JP5094552B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有するトナー粒子と無機微粉末からなるトナーを用いる非磁性一成分画像形成方法に関する。

電子写真で用いられる一般的な非磁性一成分現像方式は、次のような流れによるものである。まず、非磁性一成分トナーと、トナー供給部材、トナー担持体、トナー規制部材、静電潜像担持体、転写部材からなる現像部材とを組み合わせて使用する。次いで、トナー搬送を行うトナー担持体上にトナー層厚規制部材を近接あるいは圧接して配置し、この規制部材によってトナー担持体上のトナーを適正に帯電させ、且つ薄層状態とする。続いてトナー担持体を静電荷像担持体に近接あるいは圧接するよう配置し、これらの間に外部電源等で電位差を設けることで、静電荷像担持体上の静電潜像をトナー担持体上のトナーで顕像化する。続いて、転写工程（必要に応じて中間転写工程後に転写工程）、定着工程を経て画像を得るものである。

このような非磁性一成分現像方式において、印字品質を高めるには前述のトナーの粒子径を小さくし、更に粒度分布をシャープにすることによって前述の潜像を細かく忠実に再現する技術が検討されている。また、カラー画像の色味の鮮やかさや光沢の均一性等はトナー中の色材のみならず、トナーの溶融特性をトナーバインダの分子量分布により制御することが検討されている。

一方、プリンタの低価格化、小型化に伴い、オフィスや家庭で使用されることが多くなってきており、トータルの消費電力を小さくすることも求められている。特に定着工程での消費エネルギーを小さくすること、即ち、より低温で定着するトナーを開発することが最優先課題となっている。また、品質の安定性として、トナーの保存安定性や使用時の帯電安定性、各環境での帯電安定性等も必要とされており、これらの要求を高水準で満たすことは従来の粉砕系トナーでは得られ難くなっているのが現状である。

それを解決するために懸濁重合法によるトナーが提案されている。この懸濁重合法は、まず、重合性単量体中に染料、顔料等の着色剤、帯電制御剤、離型剤、その他樹脂などトナー中に内包すべき物質と重合開始剤を混合させて重合性組成物とする。次いで分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法によりバインダーの分子量制御やカプセル構造等の構造制御が可能となり、均一組成物である粉砕トナーには達成し得なかった低温定着性と品質安定性との機能分離が可能となった。

近年、構造制御を更に発展させた手法として乳化凝集法を用いたトナーが上市されるようになってきた。これは乳化重合により作製した微粒子を、着色剤、離型剤等とともに水中で凝集させ、比較的粒度分布の揃ったトナー粒子を生成させる方法である。

乳化凝集法でトナーを作製する場合には、予めトナー用バインダーとして適当な分子量分布を持つ乳化粒子や、水中に微分散された着色剤、離型剤が必要となる。これらを緻密な製造技術を用いることで、より自由度の高い組成制御や構造制御が可能となり、懸濁重合トナーを上回る性能の発現が期待されている（例えば特許文献１乃至３参照）。

また、乳化凝集でのトナー形状制御は凝集工程の後の融着工程での、温度、時間、溶液のｐＨや界面活性剤の存在の有無などでコントロールできる。

ここで、樹脂粒子が完全に融着するのに十分な熱を加えトナー粒子を得る熟成工程における温度や熱によって、トナー粒子形状のコントロールを行うことが可能になる。

さらに、この熟成工程において、トナー粒子の１次粒子同士の界面が溶着し、強固な結合を生じるものであるが、このときの材料や温度、時間のコントロールを行うことで、トナー粒子の圧縮強度の異なるトナー粒子を調整することが可能である。このような機械的強度を調整したトナーについて開示されている（例えば特許文献４参照）。

一方、乳化凝集法でのトナーの粒径や粒度分布制御方法は、種々の方法が開示されている。

これらのトナーを非磁性一成分トナーとして使用する場合、トナーをトナー容器内に収容し、このトナーを現像部まで搬送するトナー担持体が必要である。

トナー担持体としては、弾性のゴム材料を金属芯金の上に被覆した弾性ローラが広く使用されている。このトナー担持体を構成するゴム材料としては、公知のゴム材料が使用されている。特にトナー担持体の表面を構成する表面層は、トナーと接触するため、電子写真の性能を左右する。このため、トナー担持体の表面層は機能性が求められるため、さまざまな特性改善が行われている。

ウレタン成分とアクリル樹脂成分を混合したトナー担持体が開示されている。かかる発明によると、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とをＤローラ部材の構成要素として使用することで、摺動性に優れた弾性材料が得られることで、低摩擦性、耐磨耗性に優れたトナー担持体の表面層となる（例えば特許文献５参照）。

このようなトナー担持体の表面層は耐久性があるものの、トナーの帯電性や画像品質向上の効果が期待できるものではない。

しかし、これらの技術を単純に組み合わせるだけでは、トナーのベタ均一性やゴーストの抑制、ラインにじみ、現像ゴーストと画像濃度追従性といった画質の高安定化に対する要求を満足できていない。さらに、耐久において、特許文献５の如きトナー担持体では、トナー融着の問題から、画質の高安定性と高耐久性の両立という要求を満足することは出来ない。

また、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが科学的に結合したウレタン変性アクリル樹脂を含む樹脂層で形成された成分を現像剤担持体表面に有する現像部材が開示されている。かかる発明によると、低硬度で良好な密着性を有し、感光体を汚染することのなく、且つ、濃度むらや地かぶり等のない高品位の画像が得られ、長期の使用においても画質の劣化が少ない現像部材が得られるものである（例えば特許文献６参照）。

しかし、かかるローラでは摺動性に優れ、濃度むらや地かぶり等のない高品位の画像が得られるものの、このままのローラと従来トナーを組み合わせて使用した場合に、ベタ画像のあとにハーフトーン画像を出力したときに、現像ローラ１周分あとのベタ相当部分のハーフトーン画像濃度が薄くなる現象（ゴースト画像）が発生するといった欠点があることが分かった。

これは、現像剤担持体表面に薄層コートして現像を行った後、現像剤担持体が現像容器内に戻り、現像剤供給部材で現像剤が供給されるが、このときに供給されるトナーの帯電性が、ベタ印字により消費された現像剤担持体表面部分と、消費されなかった部分で差が生じることが主たる原因と考えられる。

また、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが化学的に結合したウレタン変性アクリル樹脂を含む樹脂層を表面に有することを特徴とする現像部材が開示されている。かかる発明によると、ゴムロ一ラの感光体への汚染、反転現像での黒ポチやカブリ及びトナー融着の発生等の欠点を大幅に改善し、導電特性、性能安定性に優れた画像形成装置が得られるものである（例えば特許文献７参照）。

かかるローラについて本願のトナーと組み合わせて検討したところ、カブリやトナー融着の抑制には効果が認められた。しかし、現像ゴーストと画像濃度追従性を充分に解決するまでには至っておらず、更なる改善が必要であった。これは、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが化学的に結合したこと、及びアクリル樹脂成分の含有割合が４０乃至７０質量％と高いことによって、アクリル成分の表面存在量が適正な範囲を超えたため本願トナーとの組み合わせにおいて、トナーとの摩擦帯電性が悪化したものと考えられる。

特許第２５３７５０３号公報 特許第２５４７０１６号公報 特許第２８２９８８０号公報 特開２００４−１０９６０１号公報 特開２００４−１０９６０３号公報 特開２００４―３３９２５３号広報 登録０３３６０４３２号広報

本発明の第１課題は、トナーの迅速帯電性に優れ、初期及び耐久中を通して画像カブリの少ない高品位な印字画質を達成できる画像形成方法を得ることにある。

さらに、本発明の第２課題は、耐久中を通してトナー担持体上のトナーを効率よく現像することで、印字濃度が高い画像を安定的に出力できる画像形成方法を得ることにある。

そこで、本発明者はトナーのモード円形度とトナーの粒度分布が特定の範囲にあるトナーと、そのトナーへの帯電付与を行うトナー担持体として特定のポリエーテルポリウレタンとアクリル表層からなる弾性トナー担持体を用いることで所望の効果が得られることが明らかになり本発明に至った。

上記目的は、以下の本発明によって達成することができる。

（１）トナーをトナー担持体に供給し、トナー層厚規制部材によってトナー担持体上に該トナーの層を形成し、該トナーを用いて静電潜像担持体上の静電潜像を顕像化する現像工程、
該静電潜像担持体上の顕像化像を転写材上に転写する転写工程、および
転写材上の未定着画像を定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該トナーは、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９４以上０．９８未満であり、
該トナーの粒度分布測定において、該トナーの個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍであり、粒径１０．０８μｍ以上の粒子の割合が２．０体積％以下であり、円相当粒径２．０μｍ未満の粒子の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０個数％以下であり、
該トナー担持体は、芯体と、芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表面層とを有する弾性ローラであり、該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、
ａ）ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
該表面層中の全樹脂成分における該アクリル樹脂の含有率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。

（２）該トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を凝集して作製されたことを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）該トナーの圧縮強度測定において、圧縮強度が７．０乃至２０．０ＭＰａであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。

（４）該トナー担持体の表層の厚みは、表面から基層までが３μｍ以上２０μｍ未満の範囲であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の画像形成方法。

（５）該トナー担持体の該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、かつ全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の画像形成方法。
ａ）ポリプロピレングリコール、及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格からなる熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であるアクリル樹脂

（６）該トナー担持体の該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有することを特徴とする（１）乃至（５）に記載の画像形成方法。
ａ）ポリプロピレングリコール、及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格からなり、架橋反応前のＳＰ値が８．４以上８．９以下である熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、ＳＰ値が７．５以上８．６以下、重量平均分子量が３００００以上１０００００以下であるアクリル樹脂

（７）該トナー担持体の該表面層を構成する該ポリエーテルポリウレタン樹脂が、ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールを６０質量％以上８５質量％以下で含有することを特徴とする（１）乃至（６）に記載の画像形成方法。

（８）該トナー担持体中の該表面層における該アクリル樹脂が、構成単位（モノマー）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含有し、且つ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計がアクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の画像形成方法。

（９）該トナー担持体の該表面層を構成する樹脂中の該アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）から選ばれる少なくとも２つのみからなり、且つ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が該アクリル樹脂の全構成単位に対して７０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の画像形成方法。

本発明のトナー及びトナー担持体を用いることで初期画像から画像カブリの極めて少ない画像が得られる。そのため、本発明のトナー及びトナー担持体の組合わせでトナーの迅速帯電が達成でき、耐久中を通して画像カブリの少ない高品位画像が得られる。

さらに、本発明のトナー及びトナー担持体を用いることにより、耐久中を通してトナー担持体上のトナーを効率よく現像することが可能になり、印字濃度が高い画像を安定的に出力できるトナーを得ることが可能となった。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明はトナーと、トナーを現像部位まで搬送するトナー担持体の組み合わせにより達成されるものである。

次に本発明のトナーについて説明する。

本発明のトナーの粒度分布及びトナーの形状について説明する。

本発明のトナーの粒度分布測定において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）は、３．０乃至８．０μｍの範囲が良い。

トナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０μｍ未満では、本発明のトナー担持体との組合わせで耐久を通しての現像効率が低下する。その結果、画像濃度が低下し画像品質が低下する問題を生じるために好ましくない。

更に好ましいトナーの個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）は、３．５乃至７．５μｍである。

トナーは一般に粒度分布を持つものである。そこで個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０μｍ未満のトナーは、その個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）の前後にもトナー由来の粒度分布を有するものである。このようなトナーは、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が多くなる。

このように２．０μｍ未満のような小粒子の多いトナーは、その帯電性自体は高いものの、トナー担持体表面にコートされた場合に、トナー担持体表面から現像されにくいという特性を持つことが知られている。

本発明のトナー及びトナー担持体の組み合わせでは、特にこのような小粒子の多いトナーによる弊害が発生しやすい。従って、本発明の効果を得るためには、トナーの円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）の観点、及び、トナーの個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）の観点において、特定の範囲にあることが必要である。

一方、トナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が８．０μｍ以上では、トナーの迅速帯電性において若干問題を生じ、画像カブリを生じ易いために好ましくない。特に、８．０μｍ以上のトナーを本発明のトナー担持体と組合わせて使うと、トナー担持体上でトナーが破壊され易くなる。

その理由としては、たとえば乳化凝集法によるトナーで８．０μｍ以上のトナーを作るためには、多くの凝集剤を必要とするため熟成による機械強度を低下させるためである。

この理由を更に説明する。乳化凝集法によるトナーは、トナーを構成する樹脂やトナー組成物を凝集する工程が必要である。この凝集工程で広く使用される凝集剤は無機塩である。トナー粒径を大きくするためには、より多くの無機塩凝集剤を添加する必要がある。凝集剤はトナー組成物を凝集させるが、このときに一次粒子の界面には、無機塩である凝集剤が残存し、これがトナー内部に取り込まれることになる。

そして熟成工程での熟成を行った場合、無機塩である凝集剤が残存することで、熟成を行っても完全に溶融できないミクロな部分が生じる。このようなトナー中の無機塩による弊害として、トナーの機械的強度が劣り、耐久性の低いトナーになる。

本発明では、実験したところトナーの粒度分布において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が８．０μｍ未満であれば耐久性が維持できることが確認できた。

さらに、このようなトナー粒子の機械的強度と粒度の関係は、大きいトナー粒子になるほど顕著である。そこで本発明では、粒径１０．０８μｍ以上の割合が２．０体積％以下となることで、機械的な強度の低いトナー量を規定している。このような限定を加えることで、トナー担持体表面の汚染が極力起こらない画像形成が達成できることを確認した。

＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌを加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１乃至３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

また、トナー粒度分布において、粒度分布内の小粒径トナー量が多いと、トナー担持体表面汚染を生じ易い。このトナー担持体表面汚染が著しい場合、トナーの帯電性が極端に劣るため、トナー漏れや、劣悪な画像カブリを生じるために好ましくない。

このような観点からトナーの小粒径トナー量を調査したところ、フロー式粒子像測定装置による円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０個数％以下であることで、前述の画像弊害を抑制して、安定した画像形成が可能であることを見出した。

本発明のトナーにおける形状制御の更に好ましい範囲としては、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの円形度分布測定におけるモード円形度が０．９４以上０．９８未満であり、より好ましくはモード円形度が０．９５以上０．９７未満である。

トナーのモード円形度が０．９４未満では、一成分現像を行うときの現像効率が低下し、濃度不足を生じるために好ましくない。また、このように丸くないトナーは帯電も不安定になりがちである。そのため、カブリに対して問題を生じ易い。

さらに、このように丸くないトナーは、静電潜像担持体上から転写材上への転写性が悪い。例えばインライン型のカラー画像形成方法（例えば図２）では紙上に転写されたトナーが、後続の現像器の転写電流を受けて、トナーの帯電性が局部的に反転し、後続の静電潜像担持体上にトナーが再転写するという現象（再転写現象）がある。

このように丸くない転写性の悪いトナーを用いると、この再転写現象がより顕著に表れるようになる。そのため、画像濃度の低下や転写不良によるトナー色抜けを生じるために好ましくない。

一方、凝集法によるトナーで、トナーのモード円形度を０．９８以上にすると、例えば潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングを、クリーニングブレードにより行う場合にクリーニングしにくいといった問題を生じる。また、凝集法によるトナーでモード円形度を０．９８以上にする手段としては、熟成工程での熱エネルギーを高める必要があるが、このような熱を多量に使用するトナーの設計は電力コスト及びトナーの生産性とエネルギー効率とのバランスが悪いために経済的でない。

さらに好ましくは、個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が０．９４５乃至０．９８０で、円形度標準偏差が０．０４０以下、より好ましくは平均円形度が０．９５５乃至０．９７５で、円形度標準偏差が０．０４０以下である。

＜トナーの平均円形度及び超微粉量の測定＞
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−３０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。

ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。

本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

本発明において、個数基準のトナー粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ，頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。

具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料約０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。

トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が８０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。

＜２μｍ以下の平均粒径＞
前述のＦＰＩＡ３０００の測定結果の中で円相当径が２．０μｍ未満となる粒径量比から求めた。なお、ＦＰＩＡ３０００の測定下限は０．３μｍであることから、本願での２．０μｍ未満の粒子とは、実質的に０．３μｍ乃至２．０μｍの範囲の粒子ということになる。

本発明に用いるトナーは、本願の範囲になるものであれば特に限定するものではない。トナーの製造方法は公知のものが使用可能であり、特に限定するものではないが、好ましくは水系媒体中でトナー粒度の着色粒子を生成する製造方法が好ましい。例えば、懸濁重合法や乳化凝集法、溶解懸濁法などで達成可能である。

また、粉砕法によって得られたトナーを機械的な衝撃力や熱処理によって球形化処理する方法も達成可能である。

球形化処理する方法は公知の方法、例えば、サフュージョンシステムやスプレードライ装置を用いて高温気流中で加熱処理する方法や機械的衝撃力による処理を用いる方法がある。

本発明の如き物性を得るためのより好ましいトナーとしては、水系媒体中で凝集する工程を少なくとも有する乳化凝集法によって製造されたトナーである。

凝集融着工程とは公知の方法が可能である。例えば水系媒体中に乳化剤の存在下で重合性単量体を乳化重合させて、トナー粒径よりも小さい結着樹脂粒子を用意する。別途分散した離型剤、着色剤等と、結着樹脂粒子を含むトナー構成材料を界面活性剤存在下で分散させておき、そこに無機塩や無機金属塩を滴下することにより界面活性剤の能力を低下させ、トナー粒径に至るまで凝集させる（凝集工程）。その後、樹脂微粒子のＴｇより若干高い温度で凝集粒子を軽く融着させる（融着工程）。更に、界面活性剤を多量に加えて粒子を安定化させた後に樹脂粒子が完全に融着するのに十分な熱を加え（熟成工程）トナー粒子を得る。

上記重合体微粒子に用いられる重合体としては、公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。

これらの中で、本発明の重合体微粒子に好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。

スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明ではポリエステルユニットを有する樹脂も好ましく用いられる。

上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味する。ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

本発明に用いられるトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることができる。

例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。

また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

本発明で用いられる重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、上記重合性モノマーを乳化重合して得られた重合体乳化微粒子もしくは、予め重合させておいた重合体を乳化分散させた乳化微粒子が好ましい。

乳化重合及び乳化分散で用いられる界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。中でも特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖、多価アルコール類等が挙げられる。

本発明の樹脂微粒子の製造に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬等の求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。重合開始剤の濃度は重合性単量体に対して０．１乃至２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量％である。

また、重合体の分子量調整のため、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオール等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。

また、重合体の分子量調整のため、下記のような架橋剤を用いてもよい。

架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

着色剤微粒子に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。これらの着色剤微粒子は、前記界面活性剤を用い樹脂成分中に乳化分散させることにより得られる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

本発明のトナーは、これらの重合体微粒子、着色剤微粒子の他にワックスを乳化分散させた微粒子も用いることができる。

用いられるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１０５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１００℃の範囲である。

上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１１０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。

＜ＤＳＣ測定条件＞
本発明の樹脂粒子、ワックス、トナー粒子のＴｇは、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、Ｔｇを計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。

これらの乳化分散微粒子（重合体微粒子、着色剤微粒子、ワックス分散微粒子）の個数平均粒径は０．０５乃至３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１乃至１μｍ、特に好ましくは０．１乃至０．５μｍである。尚、個数平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。

これらの乳化分散微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成するができる。

次に凝集工程について説明する。

用いられる凝集剤としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃等が挙げられる。

凝集剤を添加するにあたって、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を超える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなる問題が生じる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。

凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２乃至６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８乃至１２程度が用いられる。

次に、熟成工程について説明する。

本発明のトナーは、上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体の微粒子間に融着を起こさせる熟成工程を経て得る事ができる。

即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた微粒子粒子凝集体の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間に融着を起こさせることができる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な撹拌装置を用いて行うことができる。
次に、後工程について説明する。

上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。

以上の工程を経ることにより、凝集トナーが得られる。

また、本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー中に樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

上記負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。

特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。

本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などの外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることができる。

流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。

例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。

その粒径は、平均の一次粒径として０．００１乃至２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

また酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

そしてアルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

該微粉体は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。

上記微粒子の表面の疎水化処理方法は、微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。

上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

該微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

更に、本発明のトナーは、以下の構成を有することにより、高耐久性、高画質性を得ることができる。

本発明のトナーとして、さらに好適な条件としては、トナーの圧縮強度が７．０乃至２０．０ＭＰａであり、より好ましくは、１３．０乃至１９．０ＭＰａである。

圧縮強度とは、微小圧縮試験機により測定することによって得られ、トナーを構成するトナー粒子毎に個別に圧力を印加した状態における強靱性（耐ストレス性）を示す値である。この値は、トナー粒子の弾性圧縮領域が変化した強度として得られるものである。弾性圧縮領域とは、荷重負荷と共にほぼ直線的にトナーが圧縮され、荷重によって降伏することなく、その弾性によって可逆変形可能な領域である。したがって、圧縮強度とはトナー内部構造の破壊が生じる強度を測定しているものであると考えている。

乳化凝集トナーでは、一次粒子を凝集させた後に加熱撹拌する熟成工程を取るのが一般的である。この熟成工程では凝集した粒子の界面を溶かし、トナー粒子１粒あたりの破壊強度を高くすることを目的の１つとして行うものである。

本発明においてはトナーの圧縮強度を測定することで、この熟成工程後のトナーの熟成度合いを定量的に得ることができる。

具体的には、温度２１乃至２３℃、相対湿度４５乃至６５％ＲＨで、最大試験荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．８９ｍＮ／ｓｅｃの測定条件で個数平均粒径が±２０％の範囲内にある任意のトナー粒子１０個の微小圧縮強度を各々測定する。測定結果は、結果の信頼性を増すために、誤差の多く含まれる可能性の高い最も大きい２個の測定値および最も小さい２個の測定値を除いた合計６個の測定値の算術平均値を求めることによって得られる。

圧縮強度が７．０ＭＰａ未満である場合には、トナーに十分な粉砕強度が得られず、その結果、トナー担持体およびトナー層規制部材によって摩擦帯電作用を与える際に生じる圧力によりトナーが破砕（割れ、欠け）されてしまう。このことに起因して画像形成装置の構成要素に汚れが付着することとなるため、非磁性一成分現像方式によって安定して高い品質の画質を得ることができない。一方、圧縮強度が２０．０ＭＰａを超える場合には、トナーの変形性が低くなり、その結果、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用によって加えられる圧力によりトナーに生じる部分的な欠けに起因して微粉が発生する。この微粉による汚れが画像形成装置の構成要素に付着することとなるため、非磁性一成分現像方式によって安定して高い品質の画質を得ることができない。

圧縮強度の標準偏差が１以上である場合には、トナー粒子間における圧縮強度のバラツキが大きくなり、トナー層規制部材等の圧接力がかかる部分において、圧縮強度の弱いトナー粒子が粉砕（割れたり、欠けたりすること）される。これにより発生したトナー微粒子（トナー微粉）がトナー担持体やトナー層規制部材に固着する。そして、この固着部を核として、固着部において更にトナー微粒子の融着が進み、この固着部が大きくなり画像上の白スジやベタ画像部での追随不良の要因となる。このように、トナーの圧縮強度（平均値）が良好な範囲にあっても一部に圧縮強度が小さい（割れやすい）トナー粒子が存在すると、このトナー粒子の粉砕が原因となって許容できないレベルまで画像劣化するという問題が発生する。

また、圧縮強度の標準偏差は、１．２０以下であることが好ましい。

トナーの圧縮強度の標準偏差は、トナー粒子の硬さバラツキを表すものである。この硬さバラツキが大きいと、凝集トナーの熟成工程内で不均一な部分が存在するか、熟成工程が不十分である。このような場合は、例えば、弱いトナー粒子が割れることで、トナー担持体表面汚染を生じ、トナー担持体表面汚染によるカブリなどの画像弊害を生じるために好ましくない。

本発明における各項目の測定は、具体的に以下の方法で行った。

＜圧縮強度およびその標準偏差の測定＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＰＭ−５００ＰＣ」）を用い、温度２１乃至２３℃、相対湿度５０％ＲＨの測定環境下において、５０μｍ径の平面圧子、下部加圧板はＳＫＳ平板によって最大試験荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．８９ｍＮ／ｓｅｃの測定条件でトナーの圧縮強度測定を行った。

トナーの圧縮強度は、トナー粒子を連続的に圧縮し、粒子が破断する力を測定した。なお、明確な破断が確認できない場合は、応力−変位曲線の傾きが変る点を粒子破断とした。

なお、トナーの圧縮強度測定に用いたサンプルは個数平均粒径が±２０％の範囲内にある任意のトナー粒子であり、サンプル数は粒子１０個である。これらのトナーを各々測定し、この測定値のうちの最も大きい２個の測定値および最も小さい２個の測定値を除いた合計６個の測定値の算術平均値を圧縮強度として算出した。また、この測定値のうちの最も大きい２個の測定値および最も小さい２個の測定値を除いた合計６個の測定値のばらつきから、圧縮強度の標準偏差を算出した。

＜樹脂分散液中の樹脂粒子平均粒径＞
また、乳化凝集トナーで使用する凝集前の樹脂微粒子分散液の中心径（メジアン径）は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０乃至４００ｎｍ、さらに好ましくは７０乃至３５０ｎｍの範囲が適当である。

ここで、樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

以下に本願発明で使用可能なトナー担持体について述べる。

本発明で最も特徴ある部分は、トナー担持体の表層材料にポリエーテルポリウレタン樹脂とアクリル樹脂成分からなる樹脂が特定の比率の範囲で用いられている点にある。

ここでいうポリエーテルポリウレタン樹脂とは、骨格中にエーテル成分とウレタン成分とが結合して高分子量化した樹脂のことである。

本発明のトナー担持体は該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、かつ表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコール、及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂

樹脂（ａ）のポリエーテルポリウレタン樹脂について説明する。

ウレタン樹脂は主骨格として導入する樹脂種により極性及び機械的物性が変化する。中でもポリプロピレングリコールユニット、またはポリテトラメチレングリコールユニットを主骨格とするウレタン樹脂は柔軟性に優れる。そして、一般的に高極性であるウレタン樹脂の中でも比較的低極性であり、アクリル樹脂との相溶性において最も適切な８．４以上８．９以下のＳＰ値とすることが容易である。それに対し、ポリエチレングリコールはポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールに比べ高極性になりやすく、また親水性も増すため、高温高湿環境下における物性変動により、耐固着性が大きくなる場合がある。

このようなポリエーテルポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールやウレタン化ポリエーテルポリオールをイソシアネートと反応させることにより得られるが、ウレタン結合の含有量を調整し、機械的強度を低下させない程度にポリエーテル成分の含有量を高くすることにより、より柔軟で低極性にすることが可能となる。

具体的にはトナー担持体のポリエーテルポリウレタン樹脂中のポリプロピレングリコール骨格及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格の含有率を６０質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。さらに、６５質量％以上８０質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールの含有量が６０質量％未満の場合、硬い樹脂になるために、屈曲に対して柔軟性がなくなり、トナー担持体表層部分が剥れたり、圧縮永久歪みを生じたりする。このため現像容器の保存中に、このようなトナー担持体表面の劣化が影響して、対応する部分の画像上に部材当接の跡が残る問題を生じるために好ましくない。特に、トナーの圧縮強度が７．０よりも低いような場合においては、このような硬い表層樹脂による強いストレスに耐えられずにトナーの割れを容易に生じる。このようにして割れたトナーは、トナー担持体表面汚染を生じることで、トナー汚染による画像弊害を生じるために好ましくない。

一方、上記ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールの含有量が８５質量％超の場合、トナー担持体表面の粘着性が高くなるため、トナー担持体表面にトナー汚染物質が蓄積されやすくなり、例えば、現像耐久性において弊害を生じるために好ましくない。

特に、このようなトナー担持体表面へのトナー汚染物質の蓄積は、トナーの粒径が３μｍ以下になるときや、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）１５．０％を超えるときに、より顕著になる傾向がある。さらに、モード円形度の低いときは、トナー担持体表面のトナー汚染が悪化する。

ポリオール成分と反応させる架橋剤としてのイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。

エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの共重合物や、そのブロック体がある。

次に樹脂（ｂ）のアクリル樹脂について説明する。

本発明のトナー担持体表層に含有されるアクリル樹脂は、少なくとも構成単位（モノマー）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含有することがトナーとの摩擦帯電において良好な特性を発現するために好ましい。

そこで、トナー担持体の表面層に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）などのアクリル成分を有することで、このようなトナーの迅速帯電を達成することが可能になる。このようにトナーが迅速帯電する結果、例えば高印字ベタ画像を連続で出力する場合のトナー濃度において、トナー担持体上へのトナーコートが安定化することで、均一性に優れたベタ画像出力が達成できるようになる。

さらにトナーとトナー担持体表面層を組み合わせることで得られる帯電安定性によって、ベタ画像後に中間調画像を出力したときに現像ゴーストが発生しにくくなるという効果が得られる。

一般的にアクリル樹脂とメタクリル樹脂を比較すると、メタクリル樹脂の方が、ガラス転移温度が高くなる。これはビニル結合部位の炭素にメチル基が入ることによる分子構造起因の特性によるものである。上述のようにトナー担持体表面層にメタクリル成分を含有することで、トナー帯電付与性とトナー担持体表面のタック性を両立可能になる。

更に、アクリル樹脂を含むことでトナー中の微粒子、例えばトナーの２μｍ未満の粒子が１８％程度まで多くあっても使用可能なトナー担持体となる。

本発明のトナー担持体表層樹脂は、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分を少なくとも含有し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以上９０％以下であるアクリル樹脂であることが帯電付与性及びトナー担持体表層汚染の観点から好ましい。さらに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して７０％以上９０％以下であることがより好ましい。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以下では、ガラス転移点が低下しトナー表層へのトナー成分の粘着性が高まることで、耐久後半のトナー担持体特性が低下するために好ましくない。

更に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対し９０％超では、帯電安定性が悪化する。特にトナーの粒度分布測定において、個数基準の変動係数ＣＶが１５．０以上であったり、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０％以上である場合はゴースト特性の悪化が著しいために好ましくない。

アクリル樹脂はウレタン樹脂に比べ、一般的に低極性である。そのため高極性であるウレタン樹脂と相分離や極端な表面局在化を生じやすい。しかしトナー担持体の表面層として用いる場合、膜の硬度上昇や基材密着性の低下を避け、高次元で諸性能を満足するため、ポリウレタン原料とアクリル樹脂の極性差やＴｇや分子量を厳密に制御する必要がある。

アクリル樹脂のＴｇは３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。

Ｔｇが３０℃未満になるとアクリル樹脂の含有量に関わらず、高温高湿環境下でのトナーとの耐固着性が低下し、また画像形成時にトナー融着を生じやすくなる場合がある。また、Ｔｇが７０℃を超えるとトナー担持体の表面硬度が上昇し、多数枚耐久性の低下を引き起こす場合がある。

なお、本願での樹脂成分のＳＰ値の測定は以下のように行った。

溶剤を完全に揮散させた樹脂サンプル０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、充分に撹拌溶解した。次に５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、白濁を生じた点の滴下量を測定した。

良溶媒としてはアセトン及び１，４−ジオキサンを、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン及びイオン交換水を用いた。ＳＰ値δは次式のように計算した。測定は３回行い、平均値をＳＰ値とした。
δ＝（Ｖｍｌ１／２ δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２ δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍ＝Ｖ１ Ｖ２／（φ１ Ｖ２＋φ２ Ｖ１）
δｍ＝φ１ δ１＋φ２ δ２
Ｖｉ：溶媒のモル体積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φｉ：濁点における各溶媒の体積分率
δｉ：各溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
（参考文献「Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７），ＳＵＨ ＣＬＡＲＫＥ」）

また、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、更に、４５，０００以上９０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが３０，０００未満であると、ＴｇとＳＰ値が適正な範囲にあってもアクリル含有樹脂の低分子成分の影響を受けて高温高湿環境下で充分な耐トナー固着性が得られにくくなるため問題となる。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると弾性層との密着性が低下する場合があるため問題となる。

アクリル樹脂のＴｇとＳＰ値、及び重量平均分子量の３要素はトナー担持体表面層に用いるためには特に重要であり、このうち何れかが好ましい範囲を外れると最適な性能を得るのが難しくなる。アクリル樹脂の諸物性をこのような現像ローラとして好ましい範囲にするために、モノマー種の選択が重要である。

具体的にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、スチレン、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アクリロニトリル、アクリルアミドを好適に用いることができる。先に述べたように長鎖アルキル基を有するモノマーや、フッ素、シリコーン成分を有するモノマーはアクリル樹脂のＴｇ、ＳＰ値を大幅に低下させる場合がある。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、スチレンはアクリル樹脂の適正な物性範囲を得るために特に好ましい。また、ＨＥＭＡの如き水酸基を含有するモノマーユニットを含まないアクリル樹脂は、ウレタン樹脂の架橋反応時にイソシアネートと反応することがないため、膜の硬度上昇を起こしにくく、より好ましい。

更に、本発明のトナー担持体表面層を構成する（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂および／または（ｂ）アクリル樹脂中に添加剤を加えても良い。添加剤を加える方法は、特に限定されず、予め（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂および／または（ｂ）アクリル樹脂中に加えることが好ましい。添加剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系またはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
難燃剤：ハロゲン系、リン系、窒素系等の有機系難燃剤および金属水酸化物系、金属炭酸化物系、アンチモン酸化物系等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。
充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、雲母等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤などが挙げられる。
可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
顔料：酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などが挙げられる。

これらの中で、本発明のトナー担持体表面層に導電性を付与するために導電性付与剤が含有されることが好ましい。非磁性一成分現像の場合、トナー担持体上にトナーを薄層にコートするが、このとき前述のトナー表面とトナー担持体表面の両者間で電子の授受を行うことで、トナーにはネガ性の電荷を付与し、トナー担持体表面はポジ性の電荷が蓄積される。このトナー担持体表面層に適切な導電性が付与されることで、トナー担持体表面のポジ電荷が電流としてトナー担持体基層からトナー担持体の芯金部分、さらには本体の高圧電源へと流れることでトナー担持体表面に電荷が蓄積することなく、連続的な帯電が可能になる。

そこで、本発明のトナー担持体表面の体積抵抗率を１０⁶乃至１０¹³Ωｃｍ、特に１０⁷乃至１０¹¹Ωｃｍとすることで、トナーへの帯電性付与を適切に行うことができる。

トナー担持体表面の体積抵抗率が１０⁶Ωｃｍよリ小さいと電圧印加により現像部材が破壊する場合があり、現像を行うことが困難になる。一方、トナー担持体表面の体積抵抗率が１０¹³Ωｃｍより大きいとトナーへの帯電付与能力が低下して、濃度不足やカブリ、高印字連続画像での濃度追従不良といった問題を生じるために好ましくない。この体積抵抗率の調節は、この当接部を構成する上記ウレタン変性アクリル樹脂を含む材料中に導電性粒子等の導電材を添加することにより行うことができ、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化スズや酸化チタン等の金属酸化物粒子等を用いることができるが、特に、カーボンブラックが好ましく使用される。

カーボンブラックの表面層４中の含有量は、表面層を形成する基体樹脂１００質量部に対して、１０乃至５０質量％であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。使用するカーボンブラックの個数平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、個数平均一次粒子径が１５乃至５０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が７０乃至１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

トナー担持体の表面状態としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２乃至３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電均一性が悪化しハーフトーンの均一性が悪化するなど、画質の向上は望めない。

また、トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超え、且つ、トナー粒径が小さい場合や、円相当粒径２．０μｍ未満の割合が多い場合には、トナー担持体上へのトナーの過剰供給を生じて、カブリや、画像濃度が不安定になる問題を生じるために好ましくない。
また、本発明は、（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値と（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値との差が０．１以上０．９以下であり、かつ全樹脂成分における（ｂ）アクリル樹脂の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

ここで、本発明における（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂と（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値の差とは、
〔（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値〕−〔（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値〕
を指すものである。

ウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値とアクリル樹脂のＳＰ値との差が０．９を超えると、層分離による外観不良や極端な界面への偏在により基材密着性を低下させる場合がある。またＳＰ差が０．１以下の場合は、トナーの融着や他部材との固着を起こす場合がある。アクリル樹脂のＳＰ値の方が大きい場合は不相溶による外観不良生じる。またトナー担持体の外観不良だけでなく、トナー担持体表面のトナーコートが不均一になる。トナー担持体表面のトナーコートが不均一になることで印字濃度が不安定になるといった印字弊害を生じるため好ましくない。

さらに、本願のトナー担持体表層を構成する表層樹脂中のアクリル樹脂のＳＰ値は７．５以上８．６以下とすることが好ましく、さらに、ＳＰ値は７．７以上８．５以下がより好ましい。アクリル樹脂のＳＰ値が７．５以下では、アクリル樹脂と併用する（ａ）ポリオールポリウレタン樹脂に対する相溶性が低下して基層と表層樹脂との極性差が大きくなり、層分離による耐久性の悪化や放置でのトナー担持体表層の割れを生じるために好ましくない。

また、ＳＰ値が８．５以上では、（ａ）ポリオールポリウレタン樹脂中に（ｂ）アクリル成分が馴染みすぎるために、トナー担持体の再表層にアクリル成分が露出しにくくなる。このため、トナーに対する摩擦帯電特性が悪化し、アクリル樹脂を含有することによる本願の効果が低下するために問題である。

特に、トナーのモード円形度が０．９４未満トナーとの組合わせでは、摩擦帯電が不均一になりやすいために画像カブリを生じるト行った問題を生じる。

本発明でのアクリル樹脂はモノマー種の選択により極性の制御が容易である。長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを高い比率で含有するものは、Ｔｇを大幅に低下する他に、ＳＰ値が低くなるため、トナー担持体として好適なウレタン樹脂成分との極性差が大きくなり、層分離による外観不良を引き起こしたり、シリコーンゴムの如き低極性な弾性層との密着性低下を引き起こしたりする場合がある。

また、このようなトナー担持体表面の不良とあわせて、トナーの圧縮強度が低いと、使用中にトナーの割れを生じ、割れたトナーによってトナー担持体表面汚染を生じる。このトナー担持体表面汚染により、印字品質の低い画像となったり、現像スジなどの画像弊害を引き起こしたりするために好ましくない。

アクリル樹脂の含有量に関しては、全樹脂成分における樹脂（ｂ）の含有率が０．１質量％未満ではアクリル樹脂添加効果が充分得られない場合があり、５．０質量％を超えると、膜の硬度上昇や弾性層との密着性の低下を招く恐れがある。

トナー担持体の表面粗度Ｒａを３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなり、濃度が低下するといった問題を生じる。

本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
Ｒａ＝１／ａ∫₀ ^a｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ

トナー担持体の表面粗度Ｒａの調整は、粗さ制御用微粒子を添加することによって達成可能である。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が１乃至２０μｍであることが好ましく、さらに、２乃至１６μｍであることが好ましい。粗さ制御用微粒子が１μｍ未満では、表面粗さを制御するには小さすぎるために問題がある。

一方、粗さ制御用微粒子が２０μｍ以上では、粗し粒子の効果が十分に得られるものの、トナー担持体表面凹凸が強すぎるため、トナー中の比較的小粒径成分がその凹凸部分に蓄積しやすくなる。このようなトナー担持体表面へのトナー成分の蓄積は、トナー担持体の表面特性を変化させ、特にトナーへの帯電付与特性を悪化させるために本願の迅速帯電性に由来する効果が得られなくなるため好ましくない。

トナー担持体表面層に添加する粗さ制御用微粒子の添加量としては、表面層の樹脂固形分１００質量％に対し、１乃至５０質量％であることが粗さ制御粒子の特性を発現し、且つ、トナー担持体表面へのトナー成分の蓄積を抑制する点で好ましい。

また、トナー担持体表面層に添加する粗さ制御用微粒子の添加量が５０質量％を超えると表面のトナー搬送力が高すぎるために、トナー供給が過剰になることで、トナー漏れやトナーの帯電不良による画像カブリを生じるために好ましくない。

さらに、粗さ制御用微粒子の成分としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いることができる。

本発明のトナー担持体表層を形成する表層樹脂の厚さは３μｍ以上２０μｍ未満、特に５μｍ以上１５μｍ未満とすることが好ましい。トナー担持体表層樹脂の厚さが３μｍ未満の場合、樹脂層の厚みが変動したときの帯電付与能力のムラが大きくなるため均一な画像形成が困難になるために好ましくない。一方、樹脂層の厚さが２０μｍ以上の場合、基層部分との接着界面にかかるストレスが強まるため、表層部分の剥離の危険性が高まるために好ましくない。

本発明のトナー担持体１は、図１に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２の外周面に弾性層３が固定され、この弾性層３の外周面に表面層４が積層された導電性部材から構成される。導電性軸芯体２は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。軸芯体の外径は通常４乃至１０ｍｍの範囲とする。

弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性をトナー担持体に付与するものである。この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来の導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴムが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。

弾性層３中には、導電性付与剤が含有されており、さらに非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。

弾性層３の体積固有抵抗値は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０³乃至１０⁸Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１５乃至８０質量部配合される。また、弾性層３の厚さは２．０乃至６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０乃至５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。

表層樹脂４の形成方法としては、特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、ディップコート、またはロールコートが挙げられる。ディップコート塗工は、特開昭５７−５０４７号広報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法により表層樹脂を形成する手法が簡便で生産性に優れる。

以下本発明に好適な画像形成方法について述べる。

本発明の画像形成方法は、複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を、中間転写体を用い／あるいは用いずに転写材上に転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。

本発明に好適に使用可能な画像形成方法の具体例について、図を用いて説明する。

図３は、非磁性一成分画像形成装置の一例である。

図３において、現像装置１０は、一成分トナーとして非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ６とを備え、感光体５上の静電潜像を現像して顕像化像（トナー像）を形成するようになっている。１２は感光体５に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。

図３では、複数の静電潜像担持体を有する画像形成装置をインライン状に配置し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色トナーで静電潜像を顕像化し、これらを転写材（記録紙）上に逐次転写し、定着することで４色合成してフルカラー画像を得るものである。

図３に示すように、プリンターには図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられ、感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電装置１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に感光体５の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する本発明の現像ローラ６を有する現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングする装置１３が設けられる。

紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２上に定着させる定着装置１５が配置される。

なお、加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。

ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２乃至８．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。

トナーコート量は現像ブレード１０１により制御されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９乃至４９Ｎ／ｍ（５乃至５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。

規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。

現像ブレード１０１を構成する弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。

また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。

更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加することも良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。

またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電器と、ローラ等を用いる接触型の帯電部材がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。

図１で用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラである。帯電ローラ１１０は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。

帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９乃至４９０Ｎ／ｍ（５乃至５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加電圧として用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。尚、ドラムの削れ量を抑制できるために、印加電圧として直流電圧のみを用いる場合の方がより好ましい。この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で優れている。接触帯電手段としての帯電ローラおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

なお、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図４に示す。

図４に示される画像形成装置においては、第１，第２，第３及び第４の画像形成が並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像担持体、いわゆる感光ドラム１を具備している。

感光ドラム１の外周側には、帯電手段２、潜像形成手段２及び２３ｄ、現像手段４１イエロー、４２シアン、４３マゼンタ、４４ブラック、転写手段（転写用放電手段）３０、ならびにクリーニング手段１３が配置されている。

静電潜像担持体（感光ドラム）１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト５とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ３１２から中間転写ベルト５に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト５の外周面に順次一次転写される。３１１は中間転写ベルト５を掛け渡すローラである。

感光ドラム１から中間転写ベルト５への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源３０から印加される。

感光ドラム１から中間転写ベルト５への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ７は中間転写ベルト５から離間することも可能である。

７は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ８に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト５の下面部に離間可能な状態に配設してある。

中間転写ベルト５上に転写された多色カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラ７が中間転写ベルト５に当接されると共に、中間転写ベルト５と二次転写ローラ７との当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源３１から二次転写ローラ７に印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト５から転写材Ｐへ多色カラートナー画像が二次転写される。

転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト５にはクリーニング部材１８が当接され、中間転写ベルト５上に残留しているトナー（転写残トナー）が除去される。

中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。

例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。

また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。

基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。

芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。

次に本発明に適応できる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図３に示す概略構成図に基づいて説明する。

現像装置１１４は、非磁性トナーとしてのトナー１０８非磁性一成分系トナー１０８を収容する現像容器１０４、現像容器１０４に収容されている一成分系非磁性トナー１０８を担持し、現像領域に搬送するためのトナー担持体１０５、トナー担持体上に一成分系非磁性トナーを供給するための供給ローラー１１８、トナー担持体上のトナー層厚を規制するためのトナー層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１０４内の一成分系非磁性トナー１０８を撹拌するための撹拌部材１１９を有している。

１０１は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。

一成分系非磁性トナー１０８は現像容器１０４に貯蔵されており、供給ローラー１１８によってトナー担持体１０５上へ供給される。供給ローラー１１８はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナーの供給とともに、トナー担持体１０５上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体１０５上に供給された一成分系非磁性トナーはトナー層厚規制部材としての弾性ブレード１１７によって均一かつ薄層に塗布される。

弾性塗布ブレードとトナー担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３乃至２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５乃至１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性トナーの均一塗布が困難となり、一成分系非磁性トナーの帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性トナーに大きな圧力がかかり、一成分系非磁性トナーが劣化するため、一成分系非磁性トナーの凝集が発生するなど好ましくない。また、トナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３乃至２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに一成分系非磁性トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。

弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。

この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分系トナーを薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系トナー層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図３に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への非磁性一成分系トナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

本発明においては、潜像担持体とトナー担持体との間隙αは、例えば５０乃至５００μｍに設定され、トナー担持体上に担持されるトナー層の層厚は、例えば４０乃至４００μｍに設定されることが好ましい。

現像スリーブは潜像担持体に対し、１００乃至２００％の周速で回転される。現像バイアス電圧の交流成分は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２乃至５．０ｋＶ、更に好ましくは０．５乃至４．０ｋＶで用いるのが良い。交流バイアス周波数は、１．０乃至５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０乃至３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５乃至３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波、スロープ波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。以上のような交流成分を非連続にし、直流バイアスを重畳することで本発明において用いる現像バイアス電圧を得る。本発明に用いる波形としては交流成分を矩形波を非連続にしたものがカブリと飛散に対して良好であり、特に望ましい。

本発明において用いられる、直流成分に交流成分を重畳させた現像バイアス電圧において、交流バイアスを非連続で行う場合、繰り返し単位中において、交流バイアスの波形が３パルス以上であると好ましい。より好ましくは５パルス以上である。且つ、繰り返し単位中、交流成分が印加されている割合が時間単位で３０％以上８０％以下であると望ましい。この理由は繰り返し単位当り交流バイアスの波形が３パルス未満であると十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られないためである。また、繰り返し単位当り交流バイアスが印加されている割合が時間単位で３０％未満では十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られず、８０％より多ければ飛散やカブリが悪化するため望ましくない。

本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。

単層感光層は５乃至１００μｍの厚さが好ましく、特には１０乃至６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０乃至８０質量％含有することが好ましく、特には３０乃至７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。

積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１乃至６μｍであることが好ましく、特には０．０１乃至２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０乃至１００質量％であることが好ましく、特には４０乃至１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５乃至１００μｍであることが好ましく、特には５乃至１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０乃至８０質量％であることが好ましく、特には３０乃至７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。

本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ぺリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンおよび硬化カドミニウム等が挙げられる。

本発明に用いられる電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物およびスチルベン化合物等が挙げられる。

感光層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。

本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１乃至２０μｍであることが好ましく、特には０．１乃至１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。

本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。

また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。

さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。

本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。

感光体の導電性基体上に少なくとも電荷発生層および該電荷発生層上に電荷輸送層を有し、該電荷発生層上に１９μｍ以下の層を有することが望ましい。これは該電荷発生層上に形成される層厚が１９μｍより大きいと感度が低下し、且つ形成されている膜が均一になり難いためである。また、製造上使用される溶媒の残留量も多くなりやすいという問題も生じる。

感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０⁶Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０⁶乃至１０¹²Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。

帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。

なお画像形成方法の詳細については、実施例中で説明する。

以下に本発明について実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中で使用する部は全て質量部を示す。

〔トナー製造例１〕
分散液Ａ
・スチレン ３５０部
・ｎ−ブチルアクリレート １００部
・アクリル酸 ２５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。

・融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ、ワックスのＭｗ＝５００、Ｍｎ＝３８０）
・アニオン性界面活性剤 １．２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６部の過硫酸カリウムを３５０部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入撹拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。

こうして得られた分散液Ｂ中の粒子径は平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は、１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。

分散液Ｂ
・スチレン ３５０部
・ｎ−ブチルアクリレート １００部
・アクリル酸 ２５部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 １００部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ、ワックスのＭｗ＝１２００、Ｍｎ＝７９０）
・アニオン性界面活性剤 １．７部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入撹拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。

こうして得られた分散液Ｂ中の粒子径は平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。

分散液Ｃ
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２部
・アニオン性界面活性剤 ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８部
以上の組成を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。

前記分散液Ａを３００部、分散液Ｂを１５０部及び分散液Ｃを２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

その後の熟成工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９２℃まで加熱し、１０時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７部を添加して乾式混合した。

製造例１で得られたトナー１は、円形度分布測定におけるモード円形度が０．９６であり、平均円形度０．９６２であった。また、該トナーの粒度分布測定において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が６．２μｍ、粒径１０．０８μｍ以上の割合が０．６体積％、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が３．０個数％であった。また、トナー１の圧縮強度測定を行ったところ、圧縮強度は１６．２ＭＰａであった。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼ぶ）によるピーク分子量は１２，０００、Ｍｗは２１０，０００である。得られたトナー１の物性を表１に示す。

〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、凝集工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を２００部に変更し、熟成工程で加熱温度を９５℃、保持時間を８時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子２を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１３０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子３を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１３０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子４を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を２００部に変更し、融着工程で加熱温度を９５℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子５を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１２０部に変更し、融着工程で加熱温度を９５℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子６を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例７〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸７．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００であった。

得られたポリエステル樹脂１００部、製造例１で用いた融点９８℃のパラフィンワックス分散液２０部をイオン交換水８８０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作製した。

このポリエステル樹脂分散液Ａ ４５０部、製造例１で使用した分散液Ｃ２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液３００部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

その後の熟成工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、６時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

トナー製造例７で得られたトナー７は、円形度分布測定におけるモード円形度が０．９５であり、平均円形度０．９５８であった。また、該トナーの粒度分布測定において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が７．８μｍ、粒径１０．０８μｍ以上の割合が１．５体積％、円相当粒径２．０μｍ未満の割合 Ｓ（Ｔ）が９．７個数％であった。また、トナー７の圧縮強度測定を行ったところ、圧縮強度は１３．２ＭＰａであった。
さらに、トナー７のＧＰＣによるピーク分子量は１５５０００、Ｍｗは８１５００である。得られたトナー７の物性を表１に示す。

〔トナー製造例８〕
トナー製造例７において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を８０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を６時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子８を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例９〕
トナー製造例７において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１４０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を５時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子９を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１０〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１５０部に変更し、融着工程で加熱温度を７５℃、保持時間を５時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１０を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１１〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１００部に変更し、融着工程で加熱温度を７５℃、保持時間を７時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１１を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１２〕
トナー製造例１において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１２０部に変更し、融着工程で加熱温度を７５℃、保持時間を５時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１２を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１３〕
トナー製造例１において、分散液Ｃの顔料を
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２０ １０部
に変更した。

また、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１９０部に変更し、融着工程で加熱温度を９５℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１３を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１４〕
トナー製造例１３において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１３０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を８時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１４を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１５〕
トナー製造例１において、分散液Ｃの顔料を
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １０部
に変更した。

また、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を２００部に変更し、融着工程で加熱温度を９５℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１５を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１６〕
トナー製造例１５において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１２０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を８時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１６を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１７〕
トナー製造例１において、分散液Ｃの顔料を
・カーボンブラック（東海＃４４００） １０部
に変更した。

また、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１９０部に変更し、融着工程で加熱温度を９５℃、保持時間を１０時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１７を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔トナー製造例１８〕
トナー製造例１７において、熟成工程で１０％塩化ナトリウム水溶液を１３０部に変更し、融着工程で加熱温度を９０℃、保持時間を８時間に変更し、それ以外は同様にして、トナー粒子１８を得た。

このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７部を添加して乾式混合した。

〔比較製造例１乃至３〕
熟成条件を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にして、比較用のトナー粒子、さらに比較用のトナーを得た。

以上、得られたトナーの物性を測定した結果を表１に示す。

［トナー担持体基層の製造例］
トナー担持体基層Ｋ−１の成型
図１のトナー担持体の概略図における、軸芯体２としてＳＵＳ製の直径８ｍｍの芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−〔ＤＹ３５−０５１（商品名）、東レダウコーニングシリコーン社製〕を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体２を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料〔ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン社製〕１００部に対し、カーボンブラック〔トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名）、東海カーボン社製〕を４０部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２部、および白金触媒０．１部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに温度１８０℃、６０分間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層３を軸芯体２の外周に設けることによって、トナー担持体基層Ｋ−１を得た。

トナー担持体基層Ｋ−２の成型
軸芯体２としてＳＵＳ製の直径６ｍｍの芯金を使い、カーボンブラック〔トーカブラック＃７０５０ｐ（商品名）、東海カーボン社製〕を４５部に変更する以外はトナー担持体基層Ｋ−１の成型方法と同様にして、トナー担持体基層Ｋ−２を得た。

トナー担持体基層Ｋ−３の成型
軸芯体２としてＳＵＳ製の直径１０ｍｍの芯金を使い、カーボンブラック〔トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名）、東海カーボン社製〕を３５部に変更する以外はトナー担持体基層Ｋ−１の成型方法と同様にして、トナー担持体基層Ｋ−３を得た。

成型したトナー担持体基層の組成一覧を表２に示す。

［ポリエーテルウレタン樹脂原料の合成例］
ポリウレタン原料Ｕ−１の合成
ポリエーテル成分としてのポリテトラメチレングリコール〔ＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名）、保土谷化学社製〕１００．０部に、イソシアネート化合物〔コスモネートＭＤＩ（商品名）、三井化学ポリウレタン社製〕２０．０部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下温度８０℃にて５時間反応させて重量平均分子量Ｍｗ＝９０００、水酸基価２０のポリウレタンポリオールを得た。次にこのポリウレタンポリオール１００．０部に対し、イソシアネート〔コロネート２５２１（商品名）、日本ポリウレタン工業社〕）１８．０部を撹拌モーターにより充分に混合撹拌して、ポリエーテルポリウレタン原料Ｕ−１を得た。ここで前述の方法によりＳＰ値を測定したところ、ＳＰ値は８．６であった。

ポリエーテルポリウレタン原料Ｕ−２乃至Ｕ−７の合成
下記表３及び表４に示す組成に変更する他はポリエーテルポリウレタン原料Ｕ−１の合成と同様にしてポリウレタン原料Ｕ−２乃至Ｕ−７を得た。

これらのＳＰ値を測定した結果について表４にまとめる。

［アクリル樹脂の合成例］
アクリル樹脂Ａ−１の合成
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取りつけた反応容器にトルエン３００．０部を仕込み、窒素ガス気流下で温度１２０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．３部、スチレン１４．４部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）５４．８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．５部、開始剤〔カヤエステルＯ（商品名）、化薬アクゾ社製〕０．２部の混合物を２時間かけて滴下し、温度を１２０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。

次に温度を５０℃まで下げた後、減圧下トルエンを２００．０部留去した。放冷して温度を室温まで下げ、アクリル樹脂Ａ−１を得た。ここで前述の方法によりＳＰ値、Ｔｇ、重量平均分子量を測定したところ、ＳＰ値は７．９、Ｔｇは３０℃、重量平均分子量は７６０００であった。

アクリル樹脂Ａ−２乃至Ａ−６の合成
ＭＭＡ、スチレン、２−ＥＨＭＡ、ＨＥＭＡの比率を表４に示す組成に変更する他はアクリル樹脂Ａ−１同様にしてアクリル樹脂Ａ−２乃至Ａ−６を得た。

得られたアクリル樹脂Ａ−２乃至Ａ−６のＴｇ、分子量Ｍｗ、ＳＰ値について測定した結果を表５にまとめる。

［トナー担持体の製造例］
トナー担持体の製造例１
ポリウレタン原料Ｕ−１ ２００部に対し、カーボンブラック〔Ｓｐｅｃｉａｌｂｌａｃｋ４（商品名）、デグサジャパン社製〕２４．０部及びアクリル樹脂Ａ−１の４．４部を撹拌モーターにより充分に混合撹拌した。次に総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、横型連続式ビーズミル〔ＮＶＭ−０３（商品名）、アイメックス社製〕にて２時間分散し、分散液を得た。

さらに、この分散液を粘度７乃至１０ｃｐｓにＭＥＫで希釈後、基層Ｋ−１上にディップコート塗工した。このときの引き上げ速度は毎秒２．０ｃｍとした。塗工完了後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１０μｍの表面層を設け、トナー担持体１を得た。前述の方法で測定したトナー担持体の表面硬度は３７．０であった。

また、このトナー担持体の体積抵抗率は温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で１０ｇ／ｃｍ荷重の条件で測定したところ２．５８×１０⁹Ωｃｍであった。

トナー担持体の製造例２乃至１４
基層、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の組み合わせ及び使用比率を表６に示す組み合わせに変更する他はトナー担持体の製造例１と同様にしてトナー担持体２乃至１４を得た。

得られたトナー担持体２乃至１４のＳＰ値差、元素比率について前述の方法にて測定した結果を表６にまとめる。

［実施例１］
本実施例で使用した画像形成装置について、以下に説明する。

本実施例１では図２に示すような画像形成装置１を用いて画像評価を行った。

図２は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−５５００）改造機の概略図である。転写材２２は吸着ローラ２４でバイアスを印加され、転写搬送ベルト２０に吸着し搬送される。感光体上に形成された各色の画像は転写搬送ベルト上に吸着された転写材２２に転写ローラ２７からトナーと逆極性のバイアスを印加されて逐次転写され、重ね合わされた後、定着装置１５で加熱定着される。

本評価機は、シアン１７ａ、イエロー１７ｂ、マゼンタ１７ｃ、ブラック１７ｄの４色トナーを具備した現像プロセスカートリッジを４本配置し、各トナーを用いて顕像化した静電潜像を転写材上に逐次転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。

また、各プロセスカートリッジは、図３に示すような一成分現像装置を静電潜像担持体に圧接して現像を行う非磁性一成分接触現像方式のカートリッジであり、この４本をインライン状に配置したものである。

本実施例では以下の（ａ）乃至（ｆ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１１０％となるように駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用いた。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３３０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの転写電圧を１７７０Ｖとした。
（ｆ）Ａ４縦送りで出力速度が３０枚／分となるよう設定した。

実施例１として、図２の１７ａにトナー製造例（１）で得られたシアンのトナー（１）と、トナー担持体（１）とを組合わせたカートリッジを用意した。他のカートリッジ１７ｂ、１７ｃ、１７ｄについては、製品を使用した。これを図２の画像形成装置内に並べて配置した。

・本実施例での評価条件
トナーの充填量は２００ｇとした。

低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下及び、高温高湿環境（３０℃、７０％ＲＨ）で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚乃至５０枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

なお、トナーの迅速帯電性を間接的に確認する目的で、高温高湿環境（３０℃、７０％ＲＨ）環境下でベタ黒直後及びベタ白直後のカブリを評価した。ベタ黒印字後のカブリは、ベタ黒印字によってトナー担持体上のトナーを入れ替え、新たに供給されたトナーの迅速帯電性を評価するものである。この実験を耐久の初期及び耐久後半に行い、耐久を通してのトナー迅速帯電性評価とした。

ここで、トナー１、及びトナー１２と、トナー担持体１〜４のカブリが優れていることがわかった。しかし、トナー担持体６では、カブリがあまり優れない結果となった。これは、トナー担持体中のアクリル含有量が多めであるためと考えられる。更にアクリル含有量の多い比較トナー担持体２では、カブリが非常に悪くなった。このことからトナー担持体中のアクリル含有量がトナー帯電性に影響を与えていることが明らかになった。

一方、ベタ白印字後のカブリは、トナーがある程度帯電付与された状態でのカブリである。これは、トナー自体の帯電保持能力をあらわす尺度として評価した。

また、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下及び、高温高湿環境（３０℃、７０％ＲＨ）での画像濃度と現像効率について調査した。画像濃度は、高画質画像出力の指標として評価した。

現像効率は、トナー担持体上へのトナーのコート安定性を確認する目的で評価した。現像効率が低い場合、トナーの帯電状態に部分的なバラツキ（帯電ムラ）を生じていることが多い。このような場合、トナー担持体上で耐久中に良好に帯電できたトナーから順に、現像部分で選択消費される傾向が強く、耐久後半には帯電性の低いトナーがトナー容器内に残留して画質を低下させる可能性がある。

評価結果を表７に示す。

表７の評価結果からわかるように、トナー担持体のウレタン種及びアクリル種とその量を適正化することでトナー迅速帯電性に優れ、現像効率の良好な画像形成が可能になる。

［実施例２乃至２２、比較例１乃至６］
実施例１において使用したトナー１と、トナー担持体１を、表７に示す組合わせに変更する他は実施例（１）同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

評価結果を表７に示す。

［実施例２３］
本実施例では図４に示すような画像形成装置２を用いて画像評価を行った。図４は中間転写ベルトを有する非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタの概略図である。

画像形成装置１との相違点は、中間転写ベルト５を有することである。

本評価機は、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの４色トナーを具備した現像プロセスカートリッジを４本配置し、各トナーを用いて顕像化した静電潜像を一次転写材上に逐次転写して未定着画像を重ねた後に、一括して、転写材に６及び７で示した２次転写装置で転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。

また、各プロセスカートリッジは、図４に示すような一成分現像装置を静電潜像担持体に圧接して現像を行う非磁性一成分接触現像方式のカートリッジであり、この４本をインライン状に配置したものである。

プロセスカートリッジ及び本体の設定を以下のものとした。
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１１７％となるように駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用いた。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３５０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの１次転写電圧を１５００Ｖとした。
（ｆ）２次転写の電圧を１７５０Ｖとした。
（ｇ）Ａ４縦送りで出力速度が１６枚／分となるよう設定した。

以上の構成の画像形成装置２を用いて、トナー１を充填したプロセスカートリッジにトナー担持体１組合わせて評価を行った。

・本実施例での評価条件
トナーの充填量は２００ｇとした。

低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚乃至５０枚）、耐久中期（１００００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

以上の評価結果を表８に示す。

［実施例２４乃至４７］、［比較例７乃至１５］
実施例２３で用いた画像形成装置２を用い、表７に示すトナー、及びトナー担持体の組合わせに替える他は実施例２３と同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

以上の評価結果を表８に示す。

上述のように、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９４以上、０．９８未満であり、
該トナーの粒度分布測定において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、重量平均粒径１０．０８μｍ以上の割合が２．０体積％以下、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０個数％以下であるトナーと、トナー担持体の表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコール、及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ、該表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするトナー担持体の組合わせによって、画像カブリが少なく、現像効率が良好で画像濃度が充分なトナー及び画像形成が達成かのうであることがわかった。

さらに、該トナー、及び該トナー担持体との組合わせにより、トナー担持体へのトナー固着を極力抑制した画像形成が可能であることがわかった。

［実施例４８］
実施例２３で使用した中間転写ベルト５を有する画像形成装置２を用いて、フルカラー画像評価を行った。

本実施例では、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色トナーカートリッジに対して、トナー１、トナー１３、トナー１５、トナー１７を充填したものを使用した。

・本実施例での評価条件
トナーの充填量は２００ｇとした。

低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚〜５０枚）、耐久中期（１００００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

以上の評価結果を表９に示す。

［実施例４９］
実施例２３で使用した中間転写ベルト５を有する画像形成装置２を用いて、フルカラー画像評価を行った。

本実施例４９では、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色トナーカートリッジに対して、トナー７、トナー１４、トナー１６、トナー１８を充填したものを使用した。

・本実施例での評価条件
トナーの充填量は２００ｇとした。

低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚〜５０枚）、耐久中期（１００００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。

以上の評価結果を表９に示す。

上述のように、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９４以上、０．９８未満であり、
該トナーの粒度分布測定において、個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍ、重量平均粒径１０．０８μｍ以上の割合が２．０体積％以下、円相当粒径２．０μｍ未満の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０個数％以下であるトナーと、トナー担持体の表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコール、及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ、該表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするトナー担持体の組合わせによって、フルカラーの画像形成においても、画像カブリが少なく、現像効率が良好で画像濃度が充分なトナー及び画像形成が達成かのうであることがわかった。

さらに、該トナー、及び該トナー担持体との組合わせにより、フルカラーの画像形成においても、トナー担持体へのトナー固着を極力抑制した画像形成が可能であることがわかった。

従って、このような該トナー、及び該トナー担持体との組合わせによって、安定した画像形成が可能になるものである。

評価項目
＜カブリ＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ² ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）に白地部分を含むチャートを出力した。これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 反射濃度０．３％以下
ランクＢ：良好 反射濃度０．５％以上、１．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし 反射濃度１．０％以上、２．０％未満
ランクＤ：やや難あり 反射濃度２．０％以上、３．０％未満
ランクＥ：問題あり 反射濃度３．０％以上

＜画像濃度＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ² ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）Ａ４サイズで全ベタ黒画像出力を３枚連続で行い、１枚の先端６ｃｍ、中央、後端６ｃｍの３点を３枚分測定した。得られた９点の測定結果を相加平均して画像濃度を求め、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 画像濃度１．４０以上
ランクＢ：良好 画像濃度１．３０以上、１．４０未満
ランクＣ：実用上問題なし 画像濃度１．２５以上、１．３０未満
ランクＤ：やや難あり 画像濃度１．１５以上、１．２５未満
ランクＥ：問題あり 画像濃度１．１５未満

＜現像効率＞
各耐久枚数において、単色紙上の画像未定着画像のトナー乗り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ²になるようコントロールして出力し、このときのトナー担持体上のトナー量（トナー質量Ａ）を別途、吸引法により求めた。次いで、現像効率を下記計算方法にて計算し求めた。次いで、得られた現像効率の値を下記の判断基準に基づいて評価した。

なお、トナー担持体と静電潜像担持体との相対速度比を、速度比ｋとする。
現像効率（％）＝０．５０÷（トナー質量Ａ）÷（速度比ｋ）×１００
ランクＡ：非常に良好 現像効率９５．０％以上
ランクＢ：良好 現像効率９０．０％以上、９５．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし 現像効率８０．０％以上、９０．０％未満
ランクＤ：やや難あり 現像効率７０．０％以上、８０．０未満
ランクＥ：問題あり 現像効率７０．０％未満

＜トナー担持体融着＞
各耐久枚数において、現像ローラ表面を、先端を絞った吸引装置にて減圧吸引を行することで、現像ローラ表面のトナーを除去した。次いで、この現像ローラ表面のトナー除去部分に対して透明テープ（例えばニチバン社の透明テープなど）を粘着させ、現像ローラ表面に残留している物質を採取した。次いでこのテープを複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ² ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）に貼り付けた。さらに、現像ローラ表面採取に用いたものと同様の未使用テープをバックグラウンドとして同一紙上に貼り付けた。次いで、マクベス濃度計（ＲＤ９２４ マクベス社製）を用いてテープ部分の付着物の着色度合いを測定し、さらにバックグラウンドを引くことで得られる測定結果を元に、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 濃度０．０５未満
ランクＢ：良好 濃度０．０５以上、０．０７５未満
ランクＣ：実用上問題なし 濃度０．１００以上、０．１２５未満
ランクＤ：やや難あり 濃度０．１２５以上、０．１５０未満
ランクＥ：問題あり 画像濃度比０．１５０以上

本願の実施例で用いられるトナー担持体の概略断面図である。 本願の実施例で好適に用いられるフルカラー画像形成装置の概略図である。 本願の実施例で用いられる低速定着装置の概略図である。 本願の実施例で用いられる通常速、高速定着装置の概略図である。

符号の説明

１ 現像ローラ
２ 軸芯体
３ 弾性層
４ 表面層
５ 感光体
６ 現像ローラ
７ トナー供給ローラ
８ トナー
９ 規制ブレード
１０ 現像装置
１１ レーザー光
１２ 帯電装置
１３ クリーニング装置
１４ クリーニング用帯電装置
１５ 定着装置
１６ 駆動ローラ
１７ 転写ローラ
１８ バイアス電源
１９ テンションローラー
２０ 転写搬送ベルト
２１ 従動ローラ
２２ 紙
２３ 給紙ローラ
２４ 吸着ローラ

Claims (9)

1. トナーをトナー担持体に供給し、トナー層厚規制部材によってトナー担持体上に該トナーの層を形成し、該トナーを用いて静電潜像担持体上の静電潜像を顕像化する現像工程、
   該静電潜像担持体上の顕像化像を転写材上に転写する転写工程、および
   転写材上の未定着画像を定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
   該トナーは、フロー式粒子像測定装置による円形度分布測定におけるモード円形度が０．９４以上０．９８未満であり、
   該トナーの粒度分布測定において、該トナーの個数平均粒径Ｄ１（Ｔ）が３．０乃至８．０μｍであり、粒径１０．０８μｍ以上の粒子の割合が２．０体積％以下であり、円相当粒径２．０μｍ未満の粒子の割合Ｓ（Ｔ）が１８．０個数％以下であり、
   該トナー担持体は、芯体と、芯体の周囲に形成された弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表面層とを有する弾性ローラであり、該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、
   ａ）ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格を有するポリエーテルポリウレタン樹脂
   ｂ）アクリル樹脂
   該表面層中の全樹脂成分における該アクリル樹脂の含有率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 該トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を凝集して作製されたことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 該トナーの圧縮強度測定において、圧縮強度が７．０乃至２０．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 該トナー担持体の表層の厚みは、表面から基層までが３μｍ以上２０μｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 該トナー担持体の該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、且つ全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であること特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
   ａ）ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格からなる熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂
   ｂ）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であるアクリル樹脂
6. 該トナー担持体の該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有すること特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
   ａ）ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格からなり、架橋反応前のＳＰ値が８．４以上８．９以下である熱硬化性ポリエーテルポリ
   ウレタン樹脂
   ｂ）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、ＳＰ値が７．５以上８．６以下、重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であるアクリル樹脂
7. 該トナー担持体の該表面層を構成する該ポリエーテルポリウレタン樹脂が、ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールを６０質量％以上８５質量％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. 該トナー担持体の該表面層における該アクリル樹脂が、構成単位（モノマー）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含有し、且つ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が該アクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
9. 該トナー担持体の該表面層を構成する樹脂中の該アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）から選ばれる少なくとも２つのみからなり、且つ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が該アクリル樹脂の全構成単位に対して７０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像形成方法。

Images