JP4950956B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサに関する。

従来より、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等を行うにあたって、排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するセンサ素子を備えるガスセンサが用いられている。このようなセンサ素子は、例えば外周に突出する鍔部を有し、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この内面全体に形成された基準電極と、鍔部よりも先端側の外面に形成された検知電極と、この検知電極から鍔部を超えるようにして後端側に延ばされた線状のリード部とを有している。

そして、このようなセンサ素子は排気管等に取り付けるためのネジ部が形成された金属製のハウジングに挿通保持されることによってガスセンサとされている。具体的には、ハウジングの内部に後端側から挿入されるようにして略筒状の絶縁碍子が配置され、この絶縁碍子の軸孔に挿入されるようにしてセンサ素子が保持されている。絶縁碍子の内部には、先端側に向かって縮径する段部が設けられており、この段部に鍔部が係止されることによりセンサ素子が保持されている。

このガスセンサについては、センサ素子の後端側の内部に基準電極に接触するようにして内側端子金具が挿入され、また後端側の外部にリード部を覆うようにして外側端子金具が嵌め込まれることによって、出力信号が取り出される構造となっている（例えば、特許文献１参照）。

一方、絶縁碍子を介さずにハウジングの内部に直接的にセンサ素子を保持するガスセンサも知られている。このガスセンサでは、ハウジングの内面に先端側に向かって縮径する段部が設けられ、この段部に鍔部が係止されることによりセンサ素子が保持されている。このようなガスセンサについては、センサ素子における鍔部のうち係止に利用される表面にリード部が形成され、このリード部がハウジングと電気的に接続されることにより出力信号が取り出される構造となっており、いわゆるボディアース構造と呼ばれるものである（例えば、特許文献２参照）。

これらのガスセンサについては、絶縁碍子あるいはハウジングと、センサ素子の鍔部との間に金属パッキンが配置されている。金属パッキンは、被測定ガス側雰囲気と大気側雰囲気とを確実に分離し、特定ガス成分の濃度を正確に測定できるようにすると共に、絶縁碍子あるいはハウジングとセンサ素子の鍔部との当接による損傷を抑制するために設けられている。また、ボディアース構造のガスセンサについては、ハウジングとセンサ素子の鍔部に設けられたリード部とを電気的に接続するものとして機能している。

このような金属パッキンとしては、例えばＦｅを主成分とすると共にＣｒを１０質量％以下含有する合金からなるものが用いられている。このようなものとすることで、高温雰囲気下に晒された際、表面に酸化クロム層と酸化鉄層とからなる酸化層を形成することができ、酸化腐食の進行を抑制することができる。このため、被測定ガス側雰囲気と大気側雰囲気との気密性を確実に分離し、特定ガス成分の濃度を正確に測定することができるようになっている（例えば、特許文献３参照）。また、金属パッキンの表面に予め酸化膜を形成することも行われている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００７−２４８３９２号公報 特開２００６−１４５３７８号公報 特開２００７−１６３３０７号公報 実開平４−２１９５８号公報

上記したように、鍔部を有する有底筒状のセンサ素子を用いたガスセンサについては、絶縁碍子あるいはハウジングにおけるセンサ素子の鍔部を係止する段部と、この段部によって係止されるセンサ素子の鍔部との間に、被測定ガス側雰囲気と大気側雰囲気との気密を分離すると共に、それらの当接による損傷を抑制するための金属パッキンが配置されている。

しかしながら、センサ素子における鍔部の表面には、検知電極の出力を取り出すためのリード部が形成されており、燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された場合に、このリード部が金属パッキンに付着、転写され、特定ガス成分の濃度を正確に測定することが困難となることがある。

すなわち、通常、絶縁碍子あるいはハウジングの段部とセンサ素子における鍔部とは金属パッキンを押圧するように構成されているが、ハウジングとセンサ素子との熱膨張率が異なるため、燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された際、上記した段部と鍔部との間隔が大きくなり、鍔部から金属パッキンが離れる。

この際、金属パッキンにリード部が付着、転写されていると、鍔部からリード部が剥離される。このため、検知電極からの出力信号を得ることができなくなり、特定ガス成分の濃度を正確に測定することが困難となる。

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された場合であっても、特定ガス成分の濃度を長期にわたって正確に測定することができるガスセンサを提供することを目的としている。

本発明のガスセンサは、先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、前記センサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して前記鍔部と当接する段部を有する絶縁碍子と、前記絶縁碍子を内部に保持するハウジングとを有し、前記金属パッキンと当接する前記鍔部の受け面上の少なくとも一部には、前記電極と電気的に接続されるリード部が形成されるガスセンサであって、前記金属パッキンは、前記受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、前記酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっていることを有することを特徴としている。

また、本発明の他のガスセンサは、先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、前記センサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して前記鍔部と当接する段部を有するハウジングとを有し、前記金属パッキンと当接する前記鍔部の受け面上の少なくとも一部には、前記電極と電気的に接続されるリード部が形成されるガスセンサであって、前記金属パッキンは、前記受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、前記酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっていることを有することを特徴としている。

本発明のガスセンサにおいては、前記リード部が、前記センサ素子の先端から後端に向かって線状に形成されていることが好ましい。

本発明のガスセンサによれば、ハウジングあるいはその内部に配置される絶縁碍子の段部とセンサ素子における鍔部との間に配置される金属パッキンとして、鍔部の受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、その最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっているものを用いることで、燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された場合であっても鍔部に形成されているリード部の金属パッキンへの付着、転写を抑制することができる。これにより、センサ素子の外面に形成されている検知電極からの出力信号を安定して取り出すことができ、特定ガス成分の濃度を長期にわたって正確に測定することができる。

以下、本発明のガスセンサについて詳細に説明する。
本発明のガスセンサは、先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、このセンサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して鍔部と当接する段部を有する絶縁碍子と、この絶縁碍子を内部に保持するハウジングとを有し、金属パッキンと当接する鍔部の受け面上の少なくとも一部には、電極と電気的に接続されるリード部が形成されるものである。

また、本発明の他のガスセンサは、先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、このセンサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して鍔部と当接する段部を有するハウジングとを有し、金属パッキンと当接する鍔部の受け面上の少なくとも一部には、電極と電気的に接続されるリード部が形成されるものである。

そして、本発明のガスセンサでは、このような金属パッキンとして、センサ素子の鍔部における受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、この酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっているものを用いることを特徴としている。

ここで、酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上とは、最表面から厚み方向にかけて３０ｎｍの部分まで分析を行った場合に、Ｃｒの含有率が厚み方向の各部において１０ａｔｍ％以上となっていること、すなわち１０ａｔｍ％未満となる部分がないことを意味する。なお、最表面部分、具体的には最表面から厚さ方向の５ｎｍまでの部分については、Ｃ（炭素）析出が非常に多くなることがあり、相対的にＣｒの含有率が減少し、検出精度が良好でないことがあるため、このような部分についてはＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっていなくてもよい。また、Ｃｒの含有率は、１０ａｔｍ％以上であれば必ずしも厚み方向にかけて一定である必要はなく、増減する部分があってもよい。

本発明のガスセンサでは、金属パッキンとして、所定の厚さの酸化膜を有すると共に、この酸化膜の所定の厚さ部分におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上であるものを用いることで、燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された際、センサ素子における鍔部に形成されているリード部の付着、転写を抑制することができる。このため、センサ素子の先端側外表面に形成されている検知電極から出力信号を安定して取り出すことができ、特定ガス成分の濃度を長期にわたって正確に測定することができる。

このような酸化膜の形成によりリード部の付着、転写が抑制される原理については必ずしも明らかではないが、一定量以上のＣｒ酸化物が含有されていることで、リード部の付着、転写が抑制されるものと考えられる。そして、本発明では、金属パッキンに予めこのような酸化膜を形成しておくことで、排気管に装着して燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された場合であっても、当初から安定してリード部の付着、転写を抑制することができる。すなわち、酸化膜が全く形成されていない場合、あるいは形成されていても、Ｃｒの含有率が１０ａｔｍ％に達しない場合、排気管に装着して燃焼火炎中のような過度の高温雰囲気に晒された際、容易にリード部が付着、転写してしまう。

このような金属パッキンは、例えばＦｅを主成分とすると共に、Ｃｒを１１．５質量％以上１８．０質量％以下含有する合金から構成された未焼成の金属パッキンを焼成することにより得ることができる。このような合金としては、例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼が代表的なものとして挙げられるが、必ずしもこのようなものに限られるものではない。

また、焼成は、所定の厚さの酸化膜を形成し得ると共に、その所定の厚さ部分におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％となるものであれば必ずしも限定されるものではないが、例えば大気雰囲気下、温度を６００℃以上７００℃以下として行うことが好ましい。また、焼成時間は、焼成温度によって異なるものの、例えば５時間以上１５時間程度とすることが好ましい。

熱処理温度が６００℃未満あるいは熱処理時間が５時間未満の場合、酸化膜の厚さが不十分となり、あるいはＣｒの含有率が１０ａｔｍ％に達しないおそれがある。また、熱処理温度が７００℃を超える場合あるいは熱処理時間が１５時間を超える場合、結晶粒が粗大化し、脆くなる等の特性低下が生じるおそれがある。

金属パッキンにおける酸化膜の厚さ、Ｃｒの含有率は、Ａｒイオンスパッタと組み合わせたオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による深さ方向分析を行うことにより測定することができる。なお、酸化膜の厚さは、深さ方向に分析を行ったときに、酸素の含有率が最大値と一定値（深さ方向に分析を行っていった際に、酸素の含有率がほぼ一定となるときの値）との中間値に減少したときの表面からの深さと仮定し、スパッタ時間とスパッタ速度（ＳｉＯ_２換算）とから算出することができる。

次に、本発明のガスセンサについて、図面を参照して具体的に説明する。以下、まずハウジングの内部に絶縁碍子を介してセンサ素子が保持される第１の形態のガスセンサについて説明する。

図１は、第１の形態のガスセンサ１の一例を示す断面図であり、図２は、その組み付け構造の一部を示す分解斜視図である。また、図３は、金属パッキン４２が配置される部分を拡大して示す拡大断面図である。なお、以下では被測定ガスに晒される側（図中、下側）を先端側とし、その反対側（図中、上側）を後端側として説明する。

図１に示すように、ガスセンサ１は、有底円筒状のセンサ素子１１と、このセンサ素子１１を挿通保持する絶縁性セラミックからなる絶縁碍子２１と、これらセンサ素子１１と絶縁碍子２１とを保持する筒状のハウジング３１とを有している。

ハウジング３１は、外周部に排気管等の取付部に取り付けるためのねじ部３２や六角部３３が形成され、ねじ部３２の先端側に形成されたプロテクタ接続部３４に２重のプロテクタ４１がレーザ溶接によって接続されている。このプロテクタ４１は、排気ガスを透過させるための複数のガス透過口が形成されており、ハウジング３１の先端側から突出するセンサ素子１１の先端部を覆うように取り付けられている。このガスセンサ１は、ねじ部３２より先端側が排気管等の内部に位置し、それよりも後端側が外部の大気中に位置して使用される。

絶縁碍子２１は、略筒状とされており、後端側の内径に対して先端側の内径が相対的に小径とされており、それらの略中間部に後端側から先端側に向かって徐々に縮径する段部２１ａが設けられている。

一方、センサ素子１１は、その軸線方向の略中間部に径方向外側に突出するようにして鍔部１２が形成されており、この鍔部１２の先端側が徐々に先端側に向かって縮径する縮径部１２ａとされている。

図４は、センサ素子１１の外観を示す平面図であり、図５はその先端部を拡大して示す断面図である。図４、５に示すように、センサ素子１１は、有底筒状の固体電解質体１３を主体とし、例えばその外面における先端部から鍔部１２の縮径部１２ａまでの範囲に検知電極１４が形成されている。なお、検知電極１４は縮径部１２ａの先端側まで、すなわち縮径部１２ａに形成されていなくても構わない。

検知電極１４の縮径部１２ａよりも先端側の全面には、この検知電極１４を保護するための電極保護層１５が形成されている。さらに、電極保護層１５の軸線方向の略中間部よりも先端側の全面には、リン、ケイ素等の被毒物質による経時的な劣化を抑制するための被毒防止層１６が形成されている。

また、固体電解質体１３の表面には、検知電極１４と電気的に接続され、出力信号を外部に取り出すためのリード部１７が形成されている。リード部１７は、例えば縮径部１２ａから後端側に向かって軸線方向に線状に延びる主部１７ａと、この主部１７ａの後端部において周方向に線状に形成され、端子金具６２が電気的に接続される端子接続部１７ｂとを有している。一方、固体電解質体１３の内側表面には略全面に基準電極１８が形成されている。

固体電解質体１３は、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）ないしカルシア（ＣａＯ）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ_２）が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とジルコニアとの固溶体であってもよく、さらにはベースとなるジルコニアにハフニア（ＨｆＯ_２）が含有されたものであってもよい。この固体電解質体１３は、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末等を含むジルコニア粉末を所定の形状に加圧成形した後、所定の温度で焼成してなるものである。

検知電極１４、基準電極１８は、例えば白金（Ｐｔ）やその合金等の貴金属からなるものであり、無電解メッキ法等のメッキ法によって形成されるものである。また、リード部１７は、例えば固体電解質体１３の製造時に、その成形体の表面にジルコニアと共に白金、パラジウム等を含む貴金属ペーストを所定のパターンに印刷し、該成形体の焼成と同時に形成されるものである。

このようなセンサ素子１１は、例えば図３に拡大して示すように、絶縁碍子２１の段部２１ａと鍔部１２の縮径部１２ａとの間に略環状の金属パッキン４２を介して係止されている。この際、鍔部１２の縮径部１２ａにはリード部１７が形成されているため、このリード部１７が金属パッキン４２と接触することとなる。

本形態では、このような部分に配置される金属パッキン４２として、上記した少なくとも縮径部１２ａと当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜が形成されると共に、この酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上とされたものを用いることを特徴としている。

このような金属パッキン４２を用いることで、上記したように鍔部１２の縮径部１２ａに形成されているリード部１７が金属パッキン４２に付着、転写することが抑制され、リード部１７の断線が抑制される。これにより、検知電極１４からの出力信号を安定して取り出すことができ、特定ガス成分の濃度を長期にわたって正確に測定することができるようになっている。

図１に戻り、センサ素子１１の鍔部１２および絶縁碍子２１の後端側には、先端側から順にタルクを主体とするセラミック粉末４３およびスリーブ４４が配置されている。また、スリーブ４４の後端側にはリングパッキン４５が配置され、このリングパッキン４５を介してハウジング３１の後端部が加締められることで、ハウジング３１とセンサ素子１１との間が気密に保持されている。また、センサ素子１１の内部には、このセンサ素子１１を加熱するためのヒータ４６が後端側から挿入されている。

一方、ハウジング３１の後端部には、筒状の金属製の外筒５１が外側からレーザ溶接されることにより固定されている。外筒５１は、図６に示すように略円筒形状をなし、ハウジング３１と接合される第１外筒部５１ａと、この後端側に位置し第１外筒部５１ａよりも小径の第２外筒部５１ｂとを有している。この第２外筒部５１ｂの軸線方向の略中間部分には、周方向に均等に４箇所、径方向内側に四角形状となって突出し、後述するセパレータ５４に当接する内側当接部５１ｃが形成されている。

この外筒５１の後端側開口部にはゴム等で構成されたグロメット５２が嵌入されて加締められることにより封止されている。グロメット５２の中心部には、大気を外筒５１内に導入する一方、水分の進入を防ぐフィルタ部材５３が配置されている。

このグロメット５２の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ５４が設けられている。そして、グロメット５２およびセパレータ５４を貫通してセンサ出力リード線５５、５６およびヒータリード線５７、５８が配置されている。

セパレータ５４は、図２に示すように先端側筒部５４ｓ、後端側筒部５４ｅ、およびこれらの間に位置し、これらよりも大径とされた鍔部５４ｇとを有する。鍔部５４ｇの後端側は、後端側に向かって徐々に縮径されており、その表面が外筒５１の内面に当接する外筒当接面５４ｈとなっている。一方、鍔部５４ｇの先端側は、付勢金具５９が当接する軸線方向に直行する平面状の金具当接面５４ｒとされている。

このセパレータ５４には、リード線５５〜５８を挿通するための軸線方向に貫通するリード線挿通孔５４ａ、５４ｂが形成されている。また、セパレータ５４の先端側には、これらのリード線５５〜５８を把持する第１、第２センサ端子金具６１、６２あるいはヒータ端子部材６３、６４が挿入、保持される保持孔５４ｄが形成されている。

第１センサ端子金具６１は、一体に成形されたコネクタ部６１ａ、セパレータ当接部６１ｂ、挿入部６１ｃを有する。このうち、コネクタ部６１ａは、センサ出力リード線５５の芯線を把持して、第１センサ端子金具６１とセンサ出力リード線５５とを電気的に接続する。また、セパレータ当接部６１ｂは、セパレータ５４の保持孔５４ｄに弾性的に当接して、第１センサ端子金具６１をセパレータ５４内に保持する。

さらに、挿入部６１ｃは、センサ素子１１の筒部内に挿入されて、基準電極１８と導通する。この挿入部６１ｃは、下方押圧部６１ｄおよび上方押圧部６１ｅを含み、センサ素子１１の筒部に挿入された際に自身が包囲するヒータ４６が軸線に対して偏心し、発熱部４６ａが基準電極１８に接触するように姿勢を調整する。また、挿入部６１ｃの後端側には、センサ素子１１の内部への没入を抑制するための鍔部６１ｇが設けられている。

一方、第２センサ端子金具６２は、一体に形成されたコネクタ部６２ａ、セパレータ当接部６２ｂ、把持部６２ｃを有する。このうち、コネクタ部６２ａは、センサ出力リード線５６の芯線を把持して、第２センサ端子金具６２とセンサ出力リード線５６を電気的に接続する。また、セパレータ当接部６２ｂは、セパレータ５４の保持孔５４ｄに弾性的に当接して、第２センサ端子金具６２をセパレータ５４内に保持する。

さらに、把持部６２ｃは、センサ素子１１の後端付近の外周を把持する。ここで、把持部６２ｃは、センサ素子１１の後端側外面に形成されている端子接続部１７ｂと導通することにより、結果として検知電極１４と導通する。また、把持部６２ｃの先端側には、センサ素子１１の後端部を挿入しやすくするための鍔部６２ｆが設けられている。

ヒータ４６は棒状のセラミックヒータであり、アルミナを主とする芯材に抵抗発熱体（図示せず）を有する発熱部４６ａが形成されている。電極パッド４６ｃ、４６ｅにろう付け接続されたヒータ端子金具６３、６４およびヒータリード線５７、５８を通じて通電することで、センサ素子１１の先端部が加熱される。ヒータ端子金具６４は、ヒータリード線５７の芯線を把持して電気的に接続するコネクタ部６４ａを有している。なお、図示しないが、ヒータ端子金具６３も、同様にコネクタ部によりヒータリード線５８の芯線を把持するコネクタ部を有している。

さらに、セパレータ５４の先端側筒部５４ｓの周囲には、図１に示すように、付勢金具５９が装着されている。この付勢金具５９は、図７に示すように、円筒状の金属筒部５９ａを主体とし、その後端部にＪ型弾性保持部５９ｂおよび筒部延在部５９ｃが一体に形成されている。

このＪ型弾性保持部５９ｂは、周方向に等間隔に４箇所点在しており、径方向内側に延びると共に徐々に方向転換して先端側に延びて略Ｊ字状に湾曲してなる。このＪ型弾性保持部５９ｂは、付勢金具５９をセパレータ５４の先端側筒部５４ｓに装着すると、弾性変形して付勢金具５９を先端側筒部５４ｓに保持する。また、筒部延在部５９ｃは、Ｊ型弾性保持部５９ｂ同士の間に形成され、Ｊ型弾性保持部５９ｂと同様に内側にＪ字状に湾曲する。

次に、ハウジングの内部に絶縁碍子を介さずにセンサ素子が保持され、このセンサ素子の鍔部からハウジングを介して出力を取り出すボディアース構造を有する第２の形態のガスセンサについて説明する。

図８は、第２の形態のガスセンサ１０１とこれに装着されるセンサキャップ２００とからなるガスセンサユニット３００の一例を示す断面図であり、図９、１０は、それぞれガスセンサ１０１、センサキャップ２００を単独で示す断面図であり、また図１１は、センサキャップ２００のキャップ端子２１０を単独で示す側面図および下面図である。

図８から理解できるように、本形態のガスセンサ１は後端部にセンサキャップ２００が装着され、ガスセンサユニット３００として使用される。このガスセンサユニット３００は、排気管４００の内部にガスセンサ１０１の先端部が突出するようにして締結されて使用される。

図９に示すように、ガスセンサ１０１は、有底円筒状のセンサ素子１１１と、これを保持する筒状のハウジング１３１と、このハウジング１３１の後端側に固定される外筒１５１と、この外筒１５１によって周囲を取り囲まれ、センサ素子１１１の後端側に挿入されるセンサ端子１６１とを備える。

ハウジング１３１は、ＳＵＳ４３０からなる略円筒状のものであり、先端部にプロテクタ１４１が装着されている。このハウジング１３１の内側部分には、先端側に向かって徐々に縮径する段部１３１ａが形成されている。

また、このハウジング１３１の外側には、ガスセンサ１０１を排気管４００（図８参照）に取付けるためのネジ部１３３が形成されており、このネジ部１３３の後端側には、ネジ部１３３を排気管４００に螺挿するための取付工具を係合させる六角部１３２が周設されている。プロテクタ１４１は、金属製、略円筒状の有底筒体で、排気管４００内の排気をガスセンサ１０１の内部に導入するための複数の通気孔を有している。

センサ素子１１１は、その軸線方向の略中間部に径方向外側に突出するようにして鍔部１１２が形成されており、この鍔部１１２の先端側が徐々に先端側に向かって縮径する縮径部１１２ａとされている。

このセンサ素子１１１は、図示しないが、第１の形態のガスセンサ１に用いられるセンサ素子１１と同様、有底筒状の固体電解質体を主体とし、その外側表面に検知電極、電極保護層、被毒防止層が順に積層されるように形成され、また内側表面の略全面に基準電極が形成されている。なお、このセンサ素子１１１についても検知電極と電気的に接続されるようにリード部が形成されているが、第１の形態のセンサ素子１１におけるリード部１７と異なり、鍔部１１２の縮径部１１２ａのみに形成されており、鍔部１１２の頂面やそれよりも後端側の表面には形成されていない。

このセンサ素子１１１は、鍔部１１２の縮径部１１２ａとハウジング１３１の段部１３１ａとの間に金属パッキン１４２を介して係止されている。この際、鍔部１１２の縮径部１１２ａには図示しない検知電極やリード部が形成されているため、これら検知電極やリード部が金属パッキン１４２によってハウジング１３１（段部１３１ａ）に電気的に接続される。

本形態では、このような部分に配置される金属パッキン１４２として、上記した少なくとも縮径部１１２ａと当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜が形成されると共に、この酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上とされたものを用いることを特徴としている。

このような金属パッキン１４２を用いることで、上記したように鍔部１１２の縮径部１１２ａに形成されているリード部が金属パッキン１４２に付着、転写することが抑制される。これにより、検知電極からの出力信号を安定して取り出すことができ、特定ガス成分の濃度を長期にわたって正確に測定することができるようになっている。

このようなセンサ素子１１１の鍔部１１２の後端側には、リングパッキン１４７を介してタルクから形成されるセラミック粉末１４３が配置されており、後端側から外筒１５１の先端部によって押圧されている。外筒１５１は、例えば絶縁性セラミック（具体的には、アルミナ）からなる略円筒形状のものであり、先端側がセンサ素子１１１の周囲を取り囲むように配置され、その後端側において加締めリング１４５を介してハウジング１３１の後端部が加締められることにより固定されている。

センサ端子１６１は、例えばインコネル７１８（英インコネル社、商標名）からなり、略筒形状で、出力側端子部１６２、素子側端子部１６４、および両者を連結する連結部１６３を有している。

出力側端子部１６２は、断面が略Ｃ字形状の筒状とされており、図８に示すようにキャップ端子２１０のセンサ接続部２１１（挿入部２１６）を挿入したときに、弾性的に拡径するように構成されている。さらに、この出力側端子部１６２のうち後端側の周方向３カ所には、径方向内側に突出する凸状部１６２ｂが形成されている。

さらに、出力側端子部１６２のうち、凸状部１６２ｂより先端側の対応する周方向３カ所には、この出力側端子部１６２の一部を打ち抜いて径方向内側に折り曲げた内側屈曲部１６２ｃと、径方向外側に折り曲げられた外側屈曲部１６２ｄとが形成されている。

このうち、内側屈曲部１６２ｃは、図１０に示されるキャップ端子２１０の挿入部２１６を出力側端子部１６２の内側に挿入して接続するときに、弾性的に径方向外側に屈曲し、挿入部２１６が所定位置まで挿入されたときに、屈曲が戻ってクリック感を生じさせるように形成されている。

また、外側屈曲部１６２ｄは、ガスセンサ１０１にセンサ端子１６１が組み付けられた時点で、外筒１５１の段差部１５１ｂの先端面（段差面）に当接して、出力側端子部１６２（センサ端子１６１）の抜け防止の役割を果たしている。素子側端子部１６４も、断面が略Ｃ字形状の筒形状とされており、センサ素子１１１内に弾性的に縮径しつつ挿入されて内側電極と電気的に接続している。

一方、図１０に示すように、センサキャップ２００は、キャップ端子２１０、このキャップ端子２１０を被覆し保持する被覆部材２２０、リード線２５０、およびフィルタ部材２４０を備えている。

被覆部材２２０は、絶縁性のフッ素系ゴムを用いて中空状に成形してなるものである。この被覆部材２２０は、キャップ端子２１０の後端側に位置する端子後端部２２１、キャップ端子２１０の径方向周囲を包囲し、後述するようにガスセンサ１０１の外筒１５１の外周面を包囲するための外周被覆部２２２、およびリード線２５０あるいはフィルタ部材２４０の周囲を包囲するリード包囲部２２３を備える。リード線２５０は、リード挿通孔２２３ｂを通じて、被覆部材２２０の内部に引き込まれている。

外周被覆部２２２のうち、後端側の把持部周囲部２２２ｂは、比較的径大とされ、キャップ端子２１０の外周面把持部２１５の周囲に位置している。この把持部周囲部２２２ｂに隣接する先端側には、この把持部周囲部２２２ｂに比して内径が小さくなっており、ガスセンサ１０１の外筒１５１の外周面に密着する寸法とされた密着部２２２ｃが設けられている。さらに、この密着部２２２ｃの先端側には、この密着部２２２ｃに比して内径が大きくされており、ガスセンサ１０１の外筒１５１の外周面を、これから離間しつつ包囲する延在包囲部２２２ｄが設けられている。

キャップ端子２１０は、例えばＳＵＳ３１０Ｓからなり、板材を絞り加工等によって成形してなるものである。このキャップ端子２１０は、二重略円筒形状のセンサ接続部２１１と、このセンサ接続部２１１に一体に形成され、リード線２５０の芯線２５１を加締めて電気的に接続する芯線加締部２１２とを有している。さらに、リード線２５０を挿通したフィルタ部材２４０を加締めて、リード線２５０とフィルタ部材２４０とを把持、固定するフィルタ加締部２１３を有している。

このうち、センサ接続部２１１は、板状の環状部２１４と、この環状部２１４の外周縁から先端側に向かって延設される外周面把持部２１５と、この環状部２１４の内周縁から先端側に向かって延設され、ガスセンサ１０１の後端部に挿入される略円筒状の挿入部２１６とを有する。これら環状部２１４、外周面把持部２１５、および挿入部２１６は、互いに一体に成型されている。

図１１に示すように、外周面把持部２１５は、環状部２１４の外周縁に連なってＣ字状に突出する基端部２１５ａと、この基端部２１５ａからスリットＳＬ１，ＳＬ２によって３つに分割されて延びる分割把持部２１５ｂ（２１５ｂａ，２１５ｂｂ，２１５ｂｃ）とを有する。この分割把持部２１５ｂ（２１５ｂａ，２１５ｂｂ，２１５ｂｃ）には、それぞれ、内側に向けて突出する突起部２１５ｃ（２１５ｃａ，２１５ｃｂ，２１５ｃｃ）が形成されている。また、基端部２１５ａの周方向両端の間には、第３スリットＳＬ３が存在する。

このようなキャップ端子２１０は、図８に示されるようにガスセンサ１０１の外筒１５１の外周面に３つの突起部２１５ｃを当接させつつ、センサ接続部２１１の外周面把持部２１５が外筒１５１の後端部を包囲するように嵌め込まれる。この際、スリットＳＬ１，ＳＬ２，ＳＬ３の存在により、３つの分割把持部２１５ｂがそれぞれ径方向外側に弾性的に屈曲し、この反力によって外筒１５１にキャップ端子２１０が弾性的に保持される。

また、挿入部２１６は、略円筒状で、縮径、拡径等の変形が生じがたい剛性を有する。従って、ガスセンサ１０１の出力側端子部１６２内に挿入したときに、自身は変形することなく、出力側端子部１６２を拡径させることができる。この挿入部２１６は、後端側から順に、比較的径大の導通部２１６ａ、この導通部２１６ａよりも径小の径小部２１６ｂ、この径小部２１６ｂよりも径大の挿入先端部２１６ｃを備える。

そして、このような挿入部２１６は、ガスセンサ１０１の出力側端子部１６２に挿入された際、導通部２１６ａが出力側端子部１６２の凸状部１６２ｂに当接し、出力側端子部１６２と電気的に導通する。また、径小部２１６ｂには、出力側端子部１６２の内側屈曲部１６２ｃが位置し、センサ端子１６１からキャップ端子２１０が容易に抜けないようにしている。

図１０に戻り、リード線２５０は、芯線２５１のほか、第１被覆材２５２，第２被覆材２５３の２重の被覆を有している。このリード線２５０は、前述したように、芯線の先端がキャップ端子２１０の芯線カシメ部２１２で加締められてセンサ接続部２１１と電気的に接続している。このため、このリード線２５０を通じて、ガスセンサ１０１のセンサ素子１１１の内側電極からの出力信号を取り出すことが可能となる。

フィルタ部材２４０は、ポーラステフロン（登録商標）からなり、中央にリード挿通孔２４１が穿孔された比較的径小の径小部２４２と、この径小部２４２よりも径大の径大部２４３とを段状に連結した形状を有する。リード挿通孔２４１には、リード線２５０のうち芯線２５１および第１被覆材２５２が挿通されている。そして前述したように、キャップ端子２１０のフィルタ加締部２１３でフィルタ部材２４０の径小部２４２を加締めることで、フィルタ部材２４０とリード線２５０の第１被覆材２５２が、キャップ端子２１０と一体化している。またこのように、フィルタ部材２４０の径小部２４２をフィルタ加締部２１３で加締めることにより、リード挿通孔２４１を通じた水滴の浸入が防止される。

また、このフィルタ部材２４０は、径大部２４３が被覆部材２２０のリード包囲部２２３に挟持されることにより、所定位置に保持されている。上述したように、このフィルタ部材２４０は、ポーラステフロン（登録商標）からなるため、径大部２４３において、水滴は通さないが、空気は通すことができる。従って、このフィルタ部材２４０の径大部を通じて、被覆部材２２０内、およびセンサ端子１６１内を経由して、ガスセンサ１０１のセンサ素子１１１の内側に外気（基準ガス）を供給することができる。

以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明する。

（金属パッキンの調整）
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０；Ｆｅ＋１８質量％Ｃｒ）を用いて中心部に孔部を有する円板状の金属パッキン（未焼成；厚み０．３ｍｍ）を製造し、試料１の金属パッキンとした。また、試料１と同様の金属パッキン（未焼成）に対して、大気中で４００℃×１時間、６００℃×１時間、または６００℃×１０時間の焼成を行い、それぞれ試料２〜４の金属パッキンとした。

このようにして得られた試料１〜４の金属パッキンについて、主面の任意の部分を選択し、Ａｒイオンスパッタと組み合わせたオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による深さ方向分析を行うことにより、酸化膜の厚さ［ｎｍ］、その厚さ（深さ）方向のＣｒの含有率［ａｔｍ％］の変化を測定した。

なお、既に説明したように、酸化膜の厚さは、深さ方向に分析を行ったときに、酸素の含有率が最大値と一定値（深さ方向に分析を行っていった際に、酸素の含有率がほぼ一定となるときの値）との中間値に減少したときの表面からの深さと仮定し、スパッタ時間とスパッタ速度（ＳｉＯ_２換算）とから算出した。

また、深さ方向分析は、以下の装置、条件で行った。

さらに、Ｃｒの含有率等は、各元素のピーク強度とその相対感度係数を用いて次式に基づいて算出した。

酸化膜の厚さ［ｎｍ］、その厚さ（深さ）方向のＣｒの含有率の測定結果を表２、図１２〜１５に示す。なお、図１２〜１５において、縦軸は含有率［ａｔｍ％］を、横軸はＳｉＯ_２換算のスパッタ深さを示し、またＣ、Ｏ、Ｆｅの含有率も併せて示している。

表２に示されるように、焼成を行わなかった試料１の金属パッキンは、酸化膜の厚さが３０ｎｍに満たないことが認められた。また、焼成を行ったものの、温度が低いか、時間の短い試料２、３の金属パッキンについては、図１３、１４に示されるように、所定の厚さ部分におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％に満たないことが認められた。これに対して、６００℃×１０時間の焼成を行った試料４の金属パッキンについては、図１５に示されるように、所定の厚さ部分におけるＣｒの含有率が厚さ方向について常に１０ａｔｍ％以上となることが認められた。

次に、試料１〜４の金属パッキンが絶縁碍子の段部とセンサ素子における鍔部の縮径部との間に配置されるようにして図１に示す第１の形態のガスセンサ（試料５〜８）を製造した。そして、各ガスセンサについて３本ずつ、バーナ火炎による１５分間の加熱、および常温での１５分間の空冷を１サイクルとする耐久試験を１５０時間（３００サイクル）実施した。その後、各ガスセンサを解体し、センサ素子における鍔部の縮径部に形成されているリード部の剥離の有無を観察した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、所定の酸化膜厚およびＣｒ含有率を有する試料４の金属パッキンを用いた試料８のガスセンサについては、リード部剥離数が確実に抑制されていることが認められる。これに対して、酸化膜厚が薄すぎるもの、あるいはＣｒ含有率が少ない試料１〜３の金属パッキンを用いた試料５〜７のガスセンサについては、リード部が剥離していることが認められる。

本発明の第１の形態のガスセンサを示す断面図。 第１の形態のガスセンサの一部分解斜視図。 第１の形態のガスセンサにおける金属パッキン周辺部を示す拡大断面図。 センサ素子の一例を示す平面図。 図４に示すセンサ素子の先端部を示す拡大断面図。 外筒を示す断面図。 付勢金具を示す一部断面図。 本発明の第２の形態のガスセンサを用いたセンサユニット示す断面図。 第２の形態のガスセンサを示す断面図。 第２の形態のガスセンサに装着されるセンサキャップを示す断面図。 センサキャップにおけるキャップ端子を示す側面図および下面図。 試料１（未焼成）の金属パッキンの深さ方向における元素含有率の測定結果を示すグラフ。 試料２（４００℃×１時間焼成）の金属パッキンの深さ方向における元素含有率の測定結果を示すグラフ。 試料３（６００℃×１時間焼成）の金属パッキンの深さ方向における元素含有率の測定結果を示すグラフ。 試料４（６００℃×１０時間焼成）の金属パッキンの深さ方向における元素含有率の測定結果を示すグラフ。

符号の説明

１…ガスセンサ、１１…センサ素子、１２…鍔部、１２ａ…縮径部、１４…検知電極、１７…リード部、１８…基準電極、２１…絶縁碍子、２１ａ…段部、３１…ハウジング、４２…金属パッキン、１０１…ガスセンサ、１１１…センサ素子、１１２…鍔部、１１２ａ…縮径部、１３１…ハウジング、１３１ａ…段部、１４２…金属パッキン

Claims (3)

1. 先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、前記センサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して前記鍔部と当接する段部を有する絶縁碍子と、前記絶縁碍子を内部に保持するハウジングとを有し、前記金属パッキンと当接する前記鍔部の受け面上の少なくとも一部には、前記電極と電気的に接続されるリード部が形成されるガスセンサであって、
   前記金属パッキンは、前記受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、前記酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっていることを有することを特徴とするガスセンサ。
2. 先端部が閉じた有底筒状をなし、少なくとも先端側外表面に電極が形成され、かつ該電極よりも後方側に外周に向かって突出する鍔部を有するセンサ素子と、前記センサ素子を挿通保持し、金属パッキンを介して前記鍔部と当接する段部を有するハウジングとを有し、前記金属パッキンと当接する前記鍔部の受け面上の少なくとも一部には、前記電極と電気的に接続されるリード部が形成されるガスセンサであって、
   前記金属パッキンは、前記受け面と当接する当接面に３０ｎｍ以上の厚みの酸化膜を有すると共に、前記酸化膜の最表面から厚み方向に３０ｎｍまでの範囲におけるＣｒの含有率が１０ａｔｍ％以上となっていることを有することを特徴とするガスセンサ。
3. 前記リード部は、前記センサ素子の先端から後端に向かって線状に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ。

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