JP6086469B2 - Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、従来の超伝導線材では困難なＧＨｚクラスの高磁場ＮＭＲマグネットに用いて好適なＮｂ_３Ａｌ超伝導線材に関し、特にロッド・イン・チューブ(Rod-in-Tube) 法を用いたＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法に関する。

本出願人は、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材の開発を行っており、特許文献１、特許文献２、特許文献３等を提案している。特許文献１では、無酸素銅、キプロニッケルまたはこの両者から構成される母材中に芯径１μｍ以下の超極細Ｎｂ_３Ａｌフィラメントが線材中に極めて多数埋込まれた形状の超電導線材の製造法を提案してある。

特許文献２では、ＮｂとＡｌ共晶合金の複合化方法として、Ｎｂマトリックス中に、共晶系のＡｌ-Ｇｅ合金のバルク若しくは粉末、又はＡｌとＧｅとの混合粉末を芯として入れ、この複合体をある程度伸線し、線状に加工した後、急熱急冷処理する製造方法が提案してある。急熱により芯であるＡｌ-Ｇｅ合金のバルク若しくは粉末、又はＡｌとＧｅとの混合粉末は溶融状態となった後、急冷により平均粒径が１μｍ以下の微細なＡｌ-Ｇｅ合金の急冷凝固組織となる。

特許文献３では、あらかじめ過飽和のＡｌ合金を作製せずに、伸線工程の初期の段階でＡｌ合金芯を過飽和固溶体に変えて加工性を改善することが提案してある。この製造方法では、固溶限以上の元素添加を固溶体の状態で実現し、これにより微細で均一なＮｂ／Ａｌ−ＳｉあるいはＡｌ−Ｇｅ合金の拡散対構造を形成させることにより、新規な超伝導線材を提供している。

しかしながら、上述の特許文献１〜３の発明によっても、強磁場用超伝導線材向けのＮｂ_３Ａｌ線材の製造では、Ｎｂ／Ａｌ複合体の加工硬化のため、ＮｂチューブとＡｌロッドの複合材を利用したロッド・イン・チューブ法においては途中で静水圧押出し加工ができなくなる課題があった。即ち、ＮｂとＡｌは融点が著しく異なり、Ｎｂが焼鈍されるほどの高温で焼鈍するとＮｂとＡｌが反応してしまうために、一般的な中間焼鈍を利用することができない。上述の特許文献１の発明では、Ａｌ芯に微量の添加元素を入れてＮｂとの硬さのバランスを改善する方法を開示しているが、Ｎｂの加工硬化の問題を根本的に解決しておらず、押出し加工を利用することができない。

上述の特許文献２〜３の発明では、Ａｌ芯にＡｌ-Ｇｅ合金もしくはＡｌ-Ｓｉ合金を用いることを前提とし、Ｎｂ/Ａｌ-Ｇｅ合金複合体、Ｎｂ/Ａｌ-Ｓｉ合金複合体に対して中間急熱急冷技術を利用している。しかし、ＧｅおよびＳｉは、Ｎｂ_３Ａｌの臨界磁場を向上させることを意図した添加元素であり、押出し加工が可能となるようにＡｌ芯の硬さを低減して、加工限界の問題を解決する点は未解決のまま残されている。中間急熱急冷処理により生成されるＡｌ芯は、ＧｅあるいはＳｉが微細にＡｌ芯の中に分散した２相組織あるいは固容体硬化したＡｌ合金芯である。

さらに、非特許文献１には、中間急熱急冷技術を利用したＮｂ_３(Ａｌ,Ｇｅ)およびＮｂ_３(Ａｌ,Ｓｉ)線材開発の方法が記載されている。基本的な工程は特許文献２〜３と同じであるが、使用するＡｌ合金、制御する線材パラメータ（硬さ等）および急熱急冷処理した際の生成相が異なる。
非特許文献２は、Ａｌ−Ｍｇ合金を用いたロッド・イン・チューブ法Ｎｂ_３Ａｌ線材の製造方法が記載されている。しかし、非特許文献２の製造工程では中間急冷処理を含まないため、加工に溝ロール等の粗い加工装置しか使えず、均一な断面形状を維持できていないという課題がある。
そこで製造にはＮｂシートとＡｌシートの複層体を利用したジェリーロール法が用いられてきたが、ジェリーロール法は複雑な工程であるため、製造コストの増大が問題となっていた。産業化には製法がより簡便なロッド・イン・チューブ法による製造が望ましい。

特公平６−３６３３１号公報 特許第３７８０３３２号 特許第３９９７２９８号

N. Banno, T. Takeuchi, A. Kikuchi, Y. Iijima, K. Inoue, "MultifilamentaryＮｂ/Ａｌ−Ｇｅ and Ｎｂ/Ａｌ−Ｓｉ precursor fabrication by using intermediately rapid heating and quenching technique", Supercond. Sci. Technol., vol. 17, no. 3, pp. 320-326, 2004 T. Takeuchi, A. Kikuchi, N. Banno et al., "Status and perspective of the Ｎｂ３Ａｌ development", Cryogenics, vol. 48, pp. 371-380, 2008

本発明が解決しようとする問題点は、ロッド・イン・チューブ法Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造において、融点が著しく異なるＮｂとＡｌを拡散反応させることなく焼鈍し、Ｎｂ/Ａｌ複合体の加工硬化を防止するＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法を提供することである。

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法は、例えば図１に示すように、Ａｌ棒を芯として外周にＮｂ層を有する初期ビレットＡを、当該初期ビレットＡの外径が縮小するように押出し後、伸線した初回伸線線材を所定本数束ねて初回束線材Ｂを製造する工程（Ｓ１００）と、初回束線材Ｂを押出し後、伸線して所定線径の熱処理前線材を製造する工程（Ｓ１０２）と、当該所定線径の熱処理前線材を、急熱急冷装置を用いて、線材温度が９００℃から１，４００℃の範囲で中間急熱急冷処理する工程（Ｓ１０４）と、当該中間急熱急冷処理した所定線径の線材を所定本数束ねて熱処理後線材組込材Ｄを製造する工程（Ｓ１０６）と、熱処理後線材組込材Ｄを押出し後、伸線して所定線径のＮｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材Ｅを製造する工程（Ｓ１０８）とを有することを特徴とする。

このように構成された本発明の製造方法において、初回束線材製造工程ではＡｌ棒を芯として外周にＮｂ層を有する初期ビレットＡを、当該初期ビレットＡの外径が縮小するように押出し後、伸線した初回伸線線材を所定本数束ねて初回束線材を製造する。ここで、初期ビレットＡは、Ａｌ棒を芯として、所定外径と内径を有するＮｂチューブに挿入して製造しても良く、またＡｌ棒を芯としてＮｂシートを巻装したものでもよい。当該所定線径の熱処理前線材を急熱急冷処理する場合に、焼鈍の目的を果たす限りにおいては、当該中間急熱急冷処理の回数は一回でもよく、また二回以上であってもよい。熱処理後線材組込材製造工程では、熱処理前線材を急熱急冷処理した線材を所定本数束ねて熱処理後線材組込材Ｄを製造する。極細多芯前駆体線材製造工程では、熱処理後線材組込材Ｄを押出し後、伸線して所定線径のＮｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材Ｅを製造する。

本発明の製造方法において、好ましくは、初期ビレットＡは、Ｎｂ：Ａｌの原子比が２．５〜３．５：１の範囲であるとよい。Ｎｂ/Ａｌ初期ビレットにおけるＮｂ：Ａｌの原子比が、２．５〜３．５：１の範囲を超えると、最終的に単相のＮｂ_３Ａｌ相が生成せず、優れた特性を有するＮｂ_３Ａｌ超伝導線材を作製することができない。

本発明の製造方法において、好ましくは、熱処理前線材のＡｌ芯径は、１０μｍ以上であるとよい。Ａｌ芯径を１０μｍ以下とするとＡｌが反応しやすくなり、中間急冷処理の際にＮｂとＡｌが反応して界面に化合物相を形成する。さらに好ましくは、熱処理前線材のＡｌ芯径は、急冷速度も考慮して定めるとよい。

本発明の製造方法において、好ましくは、Ｎｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材ＥのＡｌ芯径は６００ｎｍ以下であるとよい。Ｎｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材のＡｌ芯径が６００ｎｍ以上の場合は、Ｎｂ/Ａｌフィラメントを過飽和固溶体相に変化させるために行う１９００〜２２００℃の急熱急冷処理を施す際に、Ｎｂ/Ａｌ拡散反応が十分進まず、単相の過飽和固溶体を得ることができない。

本発明の製造方法において、必要ならば、Ａｌ棒は、ＭｇやＣｕ等を添加したＡｌ合金であって、添加量はＡｌフィラメント部が加工性のある面心立方の固溶体相を保持できる範囲内であるとよい。

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法によれば、融点が著しく異なるＮｂとＡｌを拡散反応させることなく焼鈍し、Ｎｂ/Ａｌ複合体の加工硬化を防止することができる。

図１は本方法発明の一実施の形態を示すロッド・イン・チューブ法Ｎｂ_３Ａｌ線材の製造工程を説明するフローチャートである。 図２は本方法発明で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材の断面写真図である。 図３は本方法発明に用いる連続急熱急冷処理装置の一例を示す構成図である。 図４は本方法発明で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材と従来方法で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材の臨界電流密度特性の比較図である。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は本方法発明の一実施の形態を示すロッド・イン・チューブ法Ｎｂ_３Ａｌ線材の製造工程を説明するフローチャートで、併せて製造工程でのＮｂ_３Ａｌ線材の断面図を示している。

図１（Ａ）は、例えば外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍのＮｂチューブ２を準備し、当該Ｎｂチューブ２に芯として純Ａｌ棒１を挿入して初期ビレットＡを作製する状態を示している。この初期ビレットＡを押出し・伸線したのち、３７本をスタックして、初回束線材Ｂを製造する（Ｓ１００）。３７本をスタックしているのは、初期ビレットＡを六角形に伸線し、この六角形の初期ビレットを芯として、更に３層束ねるための幾何学的条件だからである。

図１（Ｂ）は、初回束線材Ｂに対して更に押出し後、伸線し（Ｓ１０２）、熱処理前線材としての線径１．０ｍｍの線材とする状態を示している。初回束線材Ｂは、中心部にＳ１００の押出し・伸線・スタックをへた初期ビレットＡが位置し、円周部にＮｂ又はＴａの管状被覆部３Ｂが設けられている。この熱処理前線材は、Ｎｂ/Ａｌの微細拡散対からなるフィラメントを多数マトリクスに埋め込んだ線材である。
熱処理前線材は、例えば図３に示すような通電加熱による急熱急冷装置を用いて、ＮｂとＡｌを拡散反応させることなく焼鈍する（Ｓ１０４）。この急熱急冷装置によって、線材温度が９００℃から１，４００℃の範囲で急加熱し急冷却される。９００℃未満ではＮｂを焼鈍することができず、また１４００℃を超えるとＮｂとＡｌが拡散反応を起こして、伸線加工に望ましくない化合物相を界面に形成する可能性がある。この時、Ｎｂのビッカース硬度は２００Ｈｖから１００Ｈｖ程度、Ａｌの硬さは４０Ｈｖ程度に低減され、この組み込み材をスタックしたビレットを押出し加工する際の圧力が低減される。

図１（Ｃ）は、急冷した熱処理後の線材を２４１本スタックして製造された第一次の熱処理後線材組込材Ｃを示すものである。ここでは、第一次の熱処理後線材組込材Ｃの中心部には、Ｓ１０４の中間急熱急冷処理をへた熱処理後の線材および加工度のバランスを取るための同サイズのＮｂ又はＴａ中心ダミー材４Ｃが位置してスタックされており、円周部にはＮｂ又はＴａの管状被覆部３Ｃが設けられている。第一次の熱処理後線材組込材Ｃに対して３度目の押出しを行ったのち、伸線して、第二次の熱処理後線材組込材Ｄを製造する状態を示している（Ｓ１０６）。２４１本をスタックしているのは、芯となる線材を六角形で伸線し、この六角形の線材を芯として、３７本をスタックしたものに、更に５層束ねるための幾何学的条件として２１７本必要で、更に超伝導線材として円形に近くするために、６辺について各４本を配置している為である。

図１（Ｄ）は、第二次の熱処理後線材組込材Ｄを再度２４１本スタックして４度目の押出しを行った後、伸線して線径１．０ｍｍ、Ａｌ芯径６００ｎｍ以下のＮｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材Ｅを製造する状態を示している（Ｓ１０８）。ここでは、第二次の熱処理後線材組込材Ｄの中心部には、Ｓ１０６の押出し・伸線・スタックをへた第一次の熱処理後線材組込材Ｃおよび加工度のバランスを取るための同サイズのＮｂ又はＴａ中心ダミー材４Ｄが位置してスタックされており、円周部にはＮｂ又はＴａの管状被覆部３Ｄが設けられている。Ａｌ芯径６００ｎｍ以下としているのは、得られた極細多芯前駆体線材Ｅの組織構造を、次の１９００〜２２００℃での急熱急冷処理（図示せず）によりＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体へ確実に変化させるためである。１９００℃未満ではＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成することができず、また２２００℃を超えると高温で生成されたＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体が相分離してしまい、優れたＮｂ_３Ａｌ超伝導特性を得ることができない。

図２は本方法発明で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材の断面写真図である。急熱急冷法Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材は、複数回の押出し加工・伸線・スタックを経て製造される。この製造工程では、最初に、Ｎｂ/Ａｌの微細拡散対からなるフィラメントを多数マトリクスに埋め込んだ極細多芯前駆体線材を製造する。そして、最終的な急熱急冷工程では、得られた前駆体線材に最高到達温度約２０００℃の急熱急冷処理を施し、Ｎｂ/Ａｌの微細拡散対からなるフィラメントをＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体にしたのち、約８００℃での後熱処理によってＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ_３Ａｌ超伝導相へ変態させる。そして、この急熱急冷法Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線材は、強磁場マグネット用として用いられる。

図３は本方法発明に用いる連続急熱急冷処理装置の一例を示す構成図である。急熱急冷装置は、熱処理前線材２０の巻装された供給リール１２、銅ホイール１４、溶融金属槽リール１６、巻取りリール１８、通電加熱部２２、液体ガリウム槽２４、転回ジグ２６、放射温度計２８、電源装置３０、並びに真空室１０を有している。通電加熱部２２は、銅ホイール１４と溶融金属槽リール１６との間に設けられるもので、熱処理前線材２０を通電加熱する。通電加熱部２２は、放射温度計２８による測定では最高到達温度約２０００℃となっており、熱処理前線材２０は線材温度が９００℃から１，４００℃の範囲で急加熱される。液体ガリウム槽２４は冷却用の液体ガリウム金属を収容するものである。ガリウムは、融点が２９．８℃で、沸点が２４０３℃であり、通電加熱した熱処理前線材２０の冷却に適している。電源装置３０は、通電加熱部２２に電力を供給する。

このように構成された連続急熱急冷処理装置において、熱処理前線材の急熱急冷処理は次のように行われる。供給リール１２に巻装された熱処理前線材２０は、銅ホイール１４経由で通電加熱部２２に送られて加熱される。次に、熱処理前線材２０は、溶融金属槽リール１６経由で液体ガリウム槽２４にて冷却されて、転回ジグ２６をへて巻取りリール１８に巻き取られる。転回ジグ２６は、溶融金属槽リール１６と巻取りリール１８の間に設けられ、熱処理後の線材に加える張力を調整する。線材の急熱急冷処理での加熱速度は、例えば１０００〜８００００℃／ｓｅｃがよく、例えば４０００℃／ｓｅｃとする。熱処理前線材の送り速度は、この加熱速度を実現できれば足り、例えば０．１〜４ｍ／ｓｅｃの範囲で設定可能であるが、例えば１ｍ／ｓｅｃとする。

次に超伝導特性を調べるために、図１（Ｄ）の極細多芯前駆体線材に対して、図３の装置を用いて、最高到達温度１９００〜２２００℃の急熱急冷処理を施してＮｂ/Ａｌフィラメントを過飽和固溶体にしたのち、続けて８００℃で後熱処理をして過飽和固溶体フィラメントをＮｂ_３ＡｌフィラメントとしたＮｂ_３Ａｌ線材を製造した。

図４は本方法発明で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材と、従来方法で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材の臨界電流密度特性の比較図である。得られた線材の特性は、従来のジェリーロール法線材の特性と同等であることが示された。

次に、比較例として、本方法発明で製造されたＮｂ_３Ａｌ線材と比較すると、中間急冷処理を施さない点を除いて同じ工程でＮｂ_３Ａｌ線材を製造した場合を説明する。比較例では、図１（Ｂ）に示す、Ｎｂ/Ａｌ単芯線を３７本スタックしたビレットに対する２度目の押出しまではうまくいった。しかし、図１（Ｃ）に示す工程では、２度目の押出しの後伸線して２４１本スタックしたビレットに対する３度目の押出しは、押出し圧が異常に高くなりできなかった。

なお、上記の実施の形態では、Ｎｂ/Ａｌ初期ビレットの構成として、ＮｂチューブとＡｌ棒を使用した場合を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｎｂ：Ａｌの原子比を２．５〜３．５：１の範囲に設定できるのであれば、多芯であっても構わないし、ＮｂシートをＡｌ棒の周りに巻いた構造でも構わない。

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法は、これまで課題とされていたロッド・イン・チューブ法での加工硬化の問題を、中間急冷処理という斬新な技術を利用することで解決し、急熱急冷Ｎｂ_３Ａｌ線材の工業化へつなげることができる。

Ａ 初期ビレット
Ｂ 初回束線材
Ｃ 第一次の熱処理後線材組込材
Ｄ 第二次の熱処理後線材組込材
Ｅ 極細多芯前駆体線材
１ 純Ａｌ棒
２ Ｎｂチューブ
３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ 管状被覆部
４Ｃ、４Ｄ 中心ダミー材

Claims (4)

1. Ａｌ棒を芯として外周にＮｂ層を有する初期ビレットを、当該初期ビレットの外径が縮小するように押出し後、伸線した初回伸線線材を所定本数束ねて初回束線材を製造する工程と、
   当該初回束線材を押出し後、伸線して所定線径の熱処理前線材を製造する工程と、
   当該所定線径の熱処理前線材を、急熱急冷装置を用いて、線材温度が９００℃から１，４００℃の範囲で中間急熱急冷処理する工程と、
   当該中間急熱急冷処理した所定線径の線材を所定本数束ねて熱処理後線材組込材を製造する工程と、
   当該熱処理後線材組込材を押出し後、伸線して所定線径のＮｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材を製造する工程と、
   を有することを特徴とするＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法。
2. 前記初期ビレットは、Ｎｂ：Ａｌの原子比が２．５〜３．５：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法。
3. 前記熱処理前線材のＡｌ芯径は、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法。
4. 前記Ｎｂ/Ａｌ極細多芯前駆体線材のＡｌ芯径は６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線材の製造方法。