэлектрическое воздействие может быть эффективно реализовано, когда воздействие проводят переменным током различной полярности, переменным током синусоидальной формы или переменным током синусоидальной формы промышленной частоты. Использование синусоидальной формы промышленной частоты является очень доступным для промышленного производства твердотельных вторичных источников тока по заявляемому способу изготовления.
Термоэлектрическое воздействие в заявляемом способе может проводиться как при температуре обжига, так и при других условиях, как одновременно с обжигом, так и как дополнительная операция, приводящая к достижению поставленных задачи и технического результата.
Вариант осуществления изобретения.
Промышленная применимость заявляемого способа была установлена опытным путем. На твердый электролит тисонитной структуры, состоящий из твердого раствора LaF3 - BaF2 , были нанесены электроды: анодный, содержащий LaF3 и катодный, содержащий Ag, Последующий обжиг при температуре 800C с термоэлектрическим воздействием током синусоидальной формы промышленной частоты позволил получить структуру с низким внутренним сопротивлением. При последующих заряд - разрядных циклах источник тока с НРЦ 3,7 В имел устойчивые разрядные характеристики при напряжении разряда до 1 ,5 В.

Claims

Формула изобретения
1. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока путем нанесения на одну стороны твердого электролита анодного, па другую - катодного материалов с последующим обжигом и термоэлек трическим воздейс твием при пропускании электрического тока с поляризацией на электродах ниже напряжения разложения электролита, отличающийся тем, что анод и катод выполняют из материалов, соответствующих по составу анодному и катодному материалу полностью разряженного источника тока, а термоэлектрическое воздействие проводят переменным электрическим током.
2. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока по п. l , отличающийся тем, что термоэлектрическое воздействие проводят переменным током различной полярности.
3. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока по п.2, отличающийся тем, что термоэлектрическое воздействие проводят переменным током синусоидальной формы.
4. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока по п.З, отличающийся тем, что термоэлектрическое воздействие проводят переменным током синусоидальной формы промышленной частоты.
PCT/RU2006/000197 2005-04-21 2006-04-19 Method for producing a solid-state power supply WO2006112757A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800220255A CN101238603B (zh) 2005-04-21 2006-04-19 制备固态电源的方法
EP06747756.2A EP1873851B1 (en) 2005-04-21 2006-04-19 Method for producing a secondary solid-state battery
JP2008507587A JP5134531B2 (ja) 2005-04-21 2006-04-19 ソリッドステート電源を製造する方法
US11/875,947 US7806942B2 (en) 2005-04-21 2007-10-21 Method for production of secondary solid state current source

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005111721/09A RU2295177C2 (ru) 2005-04-21 2005-04-21 Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
RU2005111721 2005-04-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/875,947 Continuation US7806942B2 (en) 2005-04-21 2007-10-21 Method for production of secondary solid state current source

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006112757A1 true WO2006112757A1 (en) 2006-10-26

Family

ID=37115390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2006/000197 WO2006112757A1 (en) 2005-04-21 2006-04-19 Method for producing a solid-state power supply

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7806942B2 (ru)
EP (1) EP1873851B1 (ru)
JP (1) JP5134531B2 (ru)
CN (1) CN101238603B (ru)
RU (1) RU2295177C2 (ru)
WO (1) WO2006112757A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009529222A (ja) * 2006-03-03 2009-08-13 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー フッ化物イオン電気化学セル
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP2013145758A (ja) * 2006-03-03 2013-07-25 California Inst Of Technology フッ化物イオン電気化学セル

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2295177C2 (ru) * 2005-04-21 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
EP2104165A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Technical University of Denmark An all ceramics solid oxide fuel cell
US9484594B2 (en) 2009-11-09 2016-11-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
JP6071225B2 (ja) * 2012-03-29 2017-02-01 日立造船株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP6092567B2 (ja) * 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9048497B2 (en) 2012-10-05 2015-06-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
RU2557549C1 (ru) * 2014-01-23 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ R1-yMyF3-y С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
WO2015130831A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
JP6377924B2 (ja) * 2014-03-14 2018-08-22 積水化学工業株式会社 ハロゲン二次電池
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
JP6702142B2 (ja) * 2016-11-02 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6583214B2 (ja) * 2016-11-08 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池およびフッ化物イオン電池の製造方法
JP6693473B2 (ja) * 2017-05-23 2020-05-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
CN109980271A (zh) 2017-12-28 2019-07-05 松下电器产业株式会社 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
CN109980301A (zh) 2017-12-28 2019-07-05 松下电器产业株式会社 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
JP6943219B2 (ja) * 2018-04-27 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP7228776B2 (ja) 2018-05-22 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池
JP7211165B2 (ja) * 2019-03-01 2023-01-24 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524126A (en) * 1975-06-11 1978-09-06 Mallory & Co Inc P R Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems
US4216279A (en) * 1979-03-30 1980-08-05 Union Carbide Corporation Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells
RU1804252C (ru) * 1991-02-28 1995-02-27 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ формирования электродов твердотельного химического источника тока системы свинец - фторид серебра
EP0915526A2 (en) * 1997-10-29 1999-05-12 Sony Corporation Solid state electrolyte cell and method for producing same
SU1106382A1 (ru) * 1982-10-29 1999-10-10 Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР Способ изготовления химического источника тока

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2689322A (en) * 1951-05-21 1954-09-14 Fox Prod Co Method and apparatus for treating batteries
US4222000A (en) * 1977-07-15 1980-09-09 Lucas Industries Limited Battery heating system
RU2136083C1 (ru) * 1997-07-23 1999-08-27 Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики - РФЯЦ ВНИИЭФ Твердотельный химический источник тока
JP3451256B2 (ja) * 1998-12-28 2003-09-29 財団法人電力中央研究所 全固体型二次電池及びその作製方法
JP3205774B2 (ja) * 1999-08-27 2001-09-04 経済産業省産業技術総合研究所長 電池の安全監視方法
CN1307376A (zh) * 2000-01-27 2001-08-08 钟馨稼 一种可反复充放电的铬氟锂固体动力电池
JP2001210360A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Kyocera Corp 全固体二次電池の製造方法
CN1319910A (zh) * 2000-01-27 2001-10-31 绰亿投资有限公司 可再充电的固体铬－氟－锂电池
JP4292453B2 (ja) * 2002-01-23 2009-07-08 株式会社デンソー 非水電解液電池の製造方法
RU2295177C2 (ru) * 2005-04-21 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
RU2313158C2 (ru) * 2006-01-10 2007-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Высокоэнергетические Батарейные Системы" Твердотельный химический источник тока и способ повышения разрядной мощности

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524126A (en) * 1975-06-11 1978-09-06 Mallory & Co Inc P R Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems
US4216279A (en) * 1979-03-30 1980-08-05 Union Carbide Corporation Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells
SU1106382A1 (ru) * 1982-10-29 1999-10-10 Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР Способ изготовления химического источника тока
RU1804252C (ru) * 1991-02-28 1995-02-27 Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ формирования электродов твердотельного химического источника тока системы свинец - фторид серебра
EP0915526A2 (en) * 1997-10-29 1999-05-12 Sony Corporation Solid state electrolyte cell and method for producing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1873851A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US8968921B2 (en) 2005-10-05 2015-03-03 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP2009529222A (ja) * 2006-03-03 2009-08-13 カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー フッ化物イオン電気化学セル
JP2013145758A (ja) * 2006-03-03 2013-07-25 California Inst Of Technology フッ化物イオン電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5134531B2 (ja) 2013-01-30
CN101238603B (zh) 2010-12-15
CN101238603A (zh) 2008-08-06
US7806942B2 (en) 2010-10-05
RU2005111721A (ru) 2006-11-27
EP1873851A1 (en) 2008-01-02
EP1873851A4 (en) 2010-08-04
US20080034579A1 (en) 2008-02-14
RU2295177C2 (ru) 2007-03-10
JP2008538649A (ja) 2008-10-30
EP1873851B1 (en) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2295177C2 (ru) Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
CN101341614B (zh) 二级固态电源
US11670799B2 (en) Fluoride compounds as lithium super-ionic conductors, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium ion battery
Baggetto et al. Germanium as negative electrode material for sodium-ion batteries
WO2015118857A1 (en) Cyanometallate Cathode Battery and Method for Fabrication
US20160156064A1 (en) Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Battery
WO2019135336A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JPS6145353B2 (ru)
EP4005004A1 (en) Lithium ion conducting solid materials
US20150357846A1 (en) Electrochemical cell and method of manufacture
US20130323581A1 (en) Bismuth-tin binary anodes for rechargeable magnesium-ion batteries
JP2020129531A (ja) フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池
EP3940815B1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
US20180316056A1 (en) All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with li/na exchanging layer
US10483527B2 (en) Cathode material for rechargeable magnesium battery and method for preparing the same
JP2019192581A (ja) フッ化物イオン電池
CN112510252A (zh) 作为锂电池用的Li超级离子导体、固体电解质和涂层的锂钾元素氧化物化合物
SA520420101B1 (ar) موصل أيوني صلب لخلايا البطارية الكهروكيميائية القابلة لإعادة الشحن
US9812733B2 (en) Solid electrolyte and secondary battery
CN111244560B (zh) 双金属电极二次电池
CN117535572A (zh) 一种镓基合金及其制备方法和应用
JP2014060080A (ja) 多孔質アルミニウム合金集電体の判定方法、ならびに、多孔質アルミニウム合金集電体、電極構造体及び蓄電デバイス
PL242060B1 (pl) Stop układu pierwiastków ziem rzadkich, Zr lub Hf, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie
JPH0534779B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680022025.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11875947

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008507587

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006747756

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006747756

Country of ref document: EP