PL242060B1 - Stop układu pierwiastków ziem rzadkich, Zr lub Hf, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest stop układu pierwiastków ziem rzadkich o ogólnym wzorze R5Sn3(Li/Mg)x, w którym R oznacza pierwiastek ziem rzadkich zwłaszcza Zr i/lub Hf, a x oznacza liczbę naturalną od 0 do 1. Powyższy stop posiada dotychczas niezbadane właściwości elektrochemicznego litowania i magnesowania stopów układów R5Sn3. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie tego stopu, jako materiału elektrodowego w ogniwach magnezowo - jonowych oraz sposób wytwarzania stopu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest stop układu pierwiastków ziem rzadkich, Zr lub Hf o stechiometrii:

R5Sn3(Li/Mg)x, w którym R oznacza pierwiastek ziem rzadkich lub Zr, lub Hf, zaś x oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 1, posiadający niezbadane dotychczas właściwości elektrochemiczne, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie.

W ciągu ostatnich kilku lat baterie oparte na magnezie przyciągają coraz większe zainteresowanie naukowców [1-4] ze względu na wysoką wydajność energetyczną oraz stabilność. Wysoką gęstość energii w magnezowo-jonowych bateriach wykazują anodycyny [5]. Plateau magnezowania (zdefiniowane jako wprowadzanie jonów Mg²⁺ w strukturę cyny) obserwowano przy 0.15V, co odpowiada tworzeniu związku Mg2Sn.

W produkowanych ogniwach litowo-jonowych jako materiał anodowy wykorzystuje się LixC6, natomiast katodę stanowią tlenki metali (np. LixCoO2 i in.) [6-14]. Rolę elektrolitu pełnią specyficzne sole litowe (LiCIO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4 oraz LCF3SO3) rozpuszczone w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak węglan propylenu (PC), węglan etylenu (EC), gamma-butyrolakton (GBL) i in. Materiał węglowy, interkalowany atomami litu (LixC6), który zastąpił wykorzystywany wcześniej metaliczny lit (ogniwa litowe) zapewnia pojemność właściwą około 372 Ah/kg, która jest znacznie niższa w porównaniu z pojemnością właściwą anod z dwuskładnikowych stopów litu układów Li-AI (993 Ah/kg), Li(Ali1-zZnz) (450 Ah/kg) oraz Li-Sn (960 Ah/kg) [6-15]. Jednak anody wykonane z LixC6 oraz ze stopów Li-M (M=Al, Si, Ge, Sn, Pb) są nieodporne na odkształcenia oraz tworzenie dendrytów w trakcie dużej liczby cykli ładowania/rozładowania, co powoduje, że nominalna trwałość takich ogniw osiąga maksymalnie do 600 cykli.

Wykorzystanie związków międzymetalicznych o heksagonalnej strukturze i stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x jako materiałów elektrodowych w ogniwach litowo- oraz magnezowo-jonowych było dotąd nieznane.

Dotychczas, w stanie techniki struktura układów RsSn3 z jonami magnezu nie została opisana w literaturze, jak również nie zostały dotychczas zbadane właściwości tych układów, zwłaszcza ich właściwości elektrochemiczne.

Istota wynalazku

Stop według wynalazku ma stechiometrię RsSn3(Li/Mg)x, gdzie R oznacza pierwiastek ziem rzadkich lub Zr, lub Hf, zaś x oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 1.

Sposób wytwarzania stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x, w którym R oraz x mają wyżej określone znaczenie, według wynalazku polega na tym, że sproszkowany metal ziem rzadkich lub cyrkon, lub hafn miesza się ze sproszkowaną cyną w stosunku stechiometrycznym 5:3, otrzymaną mieszaninę homogenizuje się przez mechaniczne mieszanie, a następnie sprasowuje się w tabletki pod ciśnieniem 20 MPa, po czym otrzymaną tabletkę umieszcza się w piecu łukowym i stapia się, a homogenizację stopu prowadzi się w ampule kwarcowej, umieszczając ją w piecu oporowym i stosując następujący cykl te rmiczny:

- ogrzewanie do temperatury 400°C o 10°C/min,

- izoterma plateau w temperaturze 400°C przez 24 godziny,

- ogrzewanie do temperatury 600°C o 10°C/min,

- izoterma plateau w temperaturze 600°C przez 240 godzin,

- chłodzenie do temperatury pokojowej o 5°C/min, po czym otrzymaną próbkę poddaje się litowaniu lub magnezowaniu elektrochemicznemu, do otrzymania stopu o docelowej stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x.

Wynalazek obejmuje także zastosowanie stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x, w którym R oraz x mają wyżej określone znaczenie, jako środka o właściwościach elektrochemicznych, zwłaszcza do elektrod ogniw litowo-jonowych lub magnezowo-jonowych, zwłaszcza jako materiału elektrodowego w ogniwach litowo-jonowych lub magnezowo-jonowych.

W trakcie badań własnych Zgłaszającego, nieoczekiwanie okazało się, iż w porównaniu do wykorzystywanych obecnie akumulatorów litowo-jonowych (Li-ion), w których LixC6 występuje jako materiał elektrody ujemnej, nowe stopy według wynalazku zapewniają: zwiększenie gęstości mocy i energii,

PL 242060 Β1 zwiększenie żywotności akumulatorów, obniżenie kosztów materiałów, wydłużenie trwałości i odporności na cykle ładowania/rozładowania, zwiększenie stabilności chemicznej materiałów elektrodowych oraz przystosowanie tych materiałów do standardów bezpieczeństwa.

Obecny wynalazek jest dokładnie opisany poniżej, z odniesieniem do rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia charakterystyczną strukturę heksagonalną, stopu według wynalazku o stechiometrii R5Sn3(Li/Mg)_x, gdzie R oznacza pierwiastek ziem rzadkich lub Zr, lub Hf, zaś x oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 1,

Fig. 2a-2h przedstawiają charakterystyki prądowo-napięciowe zmierzone za pomocą woltamperometrii cyklicznej (CV), chronopotencjometrii (CP) stopów według wynalazku,

Fig. 3a ilustruje wykresy zmian napięcia w zależności od zmiany składu stopów według wynalazku o stechiometrii RsSn3Li_x oraz RsSnsMgz, zaś

Fig. 3b pokazuje zależności wydajności kulombowskich od zmiany składu stopów według wynalazku o stechiometrii RsSn3Li_x oraz RsSnsMgz.

Szczegółowy opis wynalazku

Jak wskazano powyżej, stop układów R-Sn-Li/Mg (R = pierwiastek ziem rzadkich, Zr lub Hf), według wynalazku ma stechiometrię R5Sn3(Li/Mg)_x, gdzie R oznacza pierwiastek ziem rzadkich lub Zr, lub Hf, zaś x oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 1, i posiada charakterystyczną strukturę przedstawioną na rysunku Fig. 1.

Przeprowadzona analiza fazowa oraz strukturalna, a także zmierzone charakterystyki prądowonapięciowe za pomocą woltamperometrii cyklicznej (CV), chronopotencjometrii (CP) stopów układu pierwiastków ziem rzadkich, Zr i Hf według wynalazku, wykazała możliwość ich wykorzystania jako bardzo wysokowydajnych materiałów elektrodowych.

Poprzez dobór stopu według wynalazku, materiału katody oraz rodzaju elektrolitu można sterować procesem elektrochemicznego wprowadzania jonów Li⁺ oraz Mg²⁺ w strukturę elektrody według wynalazku.

Korzystne jest, aby struktura krystaliczna związków dwuskładnikowych zawierała luki oktaedryczne lub inne o wymiarach większych w stosunku do promienia jonu Li⁺ oraz Mg²⁺. W heksagonalnej strukturze typu MnsSis, w której krystalizują związki RsSns (R = pierwiastki ziem rzadkich, Zr lub Hf) luki oktaedryczne znajdują się w pozycji krystalograficznej 2b (x = 0, y = 0, z = 0).

Z innej strony, korzystne jest, aby w przypadku materiałów katodowych struktura była warstwowa (LiCoO2, MgV2Os, MgCoO2, inne).

Badania wskazują na możliwość interkalacji jonami Mg²⁺ stopów RsSns (R = pierwiastki ziem rzadkich, Zr lub Hf) już w początkowej fazie magnezowania. To początkowe stadium magnezowania elektrochemicznego może być opisane jako:

R₅Sn₃ + 3 (Li/Mg) θ 3 R_sSn₃{Li/Mg)_x + (3-3x) Li/Mg

Badania strukturalne wykazały, że w tym początkowym stadium odbywa się elektrochemiczne wprowadzanie jonów Mg²⁺ w luki oktaedryczne. Kolejne stadium magnezowania elektrochemicznego prowadzi do substytucji atomów cyny magnezem oraz tworzenia nowych faz trójskładnikowych:

R₅Sn₃(Li/Mg)_x+ (3-3x) Li/Mg θ R₅Sn₄Li/Mg + 2 R₃Sn_bx(Li/Mg)_x + 2 R_?Sn_{l x}(Li/Mg)_K + (Li/Mg)₂._4xSn_1+4x

Okazało się, także że wyjątkowe właściwości stopów układów pierwiastków ziem rzadkich, Zr lub Hf według wynalazku, mogą prowadzić do szerokiej gamy zastosowań tych układów we wszystkich obszarach przemysłu elektronicznego oraz motoryzacyjnego obejmującego ogniwa oraz baterie.

Nieoczekiwanie, okazało się, iż układy R5Sn3(Li/Mg)_x wykazują aktywność elektrochemiczną podczas litowania oraz magnezowania elektrochemicznego.

Stopy według wynalazku o strukturze przedstawionej na rysunku Fig. 1 otrzymuje się w syntezie metali ziem rzadkich, Zr lub Hf oraz cyny w postaci sproszkowanej, które miesza się razem w stosunku proporcji stechiometrycznej, odpowiadającej RsSns i mieszaninę homogenizuje się przez mechaniczne mieszanie, a następnie sprasowuje się w tabletki pod ciśnieniem 20 MPa. Następnie otrzymaną tabletkę umieszcza się w piecu łukowym i stapia się. Homogenizacja stopu odbywa się w ampule kwarcowej, którą umieszcza się w piecu oporowym i stosuje następujący cykl termiczny:

1) ogrzewanie o 10°C/min do T = 400°C,

2) izoterma plateau przez 24 godziny,

PL 242060 Β1

3) ogrzewanie o 10°C/min do T = 600°C,

4) izoterma plateau przez 240 godzin,

5) chłodzenie o 5°C/min w temperaturze pokojowej.

Następnie otrzymaną próbkę poddaje się litowaniu oraz magnezowaniu elektrochemicznemu. Wynikiem procesu są stopy o ściśle opisanej przez autorów wynalazku strukturze przedstawionej na rysunku Fig. 1.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wytworzonych układów R-Sn-Li/Mg według wynalazku, jako środków o właściwościach elektrochemicznych.

W zastosowaniu według wynalazku jako materiały elektrodowe, stosuje się układy R-Sn-Li/Mg (R = pierwiastki ziem rzadkich, Zr lub Hf), gdzie stosunek stechiometryczny pierwiastków opisać można wzorem R5Sn3(Li/Mg)_x.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano efekty technologiczne oraz opracowano metodykę przygotowania stopu, co wywołuje także efekty ekonomiczne związane ze stosunkowo niskim kosztem produkcji elektrod.

Poniżej przedstawiono metodykę otrzymania układu stopów według wynalazku. W kolejnym przykładzie przedstawiono także sposób przygotowania układów stopu jako elektrody i zilustrowano działanie stopu jako elektrody.

Przykład I. Otrzymywanie stopów RsSnsłLi/MgK (R=pierwiastek ziem rzadkich, Zr lub Hf)

Do syntezy użyto metali ziem rzadkich, Zr lub Hf. Wybrany metal oraz cynę w postaci sproszkowanej zmieszano razem w stosunku proporcji stechiometrycznej, odpowiadającej RsSns i mieszaninę homogenizowano przez mechaniczne mieszanie, a następnie sprasowano w tabletki pod ciśnieniem 20 MPa. Następnie otrzymaną tabletkę umieszczono w piecu łukowym i stapiano. Homogenizacja stopu odbywała się w ampule kwarcowej, którą umieszczono w piecu oporowym, i stosowano następujący cykl termiczny:

1) ogrzewanie o 10°C/min do T = 400°C,

2) izoterma plateau przez 24 godziny,

3) ogrzewanie o 10°C/min do T = 600°C,

4) izoterma plateau przez 240 godzin,

5) chłodzenie o 5°C/min w temperaturze pokojowej.

Następnie otrzymaną próbkę poddano litowaniu lub magnezowaniu elektrochemicznemu. W wyniku procesu otrzymano stopy o strukturze ściśle opisanej przez autorów wynalazku (Fig. 1).

Przykład II. Stopy RsSn3(Li/Mg)_x jako elektroda w ogniwach litowo- i magnezowo-jonowych

W celu zbadania właściwości elektrochemicznych układów R-Sn-Li/Mg otrzymano ich układy ze zmielonym grafitem oraz difluorkiem poliwinylidenu (PVDF) w stosunku stop/grafit/PVDF równym 6:1:1.

Odważono 0,75 g zmielonego w młynku kulkowym stopu i dodano odpowiadające omawianym stosunkom wagowym ilości grafitu oraz PVDF. Próbki homogenizowano przez mechaniczne mieszanie. Mieszaninę następnie sprasowano w tabletki pod ciśnieniem 20 MPa. Następnie otrzymaną tabletkę nawilżano elektrolitami niewodnymi, które zawierały jony Li⁺ albo jony Mg²⁺.

Zbadano elektrochemiczne właściwości stopów RsSns. Właściwości elektrochemiczne stopów RsSn3(Li/Mg)_x dla R = Zr oraz Gd zilustrowano na rysunku Fig. 2 - woltamperometria cykliczna (Fig. 2a-2d), chronopotencjometria (Fig. 2e-2h). Zbadano także możliwość sterowania procesem w celu otrzymania odwracalnej reakcji elektrochemicznej:

R₅Sn₃ + X Li/Mg ^R₅Sn₃(Li/Mg)_x.

Rysunek Fig. 3 ilustruje możliwości sterowania potencjałem (Fig. 3a) oraz wydajnością kulombowską (Fig. 3b) dla stopów RsSn3(Li/Mg)_x przez zmianę pierwiastka R od Y do Hf.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano efekty technologiczne oraz opracowano metodykę przygotowania stopu oraz metodykę przygotowania układów stopu z dodatkiem grafitu i PVDF, pozwalających na sterowanie wydajnością powstającej elektrody dla ogniwa litowo- oraz magnezowo-jonowego, co wywołuje efekty ekonomiczne związane ze stosunkowo niskim kosztem ogniw.

Literatura

[1] Yoo H. D., Shterenberg I., Gofer Y., Gershinsky G., Pour N., Aurbach D. Mg rechargeable batteries: an on-going challenge. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 2265-2279.

[2] Levi E., Gofer Y., Aurbach D. On the Way to Rechargeable Mg Batteries: The Challenge of New Cathode Materials. Chem. Mater. 2010, 22, 860-868.

[3] Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H., Turgeman R., Cohen Y., Moshkovich M., Levi E. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature 2000, 407, 724-727.

[4] Rana Mohtadi, Fuminori Mizuno. Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives. Beilstein Journal of Nanotechnology 01/2014; 5:1291-311.

[5] Nikhilendra Singh, Timothy S. Arthur, Chen Ling, Masaki Matsui and Fuminori Mizuno. A high energy-density tin anode for rechargeable magnesium-ion batteries. Chem. Commun., 2013, 49,149-151.

[6] Handbook of Battery Materials. Ed., by J.O. Besenhard. Wiley-VCH. 1999. 618 p.

[7] C.A. Vincent, B. Scrosati. Modern Batteries an Introduction to Electrochemical Power Sources. Second Edition. Arnold. 1997.333p.

[8] D. Berndt. Maintenance-free batteries. Research studies press. 1993. 360 p.

[9] Lewandowski, Witold M. Proekologiczne odnawialne źródła energii. WNT, W-wa 2006.

[10] Whittingham, M.S. Electrical energy storage and intercalation chemistry. Science 1976, 192, 1126-1127.

[11] Whittingham, M.S. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301.

[12] Whittingham, M.S. Materials challenges facing electrical energy storage. MRS Bull. 2008, 33, 411-419.

[13] Tarascon, J.M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 2001,414, 359-367.

[14] Chen, J. A review of nanostructured lithium ion battery materials via low temperature synthesis. Recent Pat. Nanotechnol. 2013, 7, 2-12.

[15] Chumak, G. Dmytriv, V. Pavlyuk, S. Oswald, J. Eckert, H. Trilland, H. Eckert Li(Al1-zZnz) alloys as anode materials for rechargeable Li-ion batteries J. Mater. Res. - 2010. - Vol. 25. - No. 8. - P. 1492-1499.

Claims (4)

1. Stop o stechiometrii R5Sn3(Li/Mg)x, gdzie R oznacza pierwiastek ziem rzadkich lub Zr, lub Hf, zaś x oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 1.

2. Sposób wytwarzania stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x, określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że sproszkowany metal ziem rzadkich lub cyrkon, lub hafn miesza się ze sproszkowaną cyną w stosunku stechiometrycznym 5:3, otrzymaną mieszaninę homogenizuje się przez mechaniczne mieszanie, a następnie sprasowuje się w tabletki pod ciśnieniem 20 MPa, po czym otrzymaną tabletkę umieszcza się w piecu łukowym i stapia się, a homogenizację stopu prowadzi się w ampule kwarcowej, umieszczając ją w piecu oporowym i stosując następujący cykl termiczny:

- ogrzewanie do temperatury 400°C o 10°C/min,

- izoterma plateau w temperaturze 400°C przez 24 godziny,

- ogrzewanie do temperatury 600°C o 10°C/min,

- izoterma plateau w temperaturze 600°C przez 240 godzin,

- chłodzenie do temperatury pokojowej o 5°C/min, po czym otrzymaną próbkę poddaje się litowaniu lub magnezowaniu elektrochemicznemu do otrzymania stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x.

3. Zastosowanie stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x, określonego w zastrz. 1, jako środka o właściwościach elektrochemicznych, zwłaszcza do elektrod ogniw litowo-jonowych lub magnezowo-jonowych.

4. Zastosowanie stopu o stechiometrii RsSn3(Li/Mg)x według zastrz. 3, jako materiału elektrodowego w ogniwach litowo-jonowych lub magnezowo-jonowych.