JP5041720B2 - 壁装用化粧シート原反及び壁装用化粧シート - Google Patents
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Description
本発明は、壁装用化粧シート原反及び壁装用化粧シートに関する。
従来、発泡壁紙等の壁装用化粧シート（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。塩化ビニル樹脂は、加工性等に優れていることから、化粧シート用の材料として適している（特許文献１）。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂のシートは加工性等に優れる反面、耐スクラッチ性等が低いため、容易にキズ等がつきやすいという問題がある。
特開平８−３２６０００号公報
従って、本発明は、優れた耐スクラッチ性を発揮できる塩化ビニル系の壁装用化粧シート原反及び壁装用化粧シートを提供することを主な目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の壁装用化粧シート原反及び壁装用化粧シートに関する。
１． 紙質基材上に１又は２以上の塩化ビニル系樹脂層を積層してなる壁装用化粧シート原反であって、
前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シート原反。
２． 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項１に記載の壁装用化粧シート原反。
３． 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、前記項１又は２に記載の壁装用化粧シート原反。
４． 紙質基材上に少なくとも塩化ビニル系樹脂層を有する壁装用化粧シートであって、
（１）前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
（２）前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されており、
（３）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
５． 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、前記項４に記載の壁装用化粧シート。
６． 非発泡樹脂層Ｂ上にさらに絵柄模様層が形成されている、前記項４又は５に記載の壁装用化粧シート。
７． 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項４〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
８． シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、前記項４〜７のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
１． 紙質基材上に１又は２以上の塩化ビニル系樹脂層を積層してなる壁装用化粧シート原反であって、
前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シート原反。
２． 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項１に記載の壁装用化粧シート原反。
３． 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、前記項１又は２に記載の壁装用化粧シート原反。
４． 紙質基材上に少なくとも塩化ビニル系樹脂層を有する壁装用化粧シートであって、
（１）前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
（２）前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されており、
（３）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
５． 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、前記項４に記載の壁装用化粧シート。
６． 非発泡樹脂層Ｂ上にさらに絵柄模様層が形成されている、前記項４又は５に記載の壁装用化粧シート。
７． 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項４〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
８． シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、前記項４〜７のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
本発明の壁装用化粧シート原反及び壁装用化粧シートによれば、塩化ビニル系樹脂を用いているため、その樹脂が本来有する特性を得ることができると同時に、特定の層構成により所望の耐スクラッチ性を発揮することができる。
＜壁装用化粧シート原反＞
本発明の壁装用化粧シート原反（本発明シート原反）は、紙質基材上に１又は２以上の塩化ビニル系樹脂層を積層してなる壁装用化粧シート原反であって、前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層及び発泡剤含有樹脂層から構成されていることを特徴とする本発明の好ましい実施態様としては、例えば紙質基材上に少なくとも非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が順に形成されている壁装用化粧シート原反が挙げられる。以下、このシート原反を代表例として各層を説明する。
本発明の壁装用化粧シート原反（本発明シート原反）は、紙質基材上に１又は２以上の塩化ビニル系樹脂層を積層してなる壁装用化粧シート原反であって、前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層及び発泡剤含有樹脂層から構成されていることを特徴とする本発明の好ましい実施態様としては、例えば紙質基材上に少なくとも非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が順に形成されている壁装用化粧シート原反が挙げられる。以下、このシート原反を代表例として各層を説明する。
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙等が挙げられる。
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
非発泡樹脂層Ａ
非発泡樹脂層Ａは、特に紙質基材と発泡剤含有樹脂層との接着層として機能するものであれば特に限定されない。本発明では、特に、非発泡樹脂層Ａは、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂としては、−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−を基本骨格とするものであれば限定されない。また、塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて可塑剤を使用することもできる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は限定的ではないが、一般に５００〜２０００程度とすることが望ましい。
非発泡樹脂層Ａは、特に紙質基材と発泡剤含有樹脂層との接着層として機能するものであれば特に限定されない。本発明では、特に、非発泡樹脂層Ａは、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂としては、−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−を基本骨格とするものであれば限定されない。また、塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて可塑剤を使用することもできる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は限定的ではないが、一般に５００〜２０００程度とすることが望ましい。
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、２〜２０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がより好ましい。
また、添加剤として、必要に応じて酸化防止剤等も前記の樹脂組成物に配合することができる。
発泡剤含有樹脂層
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤及び塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂の平均重合度等は、前記の非発泡樹脂層と同程度のものを使用することができる。発泡剤含有樹脂層の形成には、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、酸化防止剤等を添加剤として用いることができる。
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤及び塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂の平均重合度等は、前記の非発泡樹脂層と同程度のものを使用することができる。発泡剤含有樹脂層の形成には、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、酸化防止剤等を添加剤として用いることができる。
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
発泡剤含有樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、所望の発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を好ましく用いることができる。熱分解型発泡剤は、公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系等が挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて第２非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）を設けることもできる。非発泡樹脂層Ｂは、非発泡樹脂層Ａと同様の塩化ビニル系樹脂を用いて形成することができるが、非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂を用いて形成することが望ましい。特に、平均重合度８００〜２１００のものを好適に用いることができる。これにより、いっそう優れた耐スクラッチ性を得ることができる。
本発明では、必要に応じて第２非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）を設けることもできる。非発泡樹脂層Ｂは、非発泡樹脂層Ａと同様の塩化ビニル系樹脂を用いて形成することができるが、非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂を用いて形成することが望ましい。特に、平均重合度８００〜２１００のものを好適に用いることができる。これにより、いっそう優れた耐スクラッチ性を得ることができる。
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
また、各樹脂層に電子線照射を行っても良い。これにより、各層に含まれるＥＶＡを架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有しても良い。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであれば良い。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等が挙げられる。架橋助剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
＜壁装用化粧シート原反の製造方法＞
本発明シート原反の製造方法は特に限定されない。特に、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物、及び非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、３種３層を同時に押出し成膜・積層すれば良い。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
本発明シート原反の製造方法は特に限定されない。特に、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物、及び非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、３種３層を同時に押出し成膜・積層すれば良い。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
なお、予め３種３層を同時成膜した積層体用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着しても良い。
発泡剤含有樹脂層の表面（又は非発泡樹脂層Ｂの表面）には、必要に応じて絵柄模様層を形成しても良い。そして、絵柄模様層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を目的として表面保護層（オーバーコート層）を更に設けることができる。艶調整のためには、シリカ等の既知フィラーを含有する表面保護層の形成が望ましい。表面保護層が密着し難い場合には、必要に応じて、プライマー層を介しても良い。
表面保護層として、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を含有するものも好適である。電離放射線硬化型樹脂を用いると発泡壁紙の耐スクラッチ性等の表面特性を向上させ易い。
発泡剤含有樹脂層に電子線照射をして溶融張力を高めてから当該層を加熱発泡させる場合がある。つまり、電子線照射による樹脂架橋である。電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層も、電子線照射によって当該層は硬化する。両照射を同時（同処理）とすることにより発泡壁紙の生産効率を高められる。
絵柄模様層、表面保護層の厚みは限定的ではないが、それぞれ０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
このようにして得られるシート原反は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより、これを発泡樹脂層とすることができる。これにより、紙質基材上に少なくとも非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂが順に形成されている壁装用化粧シートを得ることができる。すなわち、発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層が加熱されることによって形成された層である壁装用化粧シートを得ることができる。このようにして得られた壁装用化粧シートも本発明に包含される。この中でも、特に、下記の壁装用化粧シートが好ましい態様である。以下、この壁装用化粧シートについて説明する。
＜壁装用化粧シート＞
本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）は、紙質基材上に少なくとも塩化ビニル系樹脂層を有する壁装用化粧シートであって、
（１）前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層及び発泡樹脂層から構成されており、
（２）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成された層である、
ことを特徴とする。
本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）は、紙質基材上に少なくとも塩化ビニル系樹脂層を有する壁装用化粧シートであって、
（１）前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層及び発泡樹脂層から構成されており、
（２）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成された層である、
ことを特徴とする。
本発明シートでは、塩化ビニル系樹脂層が少なくとも非発泡樹脂層及び発泡樹脂層から構成されていれば良い。耐スクラッチ性という点では、塩化ビニル系樹脂層が非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）、発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）の３層構成であることがより好ましい。以下、この３層構成のものを代表例として説明する。
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙等が挙げられる。
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
非発泡樹脂層Ａ
非発泡樹脂層Ａは、特に紙質基材と発泡剤含有樹脂層との接着層として機能するものであれば特に限定されない。本発明では、特に、非発泡樹脂層Ａは、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂としては、−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−を基本骨格とするものであれば限定されない。また、塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて可塑剤を使用することもできる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は限定的ではないが、一般に５００〜２０００程度とすることが望ましい。
非発泡樹脂層Ａは、特に紙質基材と発泡剤含有樹脂層との接着層として機能するものであれば特に限定されない。本発明では、特に、非発泡樹脂層Ａは、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物により形成される。塩化ビニル系樹脂としては、−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−を基本骨格とするものであれば限定されない。また、塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて可塑剤を使用することもできる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は限定的ではないが、一般に５００〜２０００程度とすることが望ましい。
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、２〜２０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がより好ましい。
また、添加剤として、必要に応じて酸化防止剤等も前記の樹脂組成物に配合することができる。
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が加熱されることにより発泡形成された層である。
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が加熱されることにより発泡形成された層である。
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂により形成される。塩化ビニル系樹脂の平均重合度等は、前記の非発泡樹脂層と同程度のものを使用することができる。発泡剤含有樹脂層の形成には、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、酸化防止剤等を添加剤として用いることができる。
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を好ましく用いることができる。熱分解型発泡剤は、公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系等が挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
第２非発泡樹脂層
本発明では、必要に応じて第２非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）をさらに設けることができる。非発泡樹脂層Ｂは、樹脂成分として非発泡樹脂層Ａと同様の塩化ビニル系樹脂を用いて形成することができるが、非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂を用いて形成することが望ましい。特に、平均重合度８００〜２１００のものを好適に用いることができる。これにより、いっそう優れた耐スクラッチ性を得ることができる。
本発明では、必要に応じて第２非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）をさらに設けることができる。非発泡樹脂層Ｂは、樹脂成分として非発泡樹脂層Ａと同様の塩化ビニル系樹脂を用いて形成することができるが、非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂を用いて形成することが望ましい。特に、平均重合度８００〜２１００のものを好適に用いることができる。これにより、いっそう優れた耐スクラッチ性を得ることができる。
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
絵柄模様層
本発明シートでは、非発泡樹脂層Ｂのおもて面に、必要に応じて絵柄模様層を形成することもできる。
本発明シートでは、非発泡樹脂層Ｂのおもて面に、必要に応じて絵柄模様層を形成することもできる。
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
絵柄模様層を形成する方法としては、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成した後、公知の印刷方法により実施することができる。印刷手法としては、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル及び溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
ビヒクルは、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１５μｍ程度、特に０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
エンボス
本発明シートは、発泡エンボス模様に加えて、適宜エンボス模様を付しても良い。この場合、シート最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が非発泡樹脂層Ｂである場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
本発明シートは、発泡エンボス模様に加えて、適宜エンボス模様を付しても良い。この場合、シート最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が非発泡樹脂層Ｂである場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
＜壁装用化粧シートの製造方法＞
本発明シートの製造方法は特に限定されない。特に、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物、発泡剤含有樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物、及び非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、３種３層を同時に押出し成膜・積層すれば良い。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
本発明シートの製造方法は特に限定されない。特に、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物、発泡剤含有樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物、及び非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、３種３層を同時に押出し成膜・積層すれば良い。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
なお、予め３種３層を同時成膜した積層体用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着しても良い。
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２００〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
前記加熱処理の前に、各樹脂層に電子線照射を行っても良い。これにより、各層に含まれる樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
電子線照射を行う場合には、架橋助剤を含有しても良い。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであれば良い。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等が挙げられる。架橋助剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層Ｂのおもて面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１５０℃にてi)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μ／１００μ／２０μになるように製膜し、裏打紙面上に前記i)層が配置されるように積層して、所望の壁装化粧シート用原反を得た。次に、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷し、艶調整用水性インキ「ＣＲＤ（松井色素製）」で４ｇ／ｍ２となるようにオーバーコートした。次いで、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、壁紙とした。このとき、前記iii)層は、架橋型塩化ビニル系樹脂を使用した。
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１５０℃にてi)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μ／１００μ／２０μになるように製膜し、裏打紙面上に前記i)層が配置されるように積層して、所望の壁装化粧シート用原反を得た。次に、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷し、艶調整用水性インキ「ＣＲＤ（松井色素製）」で４ｇ／ｍ２となるようにオーバーコートした。次いで、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、壁紙とした。このとき、前記iii)層は、架橋型塩化ビニル系樹脂を使用した。
なお、各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
非発泡樹脂層i)は、塩化ビニル系樹脂「１０１ＥＰ：日本ゼオン製」１００部、可塑剤「ＤＩＮＰ：大日本インキ化学工業製」４０重量部により形成した。
発泡樹脂層ii)は、塩化ビニル系樹脂「１０３ＥＰ：日本ゼオン製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０８：デュポン製」２５重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３：永和化成工業製」４重量部、安定剤「アデカスタブＯＦ−１０２：旭電化工業製」５重量部及び可塑剤「ＤＩＮＰ：大日本インキ化学工業製」４０重量部を含む樹脂組成物により形成した。
非発泡樹脂層iii)は、塩化ビニル系樹脂「１０３ＥＰ−８：日本ゼオン製」１００部、可塑剤「ＤＩＮＰ：大日本インキ化学工業製」４０重量部により形成した。
実施例２
前記iii)層の塩化ビニル系樹脂として、前記ii層と同じものを使用し、架橋助剤１重量部を添加し、製膜後に電子線照射（１２５ＫＶ ３Ｍｒａｄ）したほかは、実施例１と同様にして壁紙を形成した。
前記iii)層の塩化ビニル系樹脂として、前記ii層と同じものを使用し、架橋助剤１重量部を添加し、製膜後に電子線照射（１２５ＫＶ ３Ｍｒａｄ）したほかは、実施例１と同様にして壁紙を形成した。
試験例１
各実施例で得られたシートについて、耐スクラッチ性及び摩耗性を調べた。その結果を表１に示す。
各実施例で得られたシートについて、耐スクラッチ性及び摩耗性を調べた。その結果を表１に示す。
表１中の各物性は、以下の方法により測定・評価した。
（１）耐スクラッチ性
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。（学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断する。評価としては１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし ４級：表面に少し変化あり ３級：表面が破けて見える ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満） １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）となっている。そこで、本評価においてはそれを◎、○、△、×とし、◎：５級 ○：４級 △：３級 ×：２〜１級とした。
（２）摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６９０２の耐摩耗試験に規定された摩耗試験機を用い、軟質摩耗輪：ＣＳ−１７ 荷重：１ｋｇ 回転数：２００回転の条件で試験後の試験片の表面を観察した。摩耗が発泡層まで達しない場合は「◎」、発泡層まで達するが表面のケバ立ちのない場合は「○」、表面が僅かにケバ立つ場合は「△」、表面が大きくケバ立つ場合は「×」と評価した。
（１）耐スクラッチ性
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。（学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断する。評価としては１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし ４級：表面に少し変化あり ３級：表面が破けて見える ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満） １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）となっている。そこで、本評価においてはそれを◎、○、△、×とし、◎：５級 ○：４級 △：３級 ×：２〜１級とした。
（２）摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６９０２の耐摩耗試験に規定された摩耗試験機を用い、軟質摩耗輪：ＣＳ−１７ 荷重：１ｋｇ 回転数：２００回転の条件で試験後の試験片の表面を観察した。摩耗が発泡層まで達しない場合は「◎」、発泡層まで達するが表面のケバ立ちのない場合は「○」、表面が僅かにケバ立つ場合は「△」、表面が大きくケバ立つ場合は「×」と評価した。
Claims (8)
- 紙質基材上に１又は２以上の塩化ビニル系樹脂層を積層してなる壁装用化粧シート原反であって、
前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されている、
いることを特徴とする壁装用化粧シート原反。 - 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、請求項１に記載の壁装用化粧シート原反。
- 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、請求項１又は２に記載の壁装用化粧シート原反。
- 紙質基材上に少なくとも塩化ビニル系樹脂層を有する壁装用化粧シートであって、
（１）前記塩化ビニル系樹脂層が、紙質基材から順に非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂから構成されており、
（２）前記非発泡樹脂層Ｂは、前記非発泡樹脂層Ａよりも平均重合度の大きな樹脂により形成されており、少なくとも前記非発泡樹脂層Ｂが電子線照射により架橋されており、
（３）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。 - 前記非発泡樹脂層Ａの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、５００〜２０００であり、前記非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分である塩化ビニル系樹脂の平均重合度が、８００〜２１００である、請求項４に記載の壁装用化粧シート。
- 非発泡樹脂層Ｂ上にさらに絵柄模様層が形成されている、請求項４又は５に記載の壁装用化粧シート。
- 前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、請求項４〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
- シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、請求項４〜７のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
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