JP5067560B2 - Ｎｂ３Ａｌ化合物超電導線材の製造方法、およびＮｂ３Ａｌ化合物超電導線材 - Google Patents

Description

本発明はＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材及びその製造方法に関するものである。

ＮＭＲマグネット分野においては、ヒトゲノム研究などに見られるような、たんぱく質の構造解析などに用いる場合、高精度の分解能が求められる。近年、このような高分解能のＮＭＲマグネットに対する実現要求が非常に強くなり、マグネットの発生磁場も高くなっている。磁場の上昇には超電導線材の高磁場特性の向上が不可欠で、特に最内層のマグネット用線材は、従来のブロンズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材では要求磁場を実現できないようなものまである。

このような高磁界特性が求められる超電導線材として、急熱急冷・変態法Ｎｂ_３Ａｌ超電導線材があり、この線材は２０Ｔを超えるような高磁界における超電導特性が、ブロンズ法Ｎｂ_３Ｓｎ線材の約２倍優れていることが知られている。

また、近年ではＮｂ_３Ｓｎ分野においても新規な製造方法による高磁界特性に優れた線材が発表されており、この分野におけるＮｂ_３Ａｌ線材もさらに高特性化が求められている状況にある。

これまでに急熱急冷・変態法Ｎｂ_３Ａｌ線材の製造方法として開発されたのは以下のような方法である。

Ｎｂシート、及びＡｌシートを積層し、それを渦巻状断面形状に巻き付けた後、減面加工を施して、その後必要に応じて、再度この伸線材を複数本組み込んで減面加工を施してＮｂ／Ａｌ線材を得る。この線材を一定の速度で通線しながら通電加熱し、約２，０００℃程度まで加熱した直後にＧａ中に通して冷却することで、Ｎｂ／Ａｌの過飽和固溶体線材を生成し、その後再度８００℃程度に加熱することによりＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製するものである。

上記のような製造方法によれば高磁界特性に優れたＮｂ_３Ａｌ超電導線材を作製することができるが、実用マグネットに要求される通電電流値からは、さらに高特性化が必要な場合もあった。

本線材の場合、急熱急冷処理時の線径を太くすることは現状ではほぼ上限に達しており困難である為に、超電導線材の高磁界特性を向上させることが必要な状況であった。

高磁界特性をさらに向上させるためには、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導材に別の金属元素を添加することが有効であることがこれまでの試作でわかっている。そこで、従来、これらの添加元素を予めＡｌに添加してＡｌ合金を作製し、このＡｌ合金とＮｂとからなる複合材を線材加工することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特公平６−３６３３１号公報

しかしながら、上述した従来技術のようなＡｌ合金の場合、線材用素材の製作時に溶解鋳造や、減面加工をする際に、Ａｌと添加元素間で金属間化合物を生成してしまい、線材
化の加工が困難になるという欠点があった。

特に、添加元素がＴｉ又はＴａの場合は、Ａｌと合金化すると、加工性が非常に悪くなり、減面加工が行えず、線材化は実現できていない。

本発明の目的は、高磁界特性向上に有効な添加元素を含みながら生産性よく製造することが可能なＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、高磁界特性の向上したＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を提供することにある。

本発明の第一の態様によれば、Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、前記Ｎｂシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ｎｂシート上にＴａ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＮｂ層を挟んで複数層積層形成し、前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ｎｂシートに対して５ａｔ％以下であるＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法が提供される。
また、Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ ₃ Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、前記Ｎｂシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ｎｂシート上にＴｉ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＮｂ層を挟んで複数層積層形成し、前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ｎｂシートに対して５ａｔ％以下であるＮｂ ₃ Ａｌ化合物超電導線材の製造方法が提供される。

本発明の第二の態様によれば、Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、前記Ａｌシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ａｌシート上にＴａ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＡｌ層を挟んで複数層積層形成し、前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ａｌシートに対して５ａｔ％以下であるＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法が提供される。
また、Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ ₃ Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、前記Ａｌシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ａｌシート上にＴｉ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＡｌ層を挟んで複数層積層形成し、前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ａｌシートに対して５ａｔ％以下であるＮｂ ₃ Ａｌ化合物超電導線材の製造方法が提供される。

前記金属薄膜層を物理蒸着法により形成することができる。

本発明の第三の態様によれば、上述したＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材の製造方法により得られるＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材が提供される。

本発明の第四の態様によれば、Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導体を有するＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材において、前記Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導体は、Ｔｉ又はＴａ元素が総量で０．０５ａｔ％以上１．７ａｔ％以下添加されたＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材が提供される。

本発明によれば、高磁界特性向上に有効な添加元素を含んだＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を生産性よく製造することができる。また高磁界特性の向上したＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材が得られる。

本発明の実施の形態におけるＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材の製造方法及びＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材について、図を用いて説明する。

図１は一実施の形態におけるシングルビレットの構造及び製造方法を示す説明図、図２は一実施の形態における急熱急冷・変態法Ｎｂ_３Ａｌ線材の製造方法の工程図、図３は本発明の一実施の形態におけるマルチ線材の製造方法の説明図をそれぞれ示している。

本一実施の形態では、ジェリーロール法を用いてシングル線材を製作するために、素材となるＮｂシート１０、Ａｌシート２０、巻き芯３０、金属管４０を用意する（ステップ１００）。

図１（ａ）に示すように、Ｎｂシート１０は、その上にＴｉ又はＴａ層からなる金属薄膜層１１を物理蒸着法により形成しておく。Ｔｉ又はＴａ層からなる金属薄膜層１１は１層、又はＮｂ層を挟んで複数層形成する。金属薄膜層１１の形成は、Ｎｂシート１０をジェリーロール状に巻く前に行う。なお、その上、すなわちＮｂシート１０の上とは、Ｎｂシート１０の上面、下面のうちの片面、又は両面のいずれも含む。また、物理的蒸着法としては、スパッタリング法などのドライメッキ法や、湿式メッキ法、あるいはイオンプレーティングなどが挙げられる。

ステップ１０１では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように巻き芯３０の周囲にＮｂシート１０、及びＡｌシート２０を重ねてジェリーロール状に巻きつける。巻き付けた後、それらを金属管４０に挿入してシングルビレットを形成する（ステップ１０２）。これを押出しや伸線などの減面加工を施し（ステップ１０３）、金属管４を除去して（ステップ１０４）、シングル線材を形成する（ステップ１０５）。例えば、巻き芯３０はＮｂ、金属管４０はＣｕ管で構成される。

引き続き、複合線材を作製するために、上述して形成したシングル線材を複数本と、Ｎｂ管６０と、Ｃｕ管７０とを用意する（ステップ１０６）。図３に示すように、シングル線材５０を複数本組み合わせ、Ｎｂ管６０に詰め、これをＣｕ管７０に挿入してマルチビレットを形成する（ステップ１０７）。これに減面加工を施し（ステップ１０８）、Ｃｕ管７０（Ｃｕ合金）を除去してＮｂ／Ａｌ複合線材を製作する（ステップ１０９）。

このＮｂ／Ａｌ複合線材を急熱急冷処理（ステップ１１０）、及び化合物生成熱処理すなわち変態熱処理して（ステップ１１１）、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製する（ステップ１１２）。

ステップ１０９の急熱急冷処理は、具体的には図４に示す装置内で行われる。一定速度で供給リール２０１から送り出された複合線材８０は通電キャプスタン２０２とＧａバス２０３間で、直流電源２０４用いて連続的に通電加熱され、約２０００℃に達した直後、Ｇａバス２０３内の液体Ｇａ２０４により急冷され、Ｎｂ／Ａｌ過飽和固溶体が生成される。このＮｂ／Ａｌ過飽和固溶体からなるＮｂ／Ａｌの過飽和固溶体線材２０５は巻き取りロール２０６により巻き取られる。Ｎｂ／Ａｌの過飽和固溶体線材２０５は、その後再度８００℃程度に加熱されることにより、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材が作製される。

なお、過飽和固溶体線材の状態は塑性加工も可能である為に、マグネット用線材の場合には、この段階でマグネット用の巻き線を行い、巻き線後に化合物生成熱処理を加えるのが通例である。

ところで、急熱急冷・変態法Ｎｂ_３Ａｌ化合物線材のＮｂ／Ａｌ複合線材をジェリーロール法で作製する場合、特性アップのために金属元素であるＴｉやＴａをＡｌ材に添加して合金化すると化合物を形成するため、加工性に悪影響が出てシート化が困難になる。
この点で、本実施の形態では、Ａｌシートに金属元素を添加するのではなく、Ｎｂシート上にＴｉやＴａの金属薄膜層を形成しておき、これをＡｌシートと重ねて巻きつけて減面加工時に複合化するようにしたので、素材作製時の加工面の困難さを解決することができる。また金属薄膜層を構成するＴｉやＴａが、Ｎｂ／Ａｌ過飽和固溶体を生成時に、Ｎｂ_３Ａｌ化合物に添加されることとなり、添加元素をＡｌ材に入れるのと同等に、超電導
特性を向上させることができる。

Ｎｂシート上には、Ｔｉ又はＴａ層（以下、Ｘ層という）を形成すればよい。また、Ｘ層は１層だけを形成してもよいが、Ｘ層が１層だけでは層厚みの均一性が確保できない場合、複数層を形成してもよい。その場合、Ｘ層、Ｎｂ層、Ｘ層…というように、Ｘ層の間にＮｂ層を挟んで、Ｘ層とＮｂ層とを交互に積層するとよい。
臨界電流密度特性に優れたＮｂ_３Ａｌ化合物線材を得るには、Ｎｂに対してＸ層の厚みは原子量比（ａｔ％）で５％以下であればよい。

上述したＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材の製造方法によれば、高磁界特性向上に有効な添加元素を含んだＮｂＡｌ化合物超電導線材を生産性よく製造することができる。また、これにより製造されたＡｌ化合物超電導体を有するＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材は、超電導部としてのＮｂ_３Ａｌ化合物超電導体にＴｉ又は／及びＴａ元素が総量で０．０５ａｔ％以上１．７ａｔ％以下が添加される。

このようにして、本一実施の形態によれば、Ｎｂシート側に形成したＸ層を用いれば、素材シートの作製においての加工性の困難さは解消し、同時に高磁界特性を向上させるための添加元素も添加できる。従って、高磁界での超電導特性に優れたＮｂ_３Ａｌ超電導線材を、その素材の製造上の加工性の問題を解消して製作することができる。

なお、上述した実施の形態では、Ｘ層はＮｂシート上に形成するようにしたが、Ａｌシート上に形成してもよい。すなわち、Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した複合線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、Ａｌシートをジェリーロール状に巻く前に、Ａｌシート上にＴｉ層又はＴａ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＡｌ層を挟んで複数層積層形成するようにしてもよい。
この場合においも、Ｘ層の膜厚みは、Ａｌシートに対して５ａｔ％以下であればよい。また、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導体は、Ｔｉ又は／及びＴａ元素が総量で０．０５ａｔ％以上１．７ａｔ％以下が添加される。

また、上述した実施の形態は、Ｎｂ_３Ａｌ線材に関するものであるがＮｂ_３Ｓｎ線材にも適用可能である。すなわち、素材シートを用いてジェリーロール法による製造方法を適用する場合、シート化における加工性の課題を解決し、高性能化を実現できる方法としてＮｂ_３Ｓｎにも適用可能である。

次に本発明の実施例について述べる。

（実施例１）
図１、２において、厚さ７５μｍの純Ｎｂシートの片面に、Ｔｉ層をスパッタリングで３μｍ蒸着した。この蒸着シート１と、厚さ２５μｍの純Ａｌシート２と、線径φ１．５ｍｍのＮｂ巻き芯３を使用して、巻き芯３の周囲にシートを重ねて巻きつけ、それをＣｕ管４に挿入した後、減面加工を加えて、Ｃｕを除去してシングル線材５を作製した。

図３において、このシングル線を８５本組み込んで、Ｎｂパイプ６に挿入し、さらにそれらをＣｕ管７に挿入した。これらを再度減面加工した後、Ｃｕ管７を除去してφ１ｍｍのＮｂ／Ａｌ複合線材を作製した。

この線材を急熱急冷処理した後、Ｎｂ_３Ａｌ生成熱処理を施して、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。

（実施例２）
厚さ７５μｍの純Ｎｂシートの片面にＴａ層を２μｍ蒸着した蒸着Ｎｂシートを用いた点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。
（実施例３）
厚さ７５μｍの純Ｎｂシートの片面にＴａ層を３．８μｍ蒸着した蒸着Ｎｂシートを用いた点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。
（実施例４）

厚さ７５μｍの純Ｎｂシート側ではなく、厚さ２５μｍの純Ａｌシートの片面にＴｉ層を０．８μｍ蒸着した蒸着Ａｌシートを用いた点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。

（実施例５）
厚さ７５μｍの純Ｎｂシート側ではなく、厚さ２５μｍの純Ａｌシートの片面にＴａ層を０．５μｍ蒸着した点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。

（実施例６）
厚さ７５μｍの純Ｎｂシートではなく、厚さ２５μｍの純Ａｌシートの片面にＴａ層を０．１２μｍ蒸着した蒸着Ａｌシートを用いた点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。

（比較例）
厚さ７５μｍの純Ｎｂシート１と、厚さ２５μｍの純Ａｌシート２とを用い、いずれのシートにも金属薄膜を蒸着していない点を除いて、実施例１と同様な方法で、Ｎｂ_３Ａｌ化合物超電導線材を作製した。

表１に、以上の実施例１〜６及び比較例によって得られた各線材の諸元と超電導部の単位断面積当たりの臨界電流密度特性を示す。表中の臨界電流密度の値は、温度４．２Ｋおよび２０Ｔの磁場における臨界電流値を測定して得たものである。

この表１によれば、本発明による実施例１〜６のいずれもが、従来法である比較例に比べて優れた臨界電流密度特性を示していることがわかる。この臨界電流密度値は現在までに製造されているＮｂ_３Ａｌ化合物超電導線の１．２〜１．５倍に相当し、本実施例によって超電導部としてのＮｂ_３Ａｌ化合物超電導体の単位断面積当たりの臨界電流密度特性が向上することが認められた。
また表１の結果からわかるように、本実施例では添加元素量（ａｔ％、対Ｎｂ比）、換言すればＸ層の膜厚みは、Ｎｂシート又はＡｌシートに対して５ａｔ％以下であった。また、本実施例のＮｂ_３Ａｌ化合物超電導体に対するＴｉ又はＴａ元素の添加量は総量で０．０５ａｔ％以上１．７ａｔ％以下であった。

本発明の一実施の形態によるシングルビレットの構造及び製造方法を示す説明図である。 本発明の一実施の形態による線材製造方法の工程図である。 本発明の一実施の形態によるマルチ線材の製造方法の説明図である。 本発明の一実施の形態で使用する急熱急冷処理装置の外略図である。

符号の説明

１０ Ｎｂシート
１１ 金属薄膜層
２０ Ａｌシート
３０ 巻き芯
４０ Ｃｕ管
６０ Ｎｂパイプ
７０ Ｃｕパイプ
１０５ シングル線材

Claims (7)

1. Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、
   前記Ｎｂシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ｎｂシート上にＴａ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＮｂ層を挟んで複数層積層形成し、
   前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ｎｂシートに対して５ａｔ％以下である
   Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法。
2. Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、
   前記Ｎｂシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ｎｂシート上にＴｉ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＮｂ層を挟んで複数層積層形成し、
   前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ｎｂシートに対して５ａｔ％以下である
   Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法。
3. Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、
   前記Ａｌシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ａｌシート上にＴａ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＡｌ層を挟んで複数層積層形成し、
   前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ａｌシートに対して５ａｔ％以下である
   Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法。
4. Ｎｂシート及びＡｌシートをジェリーロール状に巻いて形成した線材を急熱急冷処理した後、再度加熱処理してＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材を製造する方法であって、
   前記Ａｌシートを前記ジェリーロール状に巻く前に、前記Ａｌシート上にＴｉ層からなる金属薄膜層を１層、又は間にＡｌ層を挟んで複数層積層形成し、
   前記金属薄膜層の膜厚みは、前記Ａｌシートに対して５ａｔ％以下である
   Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法。
5. 前記金属薄膜層を物理蒸着法により形成する請求項１ないし４のいずれかに記載のＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材の製造方法により得られるＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材。
7. Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導体を有し、
   前記Ｎｂ₃Ａｌ化合物超電導体は、Ｔｉ又はＴａ元素が総量で０．０５ａｔ％以上１．７ａｔ％以下添加された
   請求項６記載のＮｂ₃Ａｌ化合物超電導線材。

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