JP5068986B2 - モリブデン材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、引張強さと伸びと折り曲げの３つの特性をバランス良く備えた塑性変形が容易なモリブデン線材及び棒材のいずれか一方からなるモリブデン材料とその製造方法に関する。

モリブデン線材及び棒材（以下、単に線棒材という）は高融点、高高温強度、低蒸気圧などの特性が利用され、工業炉用部材やランプ用部品などに多用されている。

例えば、工業炉用部材の代表的用途ではメッシュヒーター、棒ヒーターやヒーター支持フック等のほか、熱反射板用コイルスペーサー、Ｃ形スペーサーや取り付けリベットなどがある。

また、ランプ用部品ではタングステンフィラメントのサポートやアンカー、外部導入線等が挙げられ、さらに冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）の放電電極やこれに接続される導入線等がある。

さらに、ランプに直接組み込まれないが、タングステンフィラメントを製作する際のマンドレル材料として重用されている。

これらを製作する際には素材となるモリブデン線棒材に切断、曲げ、潰しなどの機械加工が施される。このため、引張強さと伸びと折り曲げの３つの特性をバランス良く備えていることが理想的である。

しかしながら、モリブデンは延性が小さく脆性材料であり、当該線棒材の切断や曲げ、潰し加工時に割れが生じ易いといった問題がある。

このため、引張強さについては塑性加工が困難とならない値、つまり、８００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）以上、且つ１５％以上の伸びと１０回以上の折り曲げ特性とを備えているモリブデン線棒材の提供が切望されている。

ここで、モリブデン線棒材の製造における引張強さと伸びと折り曲げ強度との関係について以下詳述する。

モリブデン線棒材の製造は、一般的な粉末冶金法により行われる。原料粉末をプレス・成形した後、高温下で焼結することでインゴットを得る。次に、このインゴットに圧延加工、線引加工を施して所望の寸法に仕上げられる。

上記の圧延加工や線引加工等の塑性加工を施すことによって当該線棒材は長さ方向に組織が発達する。このため、加工が進むにつれて、長さ方向に引っ張った際の強さと伸び、曲げ特性は、長さ方向に対する直角方向へのこれらの特性とでは、差が生じてくる。

特に、伸び特性について云えば、熱処理温度が高くなるにつれて大きくなるが、ある処理温度以上で粗大結晶が現れ始め、その占める割合が大きくなるに従い伸びは小さくなっていく。

一方、折り曲げ特性は、ある程度の高温熱処理温度域までは引張強度と同等の強度変化を維持し、それ以上の温度領域の粗大結晶が現れる前段階での再結晶核発生開始時点で劣り始める。

即ち、伸びが最も大きくなる熱処理温度と、折り曲げ強度を維持できる熱処理温度に差があるために、伸びを大きくしようとした場合には折り曲げ強度が小さく、折り曲げ強度を維持しようとした場合には十分な伸び特性が得られないというトレードオフの関係がある。

従って、伸びと折り曲げの両方の特性を必要とする要求や用途については、どちらの特性を優先するかによって、当該特性を有する線棒材を選択する。なお、両者の中間の熱処理温度で熱処理を行った線棒材を使用すると云う選択肢もあるが、何れも已むを得ない選択であり、要求特性を満たしていないのが実情である（なお、本明細書の後述する表６に、比較例として熱処理温度と伸びと折り曲げの関係を示す）。

なお、再結晶温度を高め、高温強度や曲げ特性を向上させたドープモリブデン線が提供されている。例えばＡｌ、Ｋ、Ｓｉを微量ドープしたＡＫＳドープ線、Ｔｉなどの遷移金属を微量ドープした線がある（特許文献１、参照）。また、原料である二酸化モリブデン粉末にランタンを硝酸ランタン溶液の形態で添加し、還元してモリブデン粉末を得、これを粉末冶金法によって焼結して、加工したモリブデン材も提案されている（特許文献２、参照）。これらドープ線は添加する元素の種類と量を特別に管理する手法が必要であるため、純モリブデン線棒材に比較して価格が高額となる。また、真空中で使用するとドープ元素が真空中にわずかながら放出されることや、例えば前述ランプ用部品に用いた場合、ランプ中のガス成分との反応が懸念される。このため、これら懸念を払拭できる純モリブデン線棒材の実現期待が高い。

特開平４−２１４８３６号公報 特開平７−５４０９３号公報

従って、本発明の技術的課題は、ドープ材を含まない実質的に純モリブデンであって、上述の引張強さと伸びと折り曲げの３つの特性をバランス良く備えているモリブデン線材及び棒材からなるモリブデン材料とその製造方法とを提供することにある。

前述のとおり、伸び及び折り曲げ特性に差が生じるのは、圧延加工、線引加工によって金属組織が線材の長さ方向に発達していくためである。この差を縮めるためには、一度、再結晶処理を行い、結晶粒を粗大結晶化させるのが効果的であるが、非常に脆くなってしまい、その後の線引き加工が困難となる。このため、従来、線引き加工が進んだ段階で結晶粒を粗大結晶化（再結晶化処理と云う）するような熱処理温度、具体的には１５００℃以上の高温で熱処理することは、その後の線引き加工の困難性を考慮して行われなかった。

本発明者等の知見によれば、上記のモリブデン線棒材を、更に１５００℃以上の再結晶熱処理を施しても後処理を行うことにより極めて有効な結果が得られた。即ち、本発明では、１５００℃以上で再結晶熱処理を行った後、８００〜１０００℃の範囲で加熱しながら断面減少率で５８．８％を超え８１％未満の範囲で線引き加工を施し、更に非酸化雰囲気中で熱処理し、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）８以内の結晶粒子を４２００から１３０００個／ｍｍ^２を備える組織を得るという手段によって、上記の課題が解決できることが判明し、本発明をなすに至った。ここで本発明において、結晶粒のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）とは、結晶粒における材料の長手方向の大きさ｛長径方向の長さ（Ｌ）｝と材料の径方向の大きさ｛短径方向の長さ（Ｗ）｝の比で定義される。

即ち、本発明では、モリブデン線棒材からなるモリブデン材料において、前記モリブデン材料の純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であり、前記モリブデン材料の線引き方向に平行な断面組織の結晶粒におけるアスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８以下の結晶粒の数を４２００から１３０００個／ｍｍ^２の範囲で有することを特徴とする。

ここで、本発明において、線棒材とは、線材あるいは棒材等の一定方向に長さをもった材料を呼ぶ。

また、本発明のモリブデン材料は、前記モリブデン材料において、引張強さが８００〜１０６０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）で、伸び１５％以上、且つ折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８の巻きつけ法を準用）による折り曲げ回数が１０回以上を有することを特徴とする。

また、本発明では、前記モリブデン材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であるモリブデン線棒材を用意し、前記モリブデン線棒材にさらに非酸化雰囲気中１５００〜１７００℃にて１回以上の再結晶化処理を施す第１の熱処理工程と、前記モリブデン材料に大気中で８００℃〜１０００℃の酸化加熱処理を行いながら総断面減少率５８．８％を超え８１％未満となる断面減少加工を施す線引き加工工程と、前記線引き加工されたモリブデン材料を非酸化雰囲気９００〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明では、前記モリブデン材料の製造方法において、前記線引き加工工程は、前記第１の熱処理を施したモリブデン材料を大気中で８００℃〜１０００℃の酸化加熱処理を行いながら前記モリブデン材料の表面に黒鉛付着焼付けを施し、引き続き断面減少加工を施すことを特徴とする。

また、本発明では、前記いずれかのモリブデン材料の製造方法において、前記第２の熱処理工程は、前記線引き加工されたモリブデン材料を電解研磨加工、次いで、切り棒加工した後、または電解研磨加工の前あるいは切り棒加工の前に行われることを特徴とする。

また、本発明では、前記いずれか１つのモリブデン材料の製造方法において、前記線引き加工における線引き１回当たりの断面減少率は５〜２０％で施すことを特徴とする。

本発明によれば、実質的に純モリブデン製の線材又は棒材であり、且つ、引張強さと伸びと折り曲げの３つの特性をバランス良く備えている、詳しくは、引張強さについては塑性加工が困難とならない値、つまり、８００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）以上、且つ１５％以上の伸びと１０回以上の折り曲げ特性とを備えているモリブデン線材又は棒材からなるモリブデン材料とその製造方法とを提供することができる。

例えば、本発明のモリブデン材料は上記の特性を備えているため、このモリブデン線棒材の先端部に当該線棒材の断面積に比較して大きな面積を有する円板状の頭部を一体で形成することが求められるヘッダー加工部品や、あるいは複数の段付形成が求められるヘッダー加工部品の作製用途に好適に用いることができる。

本発明について、更に具体的に述べる。

本発明によるモリブデン材料は、粉末冶金法で作製されるモリブデン純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であるモリブデン棒材又は線材等のモリブデン線棒材に、さらに再結晶熱処理を施したモリブデン材料であって、この長さ方向である線引き方向に平行な断面組織の結晶粒のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８以下である結晶粒の数が単位面積当たり４２００から１３０００個／ｍｍ^２の範囲にある。

また、本発明のモリブデン材料において、引張強さが８００〜１０６０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）で、伸び１５％以上、且つ折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８の巻きつけ法を準用）による折曲げ回数が１０回以上を有する。

また、本発明のモリブデン材料を製造するには、モリブデン純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であるモリブデン棒材又は線材等のモリブデン線棒材を用意し、これに第１の熱処理工程と線引き加工工程と第２の熱処理工程を順に施す。

ここで、本発明において、第１の熱処理工程は、前記モリブデン材料を非酸化雰囲気中で１回以上の再結晶化処理を施す工程である。第１の熱処理工程の再結晶化処理を施す熱処理温度は１５００℃〜１７００℃である。

また、線引き加工工程は、前記モリブデン材料を大気中で酸化加熱処理し、且つ前記モリブデン材料に断面減少加工を施す工程で、この線引き加工工程を酸化加熱処理しながら、前記モリブデン材料の表面に黒鉛付着焼付けを施こしながら行っても良い。このように、黒鉛付着焼付けを施し且つ前記線棒材に断面減少加工を施す熱処理温度は８００℃〜１０００℃である。また、前記線引き加工における線引き１回当たりの断面減少率は５〜２０％で、且つ総断面減少率は５８．８％を超え８１％未満の範囲で施される。

さらに、第２の熱処理工程は、前記線引き加工されたモリブデン材料を非酸化雰囲気で熱処理する工程で、前記線引き加工されたモリブデン材料を電解研磨加工、次いで矯正して定められた長さに切断（切り棒加工）した後に行うが、電解研磨加工の前、あるいは切り棒加工の前に行っても良い。この第２の熱処理温度は、９００℃〜１２００℃である。

次に、本発明の各条件の限定理由について、述べる。

（イ）モリブデン純度が９９．９９％以上のモリブデン線を用いる理由について：モリブデン純度が９９．９９％未満の場合は、含有不純物がドーパントとなり粒成長を助長し、本発明で必要とするアスペクト比を超える結晶粒径になるためである。

（ロ）線棒材の組織（アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８以下の結晶粒の数が４２００から１３０００個／ｍｍ^２）について：
引張強さが８００〜１０６０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）で、伸び１５％以上、且つ折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８の巻きつけ法を準用）による折り曲げ回数が１０回以上の特性を備える線材とするためには、当該組織の結晶粒のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８以下の結晶粒の数を４２００から１３０００個／ｍｍ^２の範囲とすることが必要である。

この両者の値から外れると熱処理を施しても上記の引張強さ、伸び、折り曲げ回数が得られないためである。

（ハ）第１の熱処理温度、即ち、モリブデンの再結晶化処理の温度（１５００℃〜１７００℃）について：
１５００℃未満の温度では線棒材の再結晶化が均一に進行せず、組織にむらが生じる。また、１７００℃超の温度では再結晶化組織が粗大化しすぎて強度が低下し、次工程での線引き加工が困難になるためである。

以上の理由で再結晶化処理の温度を１５００℃〜１７００℃とするのが望ましい。

（ニ）モリブデン酸化加熱処理の温度および黒鉛焼付けの温度（８００〜１０００℃）について：
モリブデン酸化加熱処理温度を大気中で８００〜１０００℃とし、引き続き同範囲の温度で黒鉛焼付けをする理由は、８００℃未満の温度では線棒材表面における酸化膜形成と黒鉛焼付けが不十分であり、１０００℃超の温度では線引き応力により線径細りの発生や断線不具合が生じるためである。

（ホ）線引き加工の断面減少率（５〜２０％）について：
断面減少率が５％未満では線材表面の塑性変形ばかり進行し、線棒材内部との品質特性に差が生じてしまう。また、２０％を超える断面減少率では塑性変形量が大きく断線してしまうためである。以上の理由で線引き加工の断面減少率５〜２０％とするのが望ましい。

（へ）線引き加工の総断面減少率（５８．８％を超え８１％未満）について：
５８．８％以下の総断面減少率、あるいは８１％以上の総断面減少率を当該線棒材に施すと、その後に熱処理を施しても所望の数の結晶粒を得ることが出来ないためである。

以上の理由で線引き加工の総断面減少率は５８．８％を超え８１％未満とするのが良い。好ましくは６２．８％以上７８％以下である。

（ト）線引き加工後の第２の熱処理温度（非酸化雰囲気下９００℃〜１２００℃）について：第２の熱処理は、線引き加工後に、非酸化雰囲気下で熱処理することによって、線材の表面の酸化物を除去する。また、９００℃〜１２００℃の範囲を外れると所望のアスペクト比を備える結晶粒とその数、並びに引張強さ、伸び、折り曲げ回数が得られないためである。

以上の理由により非酸化雰囲気下で熱処理、且つ熱処理温度は９００℃〜１２００℃とするのが望ましい。

次に、本発明の実施例（試料１〜４５）と比較例（試料４６〜５４）に供するモリブデン線棒材の製造方法について述べる。

なお、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）項に示す製造方法は、一般的な粉末冶金法（以下、「定法」と云う）である。

（ｉ）インゴットの作製：
平均粒径４．２μｍの純モリブデン粉末を用意し、このモリブデン粉末を１９６ＭＰａ（約２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で静水圧プレスを行い、圧粉成形体を得て、次に、水素還元雰囲気で１８００℃×１０時間の焼結を施し、長さ３００ｍｍで直径（φ）４０ｍｍのインゴットを作製した。

（ｉｉ）棒材の作製：
上記インゴットを１１００〜１４００℃の範囲で加熱しながら、１回当たりの断面減少率を１５〜４０％の範囲内に順次設定した孔型圧延加工し、φ５．２ｍｍの棒材を作製した。

（ｉｉｉ）線材の作製：
上記φ５．２ｍｍの棒材を８００〜１０００℃の範囲で加熱しながら断面減少率が１５〜４０％範囲内で線引き加工を施し、φ０．６１ｍｍ、φ０．９５、φ１．０ｍｍ、φ１．２ｍｍ、φ１．３ｍｍ、φ１．４ｍｍのモリブデン線をそれぞれ作製した。尚、線引き時の線引き用ダイスとの摩擦減少および線引き温度保持の目的で黒鉛潤滑剤を用いた。

以上の製造方法によって、モリブデン純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であるモリブデン線材を用意した。

次に本発明のモリブデン線材の具体的な製造工程とその材料について述べる。

（Ｉ）再結晶化熱処理工程：
上記の定法で作製したモリブデン線材の内、下記表１に示すφ１．０ｍｍの試料Ｎｏ．１〜９と、下記表２に示すφ１．２ｍｍの試料Ｎｏ．１０〜１８と、下記表３に示すφ１．３ｍｍの試料Ｎｏ．１９〜２７、下記表４に示すφ０．９５ｍｍの試料Ｎｏ．２８〜３６、下記表５に示すφ１．４ｍｍの試料Ｎｏ．３７〜４５のそれぞれのモリブデン線材を、更に水素雰囲気中１５００℃以上の温度で再結晶化熱処理を施した。

一方、比較例として、定法によって作製した下記表６に示すφ０．６ｍｍの試料Ｎｏ．４６〜５４を用意したが、再結晶化熱処理（Ｉ）、線引き加工（ＩＩ）は行わなかった。

（ＩＩ）線引き加工工程：
次いで、大気中で８００℃〜１０００℃の酸化加熱処理を行いながら線引き加工の際の潤滑剤となる黒鉛を付着・焼き付けし、その後、断面減少率を５〜２０％の範囲内としダイスによる線引き加工を繰り返して施した。

具体的に、下記表１に示す試料１〜９のφ１．０ｍｍの線は、総断面減少率６２．８％を施した。また、下記表２に示す試料１０〜１８のφ１．２ｍｍの線は、総断面減少率７４．２％を施した。また、下記表３に示すφ１．３ｍｍの線は、総断面減少率７８．０％を施した。また、下記表４に示すφ０．９５ｍｍの線は、総断面減少率５８．８％を施した。また、下記表５に示すφ１．４ｍｍの線は、総断面減少率８１．０％を施した。

上記の線引き加工を行い下記表１〜表５の試料Ｎｏ．１〜４５に供するφ０．６１ｍｍのモリブデン線材をそれぞれ作製した。

なお、この時の再結晶熱処理を行うための熱処理炉の炉口と、大気中で酸化物を形成させるバーナーと、黒鉛の付着・焼き付けさせるバーナー、及び線引き加工のダイスを直線状に並べることによって、再結晶熱処理により脆化したモリブデン線の折れトラブルを回避した。

上記に加え、線引き時の線材加熱温度だけでなく線引きダイス加熱温度も管理する必要がある。ダイス加熱温度は前述の断面減少率並びに後述の線引き速度と関連付けて調節・管理する。線引き加工が進行し、線径が小さくなるに従い線材加熱温度を低くし、１１００℃から６５０℃で制御する。１１００℃を超えると引き細り、断線に至たり易い。一方、６５０℃未満では変形抵抗が大きく、引ききれず断線に至る。なお、ダイスの材質は超硬合金あるいはダイヤモンドを用いる。

ダイス加熱温度の管理は、線材温度を保持するためとダイス材質を保護するために行う。この際、上限は４５０℃、下限は３００℃。上限を超えるとダイス材質が変化してダイスの機能が損なわれ、下限を下回ると線材の断線が生じ易くなるためである。

上記の条件内で、ダイスを用いて一度線引き加工されたモリブデン線については、その後の線引き加工に断線などの支障を来たすことはなく、表１から表５の試料１〜４５のφ０．６１ｍｍのモリブデン線を得ることが出来た。

さらに、線引き加工速度は、線材の線径が細くなるに従い速く制御するのが良い。本実施例では３ｍ／分から１０ｍ／分である。これらの範囲を外れると、断線、引き細りなどの不具合が生じたためである。

（ＩＩＩ）電解研磨工程：
次いで、試料Ｎｏ．１〜４５に供するφ０．６１ｍｍのモリブデン線の表面に付着している黒鉛を除去する為に、３０％苛性カリウム（ＫＯＨ）の電解液用いて電解研磨を施した。電解研磨後のモリブデン線の径は夫々φ０．６０ｍｍであった。同様に、比較例として、表６に示す試料４６〜５４も電解研磨を行った。

（ＩＶ）切棒材
次いで、下記表１〜表６に示した上記のモリブデン線材に直線加工を施し、任意の長さに切断し、φ０．６０ｍｍ×長さ３００ｍｍ（但し任意の長さである）のモリブデン切棒材とした。

（Ｖ）熱処理
次いで、上記のモリブデン切棒材の内、表１〜５に記載の「第２熱処理温度（なし）」の他は、水素雰囲気中で８００〜１５００℃の範囲内の８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃の８通りの温度でそれぞれ熱処理を施した。

上記で得られた本発明例と比較例のそれぞれの試料の引張強さ、伸び、折り曲げ試験、組織の測定を行った。その結果を下記表１〜６に示す。

引張強さと伸びは、ＪＩＳ Ｈ４４６０に準じて測定を行った。折り曲げは、ＪＩＳ Ｚ２２４８の巻き付け法に準じて測定を行った。また、得られたモリブデン線を、ＪＩＳ Ｈ１４０４：２００１の分析方法によって不純分測定を実施した。その結果、不純分は０．０１％以下であり、モリブデン純度は９９．９９％以上であることを確認した。

なお、各特性と組織形態の関係、並びに結晶数の測定については、まず、対象モリブデン材料から採取した小片を線引き方向（ＲＤ方向）に平行な断面の線径の中心部近傍まで鏡面に仕上げた後、エッチング処理を行い金属顕微鏡観察試料を得た。組織形態の判断は、上記の各試料を光学顕微鏡を用い４００倍で組織観察を行い、繊維組織中に占める再結晶粒の割合を面積比率で求め、この面積比率が５０％以上を占めた場合を再結晶組織と定義し、同様に５０％未満の場合は繊維組織と定義し、表１〜６に示した。

また、再結晶組織を呈していた試料については再結晶粒度Ｎａの測定を行った。すなわち、光学顕微鏡を用い任意の倍率Ｍ（計数精度を考慮すると４００倍および８００倍が望ましい）で組織観察し、得られた写真上にφ７０ｍｍの円を描いた。その面積中に完全に含まれる再結晶粒の数Ｎｗと一部が含まれる再結晶粒の数Ｎｉとを数え、それらの総数Ｎｔ（＝Ｎｗ＋Ｎｉ／２）を算出し、次の数１式で再結晶粒度Ｎａを求めた。また、本明細書では、この再結晶粒度Ｎａを再結晶粒の数と定義し、表１〜６には示した。尚、数１式中、πは、円周率である。

この方法による再結晶粒の数の測定結果を表１〜表６に示す。

なお、実際には組織中にアスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８を超える結晶粒も存在しているが、アスペクト比８以下で、その数を単位面積当たり４２００から１３０００個／ｍｍ^２の範囲と定めることによって、本発明の要求特性、即ち、引張強さと伸びと折り曲げの３つの特性をバランス良く備えているモリブデン線が得られることが判明した。なお、アスペクト比８を超える結晶粒の数の測定は除外した。

図１は本発明のモリブデン線棒材の再結晶組織の一例を示す金属顕微鏡写真（５００倍）で、表１の試料Ｎｏ．５の再結晶組織を示している。図２は比較例に係るモリブデン線棒材の繊維組織の一例を示す金属顕微鏡写真（５００倍）で、表４の試料Ｎｏ．３９の繊維組織を示している。これらの写真は金属顕微鏡により撮影したものであり、倍率は５００倍である。

図１の写真において、繊維状組織を残す中に広く点在している大小の塊（一辺が長辺状で尖った形状を呈している）が再結晶粒であり、且つこの組織写真から当該再結晶粒は微細な再結晶組織を呈していることが分かる。

一方、図２において、再結晶粒が含まれていない繊維組織状態にあることが分かる。なお、何れの写真も線引き加工に平行な断面の組織状態を示している。

上記表１〜表６の各試料１〜５４の評価結果について説明する。

上記表１〜表３に示すように、第１の熱処理として１５００℃の再結晶化熱処理を施し、上記した総断面減少率で、８００〜１０００℃で加熱して線引き加工したモリブデン線材（試料１〜２７）に、９００〜１２００℃の第２の熱処理温度を施すことによって、上記表１の試料３〜６，上記表２の試料１２〜１５，上記表３の試料２１〜２４のいずれもが１５％以上の伸び特性と１０回以上の折り曲げの両特性が得られていることが分かる。なお、上記の特性が得られなかった他の試料である上記表１の試料１、２と７〜９，上記表２の試料１０，１１と１６〜１８，上記表３の試料１９と２０，２５〜２７，上記表４の試料２８〜３６，上記表５の試料３７〜４５は本発明の範囲外とした。なお、比較例として上記表６に再結晶処理を行わない場合の各特性の測定結果を示した。

上記、伸び特性と折り曲げ特性が得られた表１の試料３〜６，表２の試料１２〜１５，表３の試料２１〜２４の引張強さの範囲は、８００〜１０６０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）の範囲であり、これは熱処理を施された一般的な引張強さとほぼ同じであり、１５％以上の伸び、１０回以上の折り曲げ特性を得ても引張強さが高い故に形状加工が困難となったり、引張強さが低く強度不足になることがない特性値である。

また、上記表４に示すとおり、定法により作製したモリブデン線棒材に、更に１５００℃の再結晶化熱処理(第１熱処理)を施し、その後、６０％未満の断面減少率で線引き加工したモリブデン線材は、１５％以上の伸び特性が得られる第２の熱処理温度が９００〜１１００℃であるのに対し、１０回以上の折り曲げ特性が得られる第２熱処理温度は８００℃以下である。このため、伸び１５％以上、折り曲げ１０回以上の両方の特性を得る熱処理条件が無く、上記表４の試料２８〜３６は本発明の範囲外とした。

また、上記表５に示すとおり、更に１５００℃の再結晶化熱処理(第１熱処理)を施し、その後、８０％を超える断面減少率で線引き加工したモリブデン線材は、１５％以上の伸び特性が得られる第２の熱処理温度が１２００〜１４００℃であるのに対し、１０回以上の折り曲げ特性が得られる第２熱処理温度は１１００℃以下である。このため、伸び１５％以上、折り曲げ１０回以上の両方の特性を得る熱処理条件が無く、上記表５の試料３７〜４５は、本発明の範囲外とした。

比較例の上記表６の試料４６〜５４は、１５００℃の再結晶熱処理を施さなかったモリブデン線棒材については、１５％以上の伸び特性が得られる熱処理温度が１２００〜１４００℃であるのに対し、１０回以上の折り曲げ特性を得られる熱処理温度は１１００℃以下であり、このため、伸び１５％以上、折り曲げ１０回以上の両方の特性を得られる熱処理条件は無く、どちらを優先し、どちらを犠牲にする選択肢しかないことが分かる。

次に、上記表１〜表６のモリブデン線材の金属組織について説明する。

上記表１〜６に示すとおり、１５％以上の伸び特性が得られるのは、いずれも再結晶状態の組織のものである。しかし、単位面積当たりの結晶の個数が少なくなってくる。つまり、再結晶化が進み個々の結晶粒が粗大化してしまうと伸び、折り曲げ特性とも劣ってしまうことが分かる。

これは、粗大化した結晶の粒界強度が、再結晶が進むにつれて弱くなってしまう為と、粗大化した分、多くの応力を受けるようになってしまう為である。

従って、伸び、折り曲げ両方の特性を得るには、再結晶は開始しているが、粗大結晶化までは至っていなく、なおかつ、その結晶粒ができるだけ細かいものが望ましいと云える。

上記表１の試料３〜６、表２の試料１２〜１５、表３の試料２１〜２４において、１５％以上の伸びと１０回以上の折り曲げ特性が得られたときの単位面積あたりの再結晶粒の数は、いずれも４２００個以上／ｍｍ^２となっている。これは、表１の試料７〜９，表２の試料１６〜１８，表３の試料２５〜２７，表４の試料３０〜３６，表５の試料４０〜４５，及び比較例である表６の試料４９〜５４のいずれの熱処理温度でも得られないことが分かる。

従って、本発明によって単位面積当たりの再結晶粒の数が多くできたことは明らかである。

ここで、本発明の範囲は、前述の工業炉用部材、ランプ用部品、タングステンフィラメントを製作する際のマンドレル等において、実用上要求される引張り強さ８００ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）以上、伸び１５％以上、折り曲げ回数１０回以上の３つの特性を満足する値が得られたものを発明品としている。

以上の説明の通り、本発明によるモリブデン材料は、工業炉用部材では、メッシュヒーター、棒ヒーターやヒーター支持フック等のほか、熱反射板用コイルスペーサー、Ｃ形スペーサーや取り付けリベットに、また、ランプ用部品ではタングステンフィラメントのサポートやアンカー、外部導入線等のほか、ＣＣＦＬ用の放電電極やこれに接続される導入線等にも好適である。

更に、本発明のモリブデン材料は、タングステンフィラメントを作製する際のマンドレルの材料としても好適である。

本発明によるモリブデン材料の再結晶組織の一例を示す光学顕微鏡写真である。 比較例に係るモリブデン材料の繊維組織の一例を示す光学顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. モリブデン線棒材からなるモリブデン材料において、前記モリブデン材料の純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であり、前記モリブデン材料の線引き方向に平行な断面組織の結晶粒におけるアスペクト比（Ｌ／Ｗ）が８以下の結晶粒の数を４２００から１３０００個／ｍｍ^２の範囲で有することを特徴とするモリブデン材料。
2. 請求項１に記載のモリブデン材料において、引張強さが８００〜１０６０ＭＰａで、伸び１５％以上、且つ折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｚ２２４８の巻きつけ法を準用）による折り曲げ回数が１０回以上を有することを特徴とするモリブデン材料。
3. 請求項１又は２に記載のモリブデン材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上（ＪＩＳ Ｈ１４０４）であるモリブデン線棒材を用意し、前記モリブデン線棒材にさらに非酸化雰囲気中１５００〜１７００℃にて１回以上の再結晶化処理を施す第１の熱処理工程と、前記モリブデン材料に大気中で８００℃〜１０００℃の酸化加熱処理を行いながら総断面減少率５８．８％を超え８１％未満となる断面減少加工を施す線引き加工工程と、前記線引き加工されたモリブデン材料を非酸化雰囲気９００〜１２００℃で熱処理する第２の熱処理工程とを備えることを特徴とするモリブデン材料の製造方法。
4. 請求項３に記載のモリブデン材料の製造方法において、前記線引き加工工程は、前記第１の熱処理を施したモリブデン材料を大気中で８００℃〜１０００℃の酸化加熱処理を行いながら前記モリブデン材料の表面に黒鉛付着焼付けを施し、引き続き断面減少加工を施すことを特徴とするモリブデン材料の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載のモリブデン材料の製造方法において、前記第２の熱処理工程は、前記線引き加工されたモリブデン材料を電解研磨加工、次いで、切り棒加工した後、または電解研磨加工の前あるいは切り棒加工の前に行われることを特徴とするモリブデン材料の製造方法。
6. 請求項３乃至５の内のいずれか１つに記載のモリブデン材料の製造方法において、前記線引き加工における線引き１回当たりの断面減少率は５〜２０％で施すことを特徴とするモリブデン材料の製造方法。