JP5104852B2

JP5104852B2 - 感光性誘電体ペーストおよびそれを用いた電子部品

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Publication number: JP5104852B2
Application number: JP2009506297A
Authority: JP
Inventors: 玲子村木; 修一砥綿
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2012-12-19
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Description

本発明は、感光性誘電体ペーストおよびそれを用いて形成した誘電体膜を備えた電子部品に関する。

従来、積層セラミックコンデンサに用いられる感光性セラミック組成物として、例えば、
(ａ)セラミック粉末（例えば、アルミナ、チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩や、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＳｎＯ₃、ＢａＳｎＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃など）と、
(ｂ)無機結合助剤（ガラス転移温度５５０〜８２５℃、特に５７５〜７５０℃が好ましい）と、
(ｃ)ポリマー（例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸、アミンまたはシラン含有化合物など）と、
(ｄ)光重合開始剤と、
(ｅ)光硬化可能な単量体と、
(ｆ)有機媒体と
を配合してなる感光性セラミック組成物が提案されている（特許文献１参照）。

この特許文献１の感光性セラミック組成物を用いることにより、フォトリソグラフィーにより、微細加工を行うことが可能になり、緻密なパターンの膜を形成することが可能になる。

しかしながら、特許文献１に開示されている感光性セラミック組成物の場合、セラミック粉末として、誘電体材料でＢａＴｉＯ₃などを使用した場合、高誘電率の絶縁層を形成することが可能になるものの、誘電率の温度特性に関しては、特に言及されておらず、誘電率の温度特性が良好であることが要求されるような用途には必ずしも十分に対応することができないのが実情である。

また、誘電率の温度特性を考慮した温度補償用磁器誘電体として、
(ａ)ＢａＯ２．５〜１７．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ₂ ５０．０〜７５．０ｍｏｌ％、Ｎｄ₂Ｏ₃ １５．０〜４７．５ｍｏｌ％からなる組成物（ただし、ＢａＯ１０．０〜１２．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ₂ ５０．０〜５５．０ｍｏｌ％；ＢａＯ１２．５〜１５．０ｍｏｌ％、ＴｉＯ₂ ５０．０〜５７．５ｍｏｌ％；ＢａＯ１５．０〜１７．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ₂ ５０．０〜６０．０ｍｏｌ％を除く）と、
(ｂ)７．４〜２０．０重量％のＢｉ₂Ｏ₃と
を配合してなる温度補償用磁器誘電体が提案されている（特許文献２）。

この温度補償用磁器誘電体を用いた場合、誘電率の温度特性が良好な焼結体を得ることはできるが、感光性ペーストのような感光性材料ではないため、フォトリソグラフィーにより微細な加工を行うことが可能な感光性ペーストを用いる場合のように、微細な加工を行うことが困難であるという問題点がある。また、ガラス成分を含まず、焼結温度が１０００℃以上（１２７０〜１４００℃）と高いため、設備コストや焼成工程におけるエネルギーコストが大きいという問題点がある。
特許第１６６０８７５号（特公平３−２３５１４号公報）特開昭４９−１２０２００号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、低温短時間焼成が可能で、焼結性や誘電率の温度特性などの特性の良好な誘電体膜（絶縁体膜）を形成することが可能な感光性誘電体ペーストおよびそれを用いて形成した誘電体膜を備えた電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の感光性誘電体ペーストは、
(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％からなる無機成分と、
(ｂ)感光性有機成分と
を含有し、
焼成時に前記Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と前記焼結助剤ガラス粉末とが反応することにより、Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成すること
を特徴としている。

また、本発明の感光性誘電体ペーストは、
(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末およびクォーツ、アルミナ、ムライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機粉末を合計１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％とを含む無機成分と、
(ｂ)感光性有機成分と
を含有し、
前記無機粉末は、前記誘電体粉末および前記無機粉末の合計に対して５０体積％以下の割合で含有されており、焼成時に前記Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と前記焼結助剤ガラス粉末とが反応することにより、Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成すること
を特徴としている。

また、本発明の感光性誘電体ペーストは、前記焼結助剤ガラス粉末が、ＢｉをＢｉ₂Ｏ₃換算で５０〜９０重量％含むガラス粉末であることを特徴としている。

また、本発明の感光性誘電体ペーストは、前記支持ガラス粉末がＳｉをＳｉＯ₂換算で７０〜９０重量％の割合で含有するものであることを特徴としている。

また、本発明の電子部品は、上述の本発明の感光性誘電体ペーストを焼結させてなる誘電体膜を具備することを特徴としている。

本発明の感光性誘電体ペーストにおいては、(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％からなる無機成分と、(ｂ)感光性有機成分とを含有しており、焼成時にＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と焼結助剤ガラス粉末とが反応してＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成することから、フォトリソグラフィーなどの光学的手法により微細で高精度のパターンを形成することが可能になるとともに、低温短時間焼成により、誘電率が高く、しかも温度特性に優れた誘電体を含む誘電体膜（絶縁体膜）を得ることができる。

また、本発明の他の感光性誘電体ペーストにおいては、(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末およびクォーツ、アルミナ、ムライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機粉末を合計１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％とを含む無機成分と、(ｂ)感光性有機成分とを含有し、かつ、無機粉末は、誘電体粉末および無機粉末の合計に対して５０体積％以下の割合で含有されているので、上述のように、フォトリソグラフィーなどの光学的手法により微細で高精度のパターンを形成することが可能で、かつ、低温短時間焼成により、誘電率が高く、温度特性に優れ、しかも、絶縁破壊電圧の高い誘電体膜（絶縁体膜）を得ることができる。

すなわち、誘電体粉末の一部を、５０体積％以下の割合で、クォーツ、アルミナ、ムライト、ジルコニアなどから選ばれる少なくとも１種の無機粉末に置き換えることにより、膜強度をさらに高めることが可能になり、誘電体膜（絶縁体膜）としてより信頼性の高い膜を得ることができる。具体的には誘電体膜の絶縁破壊電圧を向上させることができる。
なお、上記の無機粉末のうち、クォーツを用いることが最も望ましいが、クォーツと同様の性質を有するアルミナ、ムライト、およびジルコニアの粉末を用いた場合にも、クォーツを用いる場合と同様の効果が得られる。
ただし、クォーツのような、焼結助剤ガラスと反応しない成分が多くなると焼結性が悪くなり、誘電体粉末の５０体積％を超えて置換すると、緻密な膜を得ることができなくなる。したがって、クォーツ、アルミナ、ムライト、ジルコニアなどの無機粉末による置換割合は、５０体積％以下とすることが好ましい。

また、焼結助剤ガラスの軟化、セラミック粉末への濡れ広がりと、ガラス−誘電体界面でのＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物（例えば、（Ｂｉ，Ｎｄ）₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）の生成により、温度特性を向上させることができるとともに、十分な空隙抑制効果が得られ、空隙のない緻密な誘電体膜を形成することが可能になる。

焼結助剤ガラス粉末としては、Ｂｉ成分を含んでいればその組成は特に限定されないが、ＢｉをＢｉ₂Ｏ₃換算で５０〜９０重量％含むガラス粉末を用いることが特に好ましい。
なお、焼結助剤ガラス粉末中のＢｉがＢｉ₂Ｏ₃換算で９０重量％を超えると、ガラスの軟化点が低くなりすぎて、脱脂温度でガラスが軟化し、脱脂性が低下して、十分に撤密な誘電体膜を得にくくなる可能性がある。また、ガラス粉末中のＢｉがＢｉ₂Ｏ₃換算で５０重量％未満以下になると、ガラス粉末の軟化点が高くなり、焼結助剤としての働きが弱くなり、十分な焼結レベルが得られなくなる可能性がある。

また、本発明の感光性誘電体ペーストにおいて、無機成分中の誘電体粉末の配合割合を、１０〜３０体積％とするのが好ましいのは、誘電体粉末に関しては、その割合が１０体積％未満になると誘電体粉末の不足により焼結過多になり、３０体積％を超えると誘電体粉末が過剰となり焼結不足になることによる。

また、支持ガラス粉末の配合割合を無機成分中の５０〜８０体積％とするのが好ましいのは、その割合が５０体積％未満になると支持ガラス粉末が有する支持機能が不十分なものとなり誘電体膜の形状を保持できなくなること、８０体積％を超えると焼結過多になることによる。

さらに、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末の配合割合を無機成分中の１〜２０体積％の割合とするのが望ましいのは、その割合が１体積％未満になると、焼結助剤としての機能が十分発揮できないため焼結が不十分になりやすく、また、２０体積％を超えると焼成時の焼成最高温度での粘性流動が高くなり、誘電体膜にビアホールを形成する際に所定のビアホール形状が保てなくなり、好ましくないことによる。

本発明の感光性誘電体ペーストは上述のように、支持ガラスと、焼結助剤ガラスの２種類のガラスを使用しており、支持ガラスはガラス成分の主成分となるものであって、焼成後の強度を確保する機能（支持機能）を果たすものである。一方、焼結助剤ガラスは支持ガラスよりも軟化点が低く、また、誘電体粉末や無機粉末との濡れ性を改善する機能を果たすガラスである。焼結助剤ガラスは、また、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と反応してＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成する機能を果たすガラスでもある。
したがって、上述のような機能を果たす支持ガラスと焼結助剤ガラスを組み合わせて用いた本発明の感光性誘電体ペーストを用いることにより、焼結性に優れ、誘電率や誘電率の温度特性などに優れた、高特性の誘電体膜（絶縁体膜）を確実に作製することが可能になる。

また、支持ガラスとして、ＳｉをＳｉＯ₂換算で７０〜９０重量％の割合で含有するガラスを用いることにより、粘性流動が少ない、また支持機能が高い膜を形成可能なガラスを得やすくなる。
これにより高い支持機能および、本発明の感光性誘電体ペーストと接するように用いられる導体ペースト成分の拡散が起こりにくい誘電体膜（絶縁体膜）を得ることができる。

また、本発明の電子部品は、本発明感光性誘電体ペーストを焼結させてなる誘電体膜（絶縁体膜）を備えており、この誘電体膜は、誘電率が高く、温度特性に優れていることから、従来の電子部品よりも小型で温度変化に対して特性劣化の少ない電子部品を得ることが可能になる。

本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成した誘電体膜（絶縁体膜）を備えたフィルタ素子を示す図であり、(ａ)はフィルタ素子の構成を示す斜視図、図１(ｂ)は裏面側からみた状態を示す斜視図である。図１のフィルタ素子の分解斜視図である。

符号の説明

１誘電体基板
２誘電体膜（絶縁体膜）
１２Ａ〜１２Ｉ主面共振線路
１３接地電極
１４Ａ〜１４Ｆ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄ側面共振線路
２０電極
１００フィルタ素子

本発明の感光性誘電体ペーストにおいては、誘電体粉末として、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物が用いられる。なお、誘電体粉末はＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物以外の粉末を含んでいてもよい。

また、ガラス材料として、支持ガラス粉末と、焼結助剤ガラス粉末の２種類のガラスを使用する。
支持ガラス粉末はガラス材料の主たる成分であり、焼成後の強度を確保する機能（支持機能）を果たすガラスである。また、支持ガラス粉末は、焼成時の粘性流動が少なく、本発明の感光性誘電体ペーストと接するように用いられる導体ペースト（例えば、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層上に導体を形成するために用いられる導体ペースト）を構成する成分の、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層への拡散を抑制する性質を有するものであることが好ましい。

また、焼結助剤ガラス粉末は、支持ガラス粉末よりも軟化点が低いガラスであり、また、セラミック粉末との濡れ性を改善することを意図して配合されたガラスである。
本発明の感光性誘電体ペーストを焼成する場合、焼結助剤ガラス粉末がまず軟化し、低温での焼結が可能になるとともに、焼結助剤ガラスがセラミック粉末に濡れ広がることにより空隙の発生が抑制される。
そして、後述するガラス−誘電体界面にＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物（すなわち、（Ｂｉ，Ｎｄ）₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）が生成することによる空隙抑制の効果と相まって、より確実に、短時間低温焼成・低温焼結（８００〜９００℃程度）が可能になるとともに、空隙のない緻密な誘電体膜を形成することが可能になる。

焼結助剤ガラス粉末としては、Ｂｉ成分を含むガラスからなるガラス粉末が使用される。Ｂｉ成分を含むガラスとしては、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスなどがあり、いずれのガラスも使用することができる。なお、焼結助剤ガラス粉末としては、ＢｉをＢｉ₂Ｏ₃換算で５０〜９０重量％含むガラス粉末を用いることが特に好ましいことは上述の通りである。

なお、支持ガラス粉末としては、軟化点が焼成最高温度に対して３０〜７０℃程度低いガラスを用いること望ましく、焼結助剤ガラス粉末としては、軟化点が焼成最高温度に対して１００〜４００℃程度低いガラスを用いることが望ましい。

例えば、焼成最高温度８００〜９００℃程度で焼成する場合、支持ガラスおよび焼結助剤ガラスの軟化点は、それぞれ以下の範囲にあることが望ましい。
支持ガラス軟化点範囲：７３０〜８７０℃
焼結助剤ガラス軟化点範囲：４００〜８００℃

また、支持ガラス粉末としては、低アルカリのホウ珪酸ガラスを用いることが望ましい。特にＳｉをＳｉＯ₂換算で７０〜９０重量％の割合で含むガラスが、粘性流動が少なく、また高い支持機能を発揮するため好ましい。そして、ＳｉをＳｉＯ₂換算で７０〜９０重量％の割合で含むガラスは、導体ペーストの拡散を防ぐ性質があることから支持ガラス粉末として用いるのに好ましい。

なお、支持ガラス粉末の焼成に適した温度（焼結温度）が低い場合、そのことを考慮して低い焼成温度で焼成すると、例えば、セラミック層上に形成され、同時に焼成される導体ペースト（例えばＡｇペースト）の焼結が十分進行せず、一方、支持ガラスの焼成に適した温度（焼結温度）が高すぎる場合、高温で焼成が行われるため、導体ペーストを構成する物質がセラミック層中に拡散しやすくなる。したがって、支持ガラスとしては、８００〜９００℃程度で焼結できるものが望ましい。

本発明の感光性誘電体ペースト膜を焼成すると、焼成中にＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物と、Ｂｉ系ガラスとが反応することにより、その界面で、温度特性を向上させる機能および空隙抑制の機能を発揮するＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物（Ｂｉ，Ｎｄ）₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）が生成する。その結果、温度特性が良好で空隙のない緻密なガラス膜である誘電体膜（絶縁体膜）を形成することが可能になる。

なお、（Ｂｉ，Ｎｄ）₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は６００〜７００℃の温度域で生成可能であることから、例えば、８００〜９００℃の低温焼成でも十分に生成させることが可能である。

また、本発明の感光性誘電体ペーストのように、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と焼結助剤ガラスが反応すると、焼結助剤ガラスとＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末との濡れ性が向上するとともに、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末−焼結助剤ガラス界面では、上述のように、（Ｂｉ，Ｎｄ）₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂が生成し、空隙のない緻密な膜が形成され、それにより、各成分の相互拡散が促進されて均一な膜が形成される。その結果、特性のばらつきが小さい誘電体層を形成することができる。具体的には、例えば、絶縁破壊電圧が０．３ｋＶ／３０μｍを超える良好で緻密な誘電体膜を得ることが可能になる。

なお、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末（誘電体粉末）と焼結助剤ガラスが反応しない場合、焼結助剤ガラスと誘電体粉末との濡れが不十分になり、焼結助剤ガラスとＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末との界面の空隙を問題のないレベルにまで減少させることが難しく、緻密な誘電体膜を得ることができなくなる。
また、焼結助剤ガラスとＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末との濡れが十分でない場合、焼結助剤ガラスとＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末の相互の分散性が悪くなり、分布が不均一になるため、特性のばらつきも大きくなる。
なお、感光性有機成分は、従来から公知の光重合性若しくは光変性化合物の有機成分を使用することができ、例えば、（１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤の混合物、（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体等のいわゆるジアゾ樹脂、（３）エポキシ化合物等の付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩等の光酸発生剤の混合物、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、等が挙げられる。
このうち、特に好ましいのは、不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤の混合物である。
反応性官能基含有モノマー・オリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエチスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
また、光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
また、感光性有機成分として、例えば側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いることができる。このアクリル系共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造できる。このアクリル系共重合体はその側鎖にカルボキシル基が存在するので、露光後の膜中の有機成分が現像液に溶解し易くなって、感光性誘電体ペーストの現像性が高まり、より微細なビアホールの形成を行うことができる。
なお、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル等が挙げられる。
また、感光性有機成分が添加された感光性誘電体ペーストは、フォトマスクを介して紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射し（露光）、炭酸ナトリウム等のアルカリ性現像液等で未露光部を溶解させることで（現像）、微細なビアホール用孔を形成することができる。そして、このビアホール用孔に導体材料を充填することによって、ビアホールを形成できる。
また、感光性誘電体ペーストには、必要に応じて、重合禁止剤等の保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤、可塑剤等も、適宜、添加できる。

以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

[感光性誘電体ペーストの作製]
(ａ)誘電体粉末
Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末：Ｂａ（Ｓｍ，Ｎｄ）₂Ｔｉ₄Ｏ₁₂
(ｂ)支持ガラス粉末
Ｓｉ−Ｂ−Ｋ系ガラス：（ＳｉＯ₂；７９重量％，Ｂ₂Ｏ₃；１９重量％，Ｋ₂Ｏ；２重量％），ガラス軟化点７９０℃
(ｃ)焼結助剤ガラス粉末
Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス：（Ｂｉ₂Ｏ₃；７４重量％，Ｂ₂Ｏ₃；２２重量％，ＳｉＯ₂；１重量％，Ａｌ₂Ｏ₃；３重量％），ガラス軟化点４９０℃
(ｄ)感光性有機成分（感光性ワニス）、
を表１の試料番号１〜５に示すような割合で混合し、３本ロールミルで混練することにより感光性誘電体ペーストを作製した。なお、表１は感光性誘電体ペーストを構成する無機成分の配合割合を示している。
また、誘電体粉末の一部をクォーツ粉末に置き換えて、試料番号６〜８の感光性誘電体ペースト（本願発明の範囲内の試料）を作製した。

なお、各感光性誘電体ペーストを構成する感光性有機成分（感光性ワニス）の組成は、表２に示すとおりである。

[評価用試料（誘電体膜）の作製]
まず、誘電体基板上にＡｇペースト（導体ペースト）をスクリーン印刷して電極パターンを形成し、大気雰囲気下８４０℃で焼成した。
それから、上述のようにして作製した試料番号１〜８の感光性誘電体ペースト（すなわち、本発明の要件を備えた実施例の感光性誘電体ペースト）をスクリーン印刷し、乾燥した後、露光、現像し、大気雰囲気下８４０℃で焼成することにより、評価用試料としての誘電体膜を形成した。

[特性の評価]
上述のようにして作製した評価用試料について、(１)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物の生成、(２)焼結性、(３)誘電率、(４)温度特性：Ｔｃｃ（−３５〜８５℃）［ppm／℃］、(５)絶縁破壊電圧（３０μm）［ｋＶ］、(６)解像性（ビアホール径）［μm］を以下の方法により評価した。なお、解像性については、以下に説明するように、別に評価用試料を作製して評価を行った。

＜評価方法＞
(１)Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物の生成
Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物の生成の有無については、セラミック基板に感光性誘電体ペーストを塗布、乾燥、焼成し、膜のみを削り取り粉砕、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いてＢｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物の生成の有無を調べた。

(２)焼結性
焼結性については、焼成後の膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより評価した。

(３)誘電率
上述のようにして作製した試料の誘電率をＬＣＲメータにて測定し、絶縁膜の膜厚、電極面積から比誘電率を算出した。

(４)温度特性：Ｔｃｃ（−３５〜８５℃）［ppm／℃］
Ｔｃｃ評価システムにて、−５５℃〜１３５℃までの容量変化を測定し、基準温度２０℃での容量に対する容量変化を算出した。表１には、−３５〜８５℃の温度特性を示している。

(５)絶縁破壊電圧（３０μm）［ｋＶ］
耐電圧の評価は、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）［ｋＶ］を測定することにより行った。

(６)解像性（ビアホール径）［μm］
解像性は、以下に説明する方法により評価した。
上記実施例で作製した試料とは別に、セラミック基板にスクリーン印刷により上記実施例の感光性誘電体ペーストを塗布し、９０℃で約５分乾燥して、２０〜３０μｍ厚の塗膜を得た。
それから、ビアホールパターンを持つフォトマスクを介して、５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光を照射した。
なお、ここでは、塗膜とフォトマスクを接触させるソフトコンタクトモードによる露光を行った。また、ＵＶ光源には、超高圧水銀灯を用いた。
露光後、現像液として炭酸ナトリウム０．５重量％水溶液を使用し、リンス液として水を使用してシャワー現像を行い、ビアホール部分を含む不要部分を除去した。形成された導体パターンを観察し、レーザー顕微鏡を用いてビアホールの径を計測し、解像度の評価を行った。
上記の各特性についての評価結果を表１に併せて示す。

また、比較のため、表３に示すように、その組成あるいは構成材料が本発明の要件を満たさない感光性誘電体ペースト（比較例１〜１０）を作製し、上記実施例の各試料の場合と同様の方法でその特性を評価した。その結果を表３に併せて示す。

なお、表３の比較例１〜１０の試料のうち、比較例１〜６の試料は同じ構成材料を用いているが、配合割合が本発明の要件を満たさない感光性誘電体ペーストであり、比較例７および８の試料は、焼結助剤ガラス粉末自体が本発明の要件を満たさない感光性誘電体ペーストである。
なお、比較例７および８では、焼結助剤ガラス粉末として、Ｌｉ−Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス：（ＳｉＯ₂；４７重量％，Ｂ₂Ｏ₃；１７重量％，ＣａＯ；１９重量％，Ｌｉ₂Ｏ；１３重量％，ＺｎＯ；４重量％），ガラス軟化点７１８℃のものを用いている。
さらに、比較例９および１０の試料は、誘電体粉末の一部をクォーツ粉末に置き換えたものである。

表１に示すように、本発明の要件を満たす試料番号１〜５の試料（実施例の試料）の場合、(１)Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物の生成、(２)焼結性、(３)誘電率、(４)温度特性、(５)絶縁破壊電圧、(６)解像性、の各評価項目について、良好な結果が得られること確認された。
また、誘電体粉末の一部をクォーツ粉末に置き換えた試料番号６〜８の試料（本発明の要件を満たす試料）においては、試料番号１〜５の試料（本発明の実施例の試料）よりも絶縁破壊電圧が高くなり、より好ましい結果となることが確認された。

これに対し、表３に示すように、本発明の要件を満たさない比較例１〜１０の試料の場合、評価項目のいずれかについて好ましくない結果となっていることがわかる。

例えば、誘電体粉末の割合が本発明の範囲よりも多い比較例１，３，４は焼結不足となっている。
また、誘電体粉末の割合が本発明の範囲よりも少ない比較例６は焼結過多となっている。
また、支持ガラス粉末の割合が本発明の範囲よりも多い比較例５も焼結過多となっている。
また、支持ガラス粉末の割合が本発明の範囲よりも少ない比較例２は膜の形状を保持できなかった。
また、焼結助剤ガラス粉末として、Ｂｉを含まない、本発明の範囲外のガラスである、Ｌｉ−Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス：（ＳｉＯ₂；４７重量％，Ｂ₂Ｏ₃；１７重量％，ＣａＯ；１９重量％，Ｌｉ₂Ｏ；１３重量％，ＺｎＯ；４重量％）を用いた比較例７および８では、焼結性は良好であるものの、Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成していないことから温度特性：Ｔｃｃ（−３５〜８５℃）が本発明の試料に比べて大幅に劣っており、また、絶縁破壊電圧も劣る結果となっている。
さらに、誘電体粉末の一部をクォーツ粉末に置き換えた比較例９および１０の場合、比較例１，３，４の場合と同様に、焼結不足となり、特性を評価することはできなかった。
以上のように、本発明の感光性誘電体ペーストによれば、上述のように、焼結性や温度特性などをはじめとする種々の特性に優れた誘電体膜（絶縁体膜）を得られることがわかる。

この実施例２では、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成した誘電体膜（絶縁体膜）を備えた電子部品（フィルタ素子）について説明する。
なお、図１(ａ)は、本発明の実施例２にかかるフィルタ素子の構成を示す斜視図、図１(ｂ)は、本発明の実施例２にかかるフィルタ素子を図１(ａ)とは逆の面（裏面）側からみた状態を示す斜視図である。また、図２はその分解斜視図である。

この実施例２のフィルタ素子１００は、図１(ａ)，(ｂ)、および図２に示すように、平板状の誘電体基板１、誘電体基板１の裏側主面に設けられたＡｇからなる接地電極１３（図１(ｂ)）、誘電体基板１の側面と接地電極１３との境界付近を短絡端にして、誘電体基板１の側面に形成されたＡｇからなる側面共振線路１４Ａ〜１４Ｆ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｄ（図２）、側面共振線路から表側主面に延設した、Ａｇからなる主面共振線路１２Ａ〜１２Ｉなどを備えており、上述の共振線路と接地電極１３とにより、ストリップライン共振器が構成されている。

そして、誘電体基板１の表側主面には、本発明の実施例１における試料番号１の感光性誘電体（ガラス）ペーストを全面に塗布し、大気雰囲気下８４０℃で焼結させてなる誘電体膜（ガラス層）２が形成されており、誘電体膜（ガラス層）２の表面には、上述の共振線路と導通する電極２０が配設されている。

上述のように、この実施例２のフィルタ素子１００は、その表側主面に、上述のように、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成した、誘電率が高く、しかも温度特性に優れた誘電体膜（ガラス膜）２を備えているので、従来よりも小型で、温度変化に対して特性の劣化の少ないフィルタを得ることができる。

なお、ここでは電子部品として、フィルタ素子を例にとって説明したが、本発明の感光性誘電体ペーストは、例えばＬＣ複合素子などの他の電子部品に誘電体膜（絶縁体膜）を形成する場合にも用いることが可能である。

また、本発明の感光性誘電体ペーストは、フォトリソグラフィー技術を用いてビアホールを形成することが必要であるような誘電体膜（絶縁体膜）を備えた電子部品の製造に用いた場合、微細かつ高精度な加工を行うことが可能で特に有意義である。

なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、感光性誘電体ペーストを構成する無機成分および感光性有機成分の具体的の組成、両者の配合割合、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成される誘電体膜（絶縁体膜）を備えた電子部品の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように本発明の感光性誘電体ペーストを用いることにより、低温短時間焼成が可能で、誘電率の温度特性などをはじめとする特性の良好な誘電体膜（絶縁体膜）を形成することができる。
また、本発明の感光性誘電体ペーストを用いて形成した誘電体膜（絶縁体膜）を備えた構成とすることにより、例えば、フィルタ素子などの電子部品においては、従来よりも小型で、温度変化に対して特性の劣化の少ない電子部品を提供することが可能になる。
したがって、本発明は電子部品製造用の感光性誘電体に関する分野や、誘電体膜を備えたフィルタ素子、ＬＣ複合部品などの電子部品の分野に広く適用することが可能である。

Claims

(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％からなる無機成分と、
(ｂ)感光性有機成分と
を含有し、
焼成時に前記Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と前記焼結助剤ガラス粉末とが反応することにより、Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成すること
を特徴とする感光性誘電体ペースト。
(ａ)Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末を含む誘電体粉末およびクォーツ、アルミナ、ムライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機粉末を合計１０〜３０体積％と、支持ガラス粉末５０〜８０体積％と、Ｂｉ成分を含む焼結助剤ガラス粉末１〜２０体積％とを含む無機成分と、
(ｂ)感光性有機成分と
を含有し、
前記無機粉末は、前記誘電体粉末および前記無機粉末の合計に対して５０体積％以下の割合で含有されており、焼成時に前記Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物粉末と前記焼結助剤ガラス粉末とが反応することにより、Ｂｉ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合酸化物を生成すること
を特徴とする感光性誘電体ペースト。
前記焼結助剤ガラス粉末は、ＢｉをＢｉ₂Ｏ₃換算で５０〜９０重量％含むガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性誘電体ペースト。
前記支持ガラス粉末がＳｉをＳｉＯ₂換算で７０〜９０重量％の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性誘電体ペーストを焼結させてなる誘電体膜を具備することを特徴とする電子部品。