JP5119564B2

JP5119564B2 - フッ化水素の回収方法

Info

Publication number: JP5119564B2
Application number: JP2001269589A
Authority: JP
Inventors: 昌宏近藤; 幸生穂本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2003081613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝酸及びフッ酸を含む廃水からフッ化水素又は硝フッ酸（硝酸及びフッ酸を含む水溶液）を回収する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年、半導体基板の洗浄に、硝酸及びフッ酸を含む洗浄剤が使用されている（例えば、特開平１０−２２９０６４号公報）。この洗浄に用いられたフッ酸及び硝酸を含む廃液中のフッ酸は、再利用されることなく棄てられていたのが現状であった。
【０００３】
本発明は、半導体基板の洗浄の際に多量に生成するフッ酸及び硝酸を含む廃液から、再利用可能なフッ酸ないしフッ化水素、あるいは硝フッ酸を得る方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題に鑑み検討を重ねた結果、フッ酸及び硝酸を含む廃液をアニオン交換樹脂で処理するだけで、硝酸を選択的に吸着除去し、硝酸を実質的に含まないフッ酸が得られることを見出した。
【０００５】
また、得られたフッ酸を窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂で処理してフッ酸を窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂に吸着させ、次にこの樹脂を必要に応じて脱水・乾燥後加熱することにより、水との共沸組成以上のフッ化水素濃度を有するフッ酸、特に無水フッ酸が得られることを見出した。
【０００６】
さらに、フッ酸及び硝酸を含む廃液をアニオン交換樹脂で処理して得られたフッ酸水溶液を、アニオン交換樹脂で処理後硝酸により脱着することで、半導体基板の洗浄に使用可能な硝フッ酸溶液が再生できることを見出した。
【０００７】
さらにまた、フッ酸及び硝酸を含む廃液にアルカリを添加して硝酸を塩にし、得られたフッ酸−硝酸塩溶液を窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂に吸着させ、次にこの樹脂を必要に応じて脱水・乾燥後加熱することにより、水との共沸組成以上のフッ化水素濃度を有するフッ酸、特に無水フッ酸が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下の方法を提供する。
項１．少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水をアニオン交換樹脂と処理して硝酸を除去することを特徴とする、フッ酸の回収方法（第１発明）。
項２．少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水をアニオン交換樹脂と処理して硝酸を除去する工程、得られたフッ化水素含有処理液を窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂で処理した後その樹脂を加熱してフッ化水素を脱着させる工程、を包含することを特徴とするフッ化水素の回収方法（第２発明）。
項３．少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水をアニオン交換樹脂で処理する工程、該アニオン交換樹脂に吸着したフッ化水素を硝酸で脱着する工程を包含する硝フッ酸の回収方法（第３発明）。
項４．少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水を第１のアニオン交換樹脂で処理して硝酸を除去する工程、第１アニオン交換樹脂を通過したフッ化水素含有処理液を第２のアニオン交換樹脂で処理してフッ化水素を吸着させる工程、第２のアニオン交換樹脂に吸着したフッ化水素を硝酸で脱着する工程を包含する請求項３に記載の硝フッ酸の回収方法。
項５．少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水にアルカリを添加してフッ化水素−硝酸塩溶液を得る工程、得られたフッ化水素−硝酸塩溶液を窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂で処理した後その樹脂を加熱してフッ化水素を脱着させる工程を包含するフッ化水素の回収方法（第４発明）。
【０００９】
なお、項２及び項５において、
フッ化水素回収時の窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂の加熱温度は100〜200℃が例示され；
フッ化水素の回収のための加熱を不活性ガス気流下または空気気流下で行なうことができ；さらに
フッ化水素の回収のための加熱を減圧下で行なうことができる。
【００１０】
また、第３発明において、硝酸とフッ酸のアニオン交換樹脂への吸着を１段階で行うのが項３の発明であり、硝酸を第１のアニオン交換樹脂に吸着し、次に吸着されなかったフッ化水素を第２のアニオン交換樹脂に吸着させる２段階で行うのが項４の発明である。第３発明は、項３の発明及び項４の発明を包含する。項３の発明では、硝酸及びフッ化水素を吸着したアニオン交換樹脂を硝酸で処理することによりフッ化水素を脱着させ、項４の発明では、硝酸を第１のアニオン交換樹脂で吸着させた後、フッ化水素を吸着した第２のアニオン交換樹脂を硝酸で処理することによりフッ化水素を脱着させる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（１）廃水
第１〜第４発明で処理される廃水は、好ましくは半導体製造分野やその関連分野、特に半導体基板の洗浄後の廃液であるが、硝酸及びフッ酸を含む廃液であればどのような廃液でも広く被処理液として使用でき、フッ酸、フッ化水素ないし硝フッ酸を回収することができる。
【００１２】
「少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水」は、フッ化水素及び硝酸のみを含む廃液であってもよく、フッ化水素及び硝酸に加えて、硫酸、酢酸、過酸化水素等の半導体製造分野で使用される他の成分の少なくとも１種をさらに含む廃水であってもよい。廃水がフッ化水素及び硝酸に加えて硫酸を含む場合、硫酸は硝酸と同時にアニオン交換樹脂に吸着される。従って、硝酸と共に硫酸を吸着できる量のアニオン交換樹脂を使用する。この場合、第１〜第３発明において、アニオン交換樹脂で処理すると硝酸とともに硫酸が除去される。また、第４発明では、硝酸塩と共に硫酸塩が生成する量のアルカリを添加する。また、過酸化水素はフッ化水素、硝酸のアニオン交換樹脂への吸着に影響しない。本発明の方法で処理される廃水は、水以外にフッ酸及び硝酸を主成分とする廃水が望ましい。
【００１３】
廃液中のフッ酸及び硝酸の濃度は特に限定されないが、フッ酸0.5〜40重量％、硝酸0.5〜50重量％の廃液であれば、好ましい被処理液として使用できる。廃液中にフッ酸、硝酸以外のアニオン成分が含まれる場合には、アニオン交換樹脂を作用させることにより除去することができる。特に窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂で処理してフッ化水素を該樹脂に吸着させ、必要に応じて脱水、乾燥後、窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂を加熱することで、アニオン性の不純物を完全に除去することができる。カチオン性の不純物は、Ｈ⁺型のカチオン交換樹脂で処理することで、吸着・除去できる。
（２）窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂を用いたフッ化水素の加熱回収・樹脂の再生処理
第２，第４発明で使用される窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂の窒素含有芳香族複素環基としては、（オルト、メタ、パラ）ピリジル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基などの芳香環内に窒素原子を１または２個含む複素環基が挙げられる。好ましい交換基はピリジル基である。該窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂の使用量は、被処理液中のフッ化水素を全て吸着する理論量あるいは該理論量よりも過剰量使用することができる。該アニオン交換樹脂による処理は、フッ化水素を有する被処理液を該樹脂を充填したカラムを通して行ってもよく、該樹脂をフッ化水素を有する被処理液に加えてバッチ式で行ってもよい。フッ化水素の吸着処理後の窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂は、加熱再生処理により、フッ化水素を回収し、樹脂を再生することができる。該樹脂は、加熱再生処理の前に、脱水・乾燥するのが好ましい。アニオン交換樹脂に水が含まれていると、フッ化水素は水とともに回収される。
【００１４】
硝酸をアニオン交換樹脂で除去された後のフッ酸含有廃水と窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂との接触温度、接触時間は通常約10〜50℃程度及び約10秒〜５時間程度とするのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１５】
上記処理で得られた、好ましくは脱水状態または乾燥状態の窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂を100〜200℃好ましくは120℃〜180℃に加温して、不活性ガス又は空気を通し、あるいは、100〜200℃好ましくは120℃〜180℃に加温した不活性ガス又は空気を通し、フッ化水素を回収し、フッ化水素を得る。あるいは、フッ化水素の回収のための加熱を減圧下（10〜500ｍｍＨｇ程度）で行ってもよい。場合によっては、得られるフッ化水素を脱水剤（AW−300、AW−500、弗硫酸など）で脱水後、フッ化水素を回収してもよいし、あるいは、得られたフッ化水素中の水分を蒸留により分離して、無水フッ化水素を回収してもよい。加熱を減圧下に行う場合には、60℃〜150℃、好ましくは80℃〜120℃のより低い温度でＨＦの回収及びアニオン交換樹脂の再生処理が行えるので、特に耐熱性の低いアニオン交換樹脂を使用する場合に好ましい。
【００１６】
硝酸をアニオン交換樹脂で除去した後の処理液に還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩など）を加えた後、窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂で処理してもよい。また、窒素含有芳香族複素環基として塩基性の低い基を選択することで、フッ化水素の脱着のための樹脂の加熱温度を低下させることができる。
【００１７】
フッ化水素を回収した窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂は、通常そのまま繰り返し使用できる。
【００１８】
硝酸をアニオン交換樹脂で除去されたフッ化水素を含む廃水の処理は、アニオン交換樹脂を着脱自在に装着した複数のフッ化水素回収カラム及び廃水をいずれのフッ化水素回収カラムに供給するかを切り換え可能な切換装置を備えたフッ酸回収装置により回収することができる。
【００１９】
該装置において、フッ化水素を含む廃水は、廃水の供給口からいずれかのフッ化水素回収カラムに供給される。該フッ化水素回収カラムに廃水を流し続けると、フッ素イオンが徐々に該回収カラムに蓄積されていく。該フッ化水素回収カラムのフッ素イオン吸着能が飽和する前に、切換装置により廃水を別のカラムに導く。フッ素イオンを吸着したカラムは、アニオン交換樹脂を脱着し、本発明の加熱処理方法により処理して再生後、該カラムにアニオン交換樹脂を再び装着する。この再生操作を他のフッ化水素回収カラムで廃水処理を行っている間に完了し、この廃水処理とカラム再生処理を続けていけば、連続的にフッ化水素を含む廃水処理を行うことができる。
（３）廃液をアニオン交換樹脂で処理して硝酸を除去し、フッ化水素含有廃液に導く工程
硝酸を吸着除去するために使用されるアニオン交換樹脂としては、硝酸を吸着できる任意のアニオン交換樹脂が用いられる。アニオン交換樹脂の交換基としては、前記の窒素含有芳香族複素環基であってもよく、４級アンモニウム基、１〜３級アミンなどの他の交換基を有するものでもよい。
【００２０】
アニオン交換樹脂の使用量は、廃水中の硝酸を大部分、好ましくは全て吸着する理論量あるいは該理論量よりも過剰量使用することができる。該アニオン交換樹脂による処理は、フッ化水素を有する被処理液を該樹脂を充填したカラムを通して行ってもよく、該樹脂をフッ化水素を有する被処理液に加えてバッチ式で行ってもよい。廃水とアニオン交換樹脂との接触温度、接触時間は通常約10〜50℃程度及び約10秒〜５時間程度とするのがよいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
なお、処理液にリン酸、ヨウ素酸、亜硫酸などの硝酸より弱酸で、フッ酸より強酸である酸を加えることにより、フッ酸の回収率を向上することが可能である。
【００２２】
硝酸を吸着したアニオン交換樹脂は、アルカリ水溶液で処理することにより硝酸を除去・再生することができる。
【００２３】
なお、第３発明（項３）において、硝酸及びフッ化水素を１段階でアニオン交換樹脂に吸着させる場合、硝酸及びフッ化水素を吸着できる量のアニオン交換樹脂を用い、上記と同様に実施することができる。また、第２及び第３発明（項４）において、フッ化水素含有処理液の各アニオン交換樹脂への吸着も必要量または過剰量のアニオン交換樹脂を用い、同様に行うことができる。
（４）フッ化水素を吸着したアニオン交換樹脂から硝フッ酸を回収する工程
第３発明において、硝酸及びフッ化水素を吸着したアニオン交換樹脂（項３）、あるいはフッ化水素を吸着した第２のアニオン交換樹脂を、吸着したフッ化水素と当量以上の硝酸水溶液を用いてフッ化水素を脱着させることができる。硝酸の濃度は、０．５〜５０重量％が例示できる。硝フッ酸の分画の採取は、目的とするフッ酸及び硝酸の濃度に応じて適切な分画を合わせて硝フッ酸とすればよい。
（５）アルカリ添加処理
第４発明において廃水に添加されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。アルカリは固体又は水溶液のいずれの形態で加えてもよい。アルカリの添加量は、廃液中の硝酸を中和する量あるいは該中和量のほぼ等しい量使用するのが好ましい。
【００２４】
なお、第２及び第４発明で用いられる窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂及び第１〜第３発明で用いられるアニオン交換樹脂の形状は、カラム充填用のビーズ状や膜状又は中空糸膜状でもよい。これらアニオン交換樹脂がCl型のものは公知の方法でOH型に予め転換しておく必要がある。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１（第１発明）
広栄化学工業（株）製の弱塩基性アニオン交換樹脂ＫＥＸ−２１２を８０ｍｌ充填した内径20mm、長さ500mmのＰＦＡ製クロマトカラム管にフッ酸濃度３．６重量％、硝酸濃度１．２７重量％を含み、残りは水からなる混合酸水溶液を供給した。透過液をサンプリングして、各酸の濃度を定量した。表１に結果を示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１に示すように、第１発明により硝酸を完全に除去したフッ酸水溶液を得られることが明らかになった。
実施例２（第２発明）
実施例１で得た透過液９５２ｍｌを広栄化学工業（株）製の弱塩基性アニオン交換樹脂ＫＥＸ−２１２を８０ｍｌ充填した内径20mm、長さ500mmのＰＦＡ製クロマトカラム管に供給して、透過液をサンプリングして、各酸の濃度を定量した。表２に結果を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
次に、クロマト管内の液を抜き取った後、窒素を流通させながらマントルヒータで１００℃に加熱して水分を除去した。それから昇温して、１５０℃にイオン交換樹脂を加熱して、遊離したフッ酸をドライアイス／アセトンで凝縮させて回収した。この回収されたフッ酸を中和滴定法により定量した。表３に結果を示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例３（第３発明）
実施例２と同様の操作を行って得られた、フッ酸加熱回収前のクロマトカラム管に充填されたアニオン交換樹脂（広栄化学工業（株）製の弱塩基性アニオン交換樹脂ＫＥＸ−２１２）に１３重量％硝酸を供給して、透過液をサンプリングし、各酸の濃度を定量した。結果を表４に示す。表４より、透過液量２０１ｍｌまでの液を混合すると、フッ酸濃度４．２５重量％、硝酸濃度０．６５重量％である液が得られた。フッ酸回収率は９２％であった。
【００３２】
【表４】

【００３３】
実施例４（第４発明）
広栄化学工業（株）製の弱塩基性アニオン交換樹脂ＫＥＸ−２１２を８０ｍｌ充填した内径20mm、長さ500mmのＰＦＡ製クロマトカラム管にフッ酸濃度３．６０重量％、硝酸濃度１．２７重量％を含み、残りは水からなる混合酸水溶液に水酸化カリウムを硝酸と等モル量添加した液を供給して、透過液をサンプリングして、各酸の濃度を測定した。その結果、水酸化カリウムを添加しない場合と比較して、水酸化カリウムの添加は硝酸のアニオン交換樹脂への吸着を抑制することが明らかになった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば硝酸及びフッ酸を含む廃水中からフッ酸ないしフッ化水素あるいは硝フッ酸を効率よく回収できる。

Claims

少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水を、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通して、硝酸を除去することを特徴とする、フッ酸の回収方法。
少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水を、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通して、硝酸を除去する工程、得られたフッ化水素含有処理液を、窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂を充填したカラムに通した後、その樹脂を加熱してフッ化水素を脱着させる工程、を包含することを特徴とするフッ化水素の回収方法。
少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水を、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通す工程、該アニオン交換樹脂に吸着したフッ化水素を硝酸で脱着する工程を包含する硝フッ酸の回収方法。
少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水を、第１のアニオン交換樹脂を充填したカラムに通して、硝酸を除去する工程、第１アニオン交換樹脂を通過したフッ化水素含有処理液を、第２のアニオン交換樹脂を充填したカラムに通して、フッ化水素を吸着させる工程、第２のアニオン交換樹脂に吸着したフッ化水素を硝酸で脱着する工程を包含する請求項３に記載の硝フッ酸の回収方法。
少なくともフッ化水素及び硝酸を含む廃水にアルカリを添加して、フッ化水素−硝酸塩溶液を得る工程、得られたフッ化水素−硝酸塩溶液を、窒素含有芳香族複素環基を交換基として有するアニオン交換樹脂を充填したカラムに通した後、その樹脂を加熱してフッ化水素を脱着させる工程を包含するフッ化水素の回収方法。