JP4930403B2 - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、所定の比誘電率を有する非水溶媒を含有する非水電解質を備え、電池特性が大幅に改善された非水電解質電池に関する。

携帯型電子機器の電源として、充電可能な非水電解質二次電池が重要な位置を占めている。電子機器の小型軽量化を実現するためには、非水電解質二次電池の軽量、かつ小型化を図り、電子機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。このような非水電解質二次電池としては、エネルギー密度、及び出力密度が大きいリチウムイオン二次電池やポリマーリチウム電池がある。

これらの非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。具体的に、正極の正極活物質、及び負極の負極活物質には、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。例えば、正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＮｉｘ Ｃｏ（１−ｘ） Ｏ_２ 、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４等である。負極活物質としては、リチウム、及びその合金、炭素材料等が挙げられ、炭素材料としては主に黒鉛等が用いられる。

非水電解質は、リチウムイオン二次電池の場合、非水溶媒に非水電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられ、ポリマーリチウム電池の場合、非水電解液を高分子マトリックスでゲル化させた固体電解質が用いられる。非水電解質に用いられる非水溶媒は、誘電率及び粘性が高く、沸点が高い溶媒と、誘電率及び粘性が低く、沸点が低い溶媒とを混合して調製される。

誘電率及び粘性が高く、沸点が高い溶媒としては、環状の炭酸エステルや環状のラクトン類等があり、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマヴァレロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、電解質塩を良く溶解するため、溶媒中のリチウムイオンの数を増やせるが、粘性が高いためリチウムイオンの移動度が小さくなる。

誘電率及び粘性が小さく、沸点が低い溶媒としては、鎖状の炭酸エステル等があり、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、電解質塩を溶かしにくいが、粘性が小さいためリチウムイオンの移動度が高くなる。

したがって、非水電解液は、電解質塩を良く溶解し、適切な粘性を有するようにするため上述した誘電率及び粘性が高く、沸点が高い溶媒と、誘電率及び粘性が小さく、沸点が低い溶媒とを混合して調製される。しかしながら、ポリマーリチウム電池の場合では、非水電解液の選択に制限がある。非水電解液には、非水電解液を高分子マトリックスに含浸させるため、高分子マトリックスとの相溶性を有する非水溶媒を用いる必要がある。また、ポリマーリチウム電池の場合では、外装材として柔らかいアルミラミネートフィルムを用いることから、非水電解液の気化による外装材の膨張を防止するために、高沸点を有する非水溶媒を用いる必要がある。

しかしながら、この非水電解質二次電池では、非水電解質の非水溶媒として上述した混合溶媒を用いても、満足する電池特性が得られる非水電解質を作製することは困難である。すなわち、非水電解質二次電池においては、例えばマンガン乾電池や鉛電池、ニッケル水素電池等に用いられる水系の電解液のような高誘電率と低粘度とを両立させてイオン伝導率が大きくなるような非水電解質を得ることは困難である。

このため、非水電解質二次電池では、上述した混合溶媒を用いた非水電解質を用いても、誘電率が高い溶媒及び誘電率が低い溶媒の特性を両立させることが難しく、例えばイオン伝導率が小さくなり内部抵抗が上昇し、特に大電流を流した時の電池特性、いわゆる負荷特性が低下してしまう。また、非水電解質二次電池では、低温環境下で用いられた場合、更にイオン伝導率が小さくなることから、更に電池特性が低下してしまう。

このような問題を解決する方法は、例えば電池の厚みを薄くして電流を流れやすくすることで内部抵抗を抑え、負荷特性の低下を抑制する方法がある。しかしながら、このような方法では、例えば電極における集電体、セパレータ等の体積が増加してしまい、電池内部における活物質の割合が減少することから電池容量が低下するといった問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極及び／負極のイオン伝導率を高めることで、電池特性の向上を図った非水電解質電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は下記の非水電解質電池を提供する。
正極および負極と共にゲル状の非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方は、活物質、導電剤、常温溶融塩および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを含む活物質層を有し、
前記常温溶融塩と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとが複合化しており、
前記非水電解質は、比誘電率が２０以上の非水溶媒を１種類以上を含み、
前記非水電解質における比誘電率が２０以上の溶媒の含有率が全非水溶媒に対して６０質量％以上であり、
前記常温溶融塩の活物質層中における含有量が、活物質層中の活物質、導電剤および結着剤の合計質量に対し０．１〜５質量部であることを特徴とする非水電解質電池。

以上のように構成された非水電解質電池では、電極を乾燥し、溶剤を揮発する過程で常温溶融塩がポリフッ化ビニリデンに複合化された形態をとり、比誘電率が２０以上の溶媒、いわゆる比誘電率が高い溶媒に対し、ポリフッ化ビニリデンが高い膨潤性を示すようになることから、正極及び／又は負極に結着剤として含有されるポリフッ化ビニリデンに、比誘電率の高い溶媒を含む非水電解質が適切に取り込まれる。これにより、非水電解質電池では、正極及び／又は負極に、比誘電率が高い溶媒を含む非水電解質を満遍なく行き渡らせることができる。

以下、本発明を適用した非水電解質電池について図面を参照しながら詳細に説明する。
非水電解質二次電池１（以下、電池１と記す。）は、ポリマーリチウム電池であって、図１に示すように、発電要素となる電池素子２と、電池素子２を収容する外装材３とから構成されている。電池素子２は、図２に示すように、長尺状に形成された正極４と、長尺状に形成された負極５と、正極４の両面及び負極５の両面に形成され、電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解質６と、非水電解質６が形成された正極４と非水電解質６が形成された負極５との間に介在させるセパレータ７とからなる。電池素子２は、非水電解質６が形成された正極４と負極５との間にセパレータ７を介在させた状態で捲回されており、正極４に正極リード８が接続され、負極５に負極リード９が接続され、これら正極リード８と負極リード９とが一方端面に突出した構造となっている。これにより、電池１は、この電池素子２の一端面から突出している正極リード８と負極リード９とを外装材３に挟み込んだ状態で、電池素子２を外装材３に封入させた構造となっている。

（正極）
正極４は、図３に示すように、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体１０上に塗布した後、乾燥し、加圧することにより、正極集電体１０上に正極活物質層１１が形成された構造となっている。正極集電体１０は、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。また、正極４には、正極集電体１０が露出する不塗工部１２が設けられており、この不塗工部１２に正極リード８が正極集電体１０の幅方向に突出するように接続されている。正極リード８は、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等である。

正極活物質には、リチウムと遷移金属とのリチウム複合酸化物を用いる。具体的に、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ が挙げられる。また、正極活物質としては、上述したリチウム複合酸化物の遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体、具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５ Ｏ_２ 、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等を用いることができる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。

結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す）を用いる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を共重合させた構造をとっていてもよい。

（負極）
負極５は、図４に示すように、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１３上に塗布した後に、乾燥し、加圧することにより、負極集電体１３上に負極活物質層１４が形成された構造となっている。負極集電体１３は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。また、負極５には、負極集電体１３が露出する不塗工部１５が設けられており、この不塗工部１５に負極リード９が負極集電体１３の幅方向に突出するように接続されている。負極リード９は、例えばニッケル等の導電性金属からなる短冊状金属片等である。

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能である負極材料の１種または複数種を用いることができる。かかる負極材料としては、平均粒径の異なる２種以上を混合した黒鉛を用いることが好ましい。

結着剤には、ＰＶｄＦを含む。さらに、スチレンブタジエンゴム等の公知の結着剤を一部含んでいても良い。

（常温溶融塩）
常温溶融塩は、正極、負極両方に含ませても良いし、正極、負極どちらか一方に含ませても良い。 本発明の非水電解質電池では、ＰＶｄＦと常温溶融塩が複合化している。ここで、「複合化」とは、ＰＶＤＦの高分子網目マトリックス内に常温溶融塩が内包されているという状態を意味する。これにより、ＰＶｄＦの結晶化度が低下して分子運動性が高まる。常温溶融塩を正極に含ませた場合は、電池１に用いられた際の正極４のイオン伝導率を高くして電池特性を向上させるように作用する。また、結着剤の結晶化度が低くなることにより、電池１が低温環境下で放電した場合でも正極４のイオン伝導率の低下が抑えられ、電池１の低温特性の低下を抑制するように作用する。常温溶融塩を負極に含ませた場合、ＰＶｄＦに常温溶融塩が取り込まれていることにより、上述した正極４と同様に結着剤に非水電解質６に含まれる非水溶媒等を負極活物質層１４に膨潤させやすくなる。
前記常温溶融塩の含有量は、活物質層中の活物質、導電剤および結着剤の合計質量に対し０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部とすることが好ましい。上記範囲内であれば電池容量を低下させることなく、かつＰＶｄＦのイオン伝導性向上に起因してサイクル特性に優れるため好ましい。

常温溶融塩は、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。３級または４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制することができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、３級または４級アンモニウムカチオンには、３級または４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。

４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下式（１）に示す構造を有するカチオンが挙げられる。

式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、アリル基などが挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウムなどが挙げられる。

式（１）に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル４級アンモニウムカチオンとしては、（ＣＨ_３）_３Ｒ５Ｎ^＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルアリルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられる。

また、式（１）に示す構造を有するカチオン以外の３級または４級アンモニウムカチオンとしては、下式（２）〜（５）のいずれか１に示した構造を有する含窒素複素環カチオンが挙げられる。該含窒素複素環カチオンとは、式（２）〜（５）に示すように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。

式（２）は共役結合を有し、式（３）は共役結合を有さない構造を示す。式（２）および（３）中、ｍ＝４〜５、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１〜５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。

式（４）は共役結合を有し、式（５）は共役結合を有さない構造を示す。式（４）および（５）中、ｐ＝０〜２、ｐ＋ｑ＝３〜４、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。

式（２）〜（５）のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが挙げられる。

フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２ ⁻（ｎは１から４の整数である）、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３ ⁻（ｍは１から４の整数である）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ⁻−ＣＯＣＦ_３、またはＲ５−ＳＯ_２−Ｎ⁻−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられる。中でも、ＢＦ_４ ⁻、（Ｆ−ＳＯ_２）_２−Ｎ⁻、（ＣＦ_３−ＳＯ_２）_２−Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻が好ましく、ＢＦ_４ ⁻、（Ｆ−ＳＯ_２）_２−Ｎ⁻、（ＣＦ_３−ＳＯ_２）_２−Ｎ⁻がより好ましい。

式（１）に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル４級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル４級アンモニウムカチオンとして（ＣＨ_３）_３Ｒ５Ｎ^＋（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するアニオンとして（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルフルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。

上記のほか、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ_４と言う。）などが挙げられる。

含窒素複素環カチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ・ＴＦＳＩと言う。）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ_４と言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＦＳＩと言う。）などが挙げられる。

（非水電解質）
本発明の非水電解質電池における非水電解質６は、比誘電率が２０以上の溶媒、いわゆる比誘電率の高い溶媒を１種以上含有する。比誘電率が２０以上の溶媒には、ＥＣ、ＰＣ及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物（例えばフルオロエチレンカーボネート）、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、又はこれらの水素をハロゲンに置換した溶媒等がある。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含ませると、充放電の際に、脱溶媒和に伴う活性化障壁が下がり、常温溶融塩と組み合わせると特に大きな効果が得られるため好ましい。

なお、非水溶媒には、上述した比誘電率が２０以上の溶媒の他に、比誘電率の低い溶媒、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はこれらの水素をハロゲンに置換した溶媒等を含有させることも可能である。

本発明の非水電解質電池における非水電解質６は、比誘電率が２０以上の溶媒の含有率がこれらの全非水溶媒に対して６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、比誘電率が２０以上の溶媒が１００質量％であってもよい。比誘電率の高い溶媒の重量の合計が全溶媒の重量に対して６０％より少ない場合、高いイオン伝導率や粘性といった比誘電率の高い溶媒の特性を得ることが困難となる。また、このような非水溶媒を用いた場合には、比誘電率が低く、沸点の低い溶媒の重量が多いことにより、例えば熱等により非水溶媒が気化して、電池１が膨張してしまう。

本発明の非水電解質電池では、比誘電率が２０以上の溶媒を一種以上含有し、比誘電率が２０以上の溶媒の含有率がこれらの全非水溶媒に対して６０質量％以上であるため、非水溶媒は比誘電率の高い溶媒の特性を示す。すなわち、この非水溶媒は、イオン伝導率が高く、粘性が高いといった特徴を有する。また、比誘電率の高い溶媒の他に、比誘電率の低い溶媒を加えることによって粘性が低くなり、例えば電極に対する濡れ性を向上させる。このような非水溶媒を有する非水電解質が、常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦの結着剤に良く膨潤して、正極及び／又は負極全体に行き渡るため、正極及び／又は負極のイオン伝導率が高くなり、電池１の電池特性が向上する。

非水電解質６はさらに、上記非水溶媒に加え、電解質塩を含む。電解質塩は非水溶媒に溶解するものであれば何れも用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４ 等が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解質電池における非水電解質６は、上述した非水電解質６を吸収してゲル化する高分子化合物によって保持された、ゲル状の非水電解質である。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルニトリルを繰り返し単位として含む高分子である。なお、高分子化合物は、上述した１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータ７は、負極５と正極４とを隔離して、両極の接触による内部短絡を防止すると共に、非水電解質６中のリチウムイオンを通過させるものである。セパレータ７は、電気的に安定であり、溶媒や活物質に対しても化学的に安定であり、電気伝導性がなければよい。このようなセパレータ７としては、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスやセラミックスの遷移を紙状にしたものであり、中でも、多孔質ポリオレフィンフィルムがよい。このような多孔質ポリオレフィンフィルムを、ポリイミドやガラス、セラミックスの繊維等、耐熱性の材料と複合させたものでもよい。

（外装材）
外装材３は、例えば絶縁層や金属層等が二層以上積層されて、ラミネート加工等により貼り合わされており、電池内面が絶縁層となるようになされている。絶縁層としては、正極リード８及び負極リード９に対して接着性を示す材料であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものが透過性を低くでき、気密性に優れていることから用いられる。金属層としては、例えば、箔状、板状に成形されたアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等が用いられる。また、最外層には、例えばナイロン等からなる絶縁層を積層させることにより、破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができる。

＜製造方法＞
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造する。
先ず、正極４を作製する。正極４を作製する際は、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含有する正極合剤塗液を調製する。常温溶融塩およびポリフッ化ビニリデンを正極活物質層中に含有させる場合は、これらを正極合剤塗液中に含有させておく。この正極合剤塗液を例えばアルミニウム等からなる正極集電体１０上に不塗工部１２を設けるように均一に塗布し、乾燥することで正極活物質層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体１０が露出している不塗工部１２に正極リード８、例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接合する。このようにして、帯状の正極４が作製される。

次に、負極５を作製する。負極５を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製する。常温溶融塩およびポリフッ化ビニリデンを負極活物質層中に含有させる場合は、これらを負極合剤塗液中に含有させておく。この負極合剤塗液を例えば銅等からなる負極集電体１３上の不塗工部１５を設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極活物質層１４を形成し、所定の形状に裁断する。次に、負極集電体１３が露出している不塗工部１５に負極リード８、例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接合する。このようにして、帯状の負極５が作製される。

以上のようにして作製された正極４の正極活物質層１１の主面、及び負極５の負極活物質層１４の主面に、ゲル状電解質からなる非水電解質６を形成させる。非水電解質６を形成する際は、比誘電率が２０以上の非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液を調製し、この非水電解液と、高分子化合物と、希釈溶剤とを混合してゾル状態の電解質溶液を作製する。希釈溶剤としては、例えばジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。

次に、このゾル状態の電解質溶液を正極４の正極活物質層１１の主面、及び負極５の負極活物質層１４の主面に塗布する。このとき、正極活物質層１１および／または負極活物質層１４に含有されている、常温溶融塩を取り込んだポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が、電解質溶液に対して高い膨潤性を示すことから、正極活物質層１１内に電解質溶液が十分含浸されることになる。

次に、電解質溶液中の希釈溶媒を揮発させて、正極４の正極活物質層１１の主面、及び負極５の負極活物質層１４の主面に、層状に形成された非水電解質６が形成される。以上のようにして形成された非水電解質６は、正極活物質層１１及び負極活物質層１４に電解質溶液が十分含浸された状態で希釈溶媒が揮発されて形成されることから、正極活物質層１１及び負極活物質層１４に満遍なく行き渡り、正極活物質及び負極活物質との接触面積を大きくさせる。

次に、以上にようにして非水電解質６が形成された正極４及び負極５とを非水電解質６が対向するように、セパレータ７を介して積層し、セパレータ７の長尺方向に扁平捲回して電池素子２を形成した。この際に、電池素子２の一方端面から正極リード８及び負極リード９が突出するようにさせる。

次に、この電池素子２から突出されている正極リード８と負極リード９とを外部に導出させつつ、外装材３の内部に収納した。このとき、電池素子２には、正極リード８及び負極リード９と、外装材３との間に接着性を示すプロピレン等からなる樹脂片１６を介在させる。これにより、電池１では、正極リード８及び負極リード９と、外装材３との間で短絡することや、気密性が低下すること等が防止される。

次に、電池素子２を内部に収納した外装材３の周縁部を貼り合わせることにより、電池素子２が外装材３に封入される。このようにして、非水電解質としてゲル状電解質を用いた電池１が製造される。

以上にようにして製造された電池１よれば、常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦからなる結着剤が非水電解質６に含有される非水溶媒と膨潤しやすくなることから、比誘電率の高い溶媒を有する非水溶媒を含む非水電解質６が結着剤に適切に含浸され、非水電解質６を正極活物質層１１及び負極活物質層１４に満遍なく行き渡らせることができる。これにより、電池１では、正極４及び／又は負極５の活物質と非水電解質６との接触面積が大きくなって、正極４及び／又は負極５のイオン伝導率が高められ、電池特性を向上させることができる。

また、電池１によれば、常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦを結着剤として用いることによって、結着剤の結晶化度が低下し、この結着剤を含有する正極及び／負極のイオン伝導率が高められ、電池特性が向上される。

更に、この電池１によれば、低温環境下で放電した場合でも、結着剤として用いる常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦの結晶化度が低いことから、イオン伝導率の低下が抑えられ、良好な電池特性が得られるようになる。

なお、上述した実施の形態では、電池１として、非水電解質６が形成された長尺状の正極４と、非水電解質６が形成された長尺状の負極５とをセパレータ７を介して積層し、捲回した電池素子２を用いたが、これに限定されるものではなく、正極と負極とをゲル状の非水電解質を介して積層してなる積層体型の電池素子、や捲回せずにいわゆるつづら折りされたつづら折り型の電極素子を用いてもよい。

上述した実施の形態においては、非水電解質を用いたポリマーリチウム電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図５に示すような非水電解質二次電池３０（以下、電池３０と記す。）においても適用可能である。なお、電池３０については、上述した電池１と同等な構成、部位についての説明を省略するとともに、図面においても同符号を付するものとする。

この電池３０は、発電要素となる電極体３１と、電極体３１を収容する外装缶３２と、電解質塩と非水溶媒とからなる非水電解液３３と、外装缶３２を封口する電池蓋３４とを有する。電池３０は、電極体３１を外装缶３２に収納し、外装缶３２に調製した非水電解液３３を注入して、電池蓋３４を外装缶３２の開口部に溶接することにより封口された構造を有する。

電極体３１は、図６に示すように、長尺の正極３５と、長尺の負極３６との間にセパレータ７を介して扁平状に多数回捲回して、一方の端面から正極３５に取り付けられた正極リード８が突出されており、最外周に負極集電体３７が露出した構造となっている。電極体３１において、最外周に露出させた負極集電体３７と、電池３１とを接触させることにより導通することから、負極３６に集電のための例えば端子やリード等を取り付ける必要がないため電池の製造が簡略化される。一方、電極体３１において、正極リード８が電池蓋３４と電気的に接続されることによって、導通が図られる。

正極３５は、上述した電池１の正極４と同様の構成となっており、正極活物質層１１が正極集電体１０上に形成されている。上述した電池１の正極４同様に常温溶融塩が含まれている。これにより、正極３５では、結着剤が非水電解液３３に高い膨潤性を示すことから非水電解液３３を正極活物質層１１に行き渡らせることができる。

負極３６は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極活物質層１４が負極集電体３７上に形成されている。負極３６は、上述した電池１の負極５と同様に常温溶融塩が含まれている。これにより、負極３６では、結着剤が非水電解液３３に高い膨潤性を示すことから、非水電解液３３を負極活物質層１４に行き渡らせることができる。

外装缶３２は、例えば矩形状、扁平円状とする筒状容器であり、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等の導電性金属からなり、例えば、鉄で形成された場合には、その表面にニッケルめっき等が設けられている。

非水電解液３３は、上述した電池１に用いられる非水電解液と同様に、比誘電率が２０以上の溶媒、すなわち比誘電率の高い溶媒を一種以上含有し、比誘電率の高い溶媒の重量の合計が全非水溶媒中に占める重量が６０％以上とした非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４ 等の電解質塩を溶解させて調製されている。

非水溶媒は、比誘電率が高い溶媒を一種以上含有し、比誘電率の高い溶媒の重量の合計が全溶媒の重量に対して６０％としていることから、比誘電率が高い溶媒の特徴を有する。すなわち、非水溶媒は、イオン伝導率及び粘性が高いといった特徴を有している。

非水溶媒は、比誘電率の高い溶媒の重量の合計が全非水溶媒の重量に対して６０％より少ない場合、比誘電率の高い溶媒の特徴を得ることが困難となる。また、このような非水溶媒を用いた場合には、比誘電率が低く、沸点の低い溶媒が多いことから、例えば熱等により非水溶媒が気化して、電池３０が膨張してしまう。

電池蓋３４は、封口板材３８の略中心部に端子部３９が絶縁ガスケット４０を介して嵌合された構造となっている。封口板材３８は、外装缶３２が負極３６と電気的に接続されている場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等で形成されることになる。特に、封口板材３８を鉄で形成した場合、その表面にニッケルめっき等が設けられている。端子部３９は、正極リード８が接続される場合には、例えばアルミニウム等で形成されることになる。絶縁ガスケット４０は、例えばポリプロピレン等の絶縁樹脂が用いられる。

そして、以上のような構成の電池３０は、次のようにして製造される。先ず、正極３５を上述した電池１の正極４と同様にして作製する。

次に、負極３８を作製した。負極３８は、負極集電体１３が露出する不塗工部１４を上述した負極５よりも長くして、この不塗工部１４を負極リード９とし、短冊状金属片のリードを設けずに、上述した負極５と同様にして作製ｓる。

次に、以上のようにして作製された正極３５及び負極３８とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、扁平状に多数回捲回することにより電極体３１を作製する。このとき、電極体３１は、セパレータ７の幅方向の一端面から正極リード８を突出させ、最外周に負極集電体１３が露出するように捲回された構造である。

次に、外装缶３２の底部に絶縁板４１を挿入し、更に正極リード８が突出している側の電極体３１の端面に絶縁板４１を載置させた状態で電極体３１を外装缶３２に収納する。次に、正極リード８の端部を電池蓋３４に接合する。

次に、電極体３１が収納された外装缶３２に非水電解液３３を注入する。この時に、正極及び／又は負極に非水電解液３３が含浸される。次に、外装缶３２の封口部と、電池蓋３４の封口板材３８の周縁部とを、例えばレーザ溶接等によって隙間なく溶接し、密封する。これにより、外装缶３２及び封口板材３８は、負極３６と導通することとなり、電池３０の外部負極となる。また、端子部３９は正極３５と導通することとなり、電池３０の外部正極となる。このようにして、電池３０が製造される。

以上のようにして製造される電池３０によれば、上述した電池１と同様に、正極４及び／又は負極５の結着剤に、常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦを用いることによって、結着剤が非水電解質３３に含有される非水溶媒と膨潤しやすくなることから、比誘電率の高い溶媒を含む非水電解質３３が結着剤に適切に含浸され、非水電解質３３を正極活物質層１１及び／又は負極活物質層１４に満遍なく行き渡らせることができる。これにより、電池３０では、正極４及び／又は負極５のイオン伝導率が高められ、電池特性を向上させることができる。

また、電池３０によれば、常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦを結着剤として用いることによって、結着剤の結晶化度が低下し、この結着剤を含有する正極４及び／又は負極５のイオン伝導率が高められて電池特性を向上できる。

更に、この電池３０によれば、低温環境下で放電された場合でも、結着剤として用いる常温溶融塩が取り込まれたＰＶｄＦの結晶化度が低いことから、イオン伝導率の低下が抑えられ、良好な電池特性が得られる。

＜実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−４＞
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池としてゲル状電解質を用いたポリマーリチウム二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
実施例１−１〜１−６、比較例１−２〜１−４では、正極中に常温溶融塩を含有させた。正極を作製する際は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を９２質量部と、結着剤として粉末状のＰＶｄＦを３質量部と、常温溶融塩としてＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを所定質量部と、導電剤として粉末状の黒鉛を５質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を作製した。実施例１−５〜１−６は予め所定質量部のＬｉＴＦＳＩを溶解したＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを用いた。次に、塗工装置を用いて正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させて正極活物質層を形成した後に、ロールプレス機で圧縮成型し、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し、端部にアルミニウムリボンを正極リードとして溶接した。正極活物質層の体積密度は３．５５ｇ／ｃｍ³、片面あたりの厚みは５０μｍとした。以上のようにして、正極を作製した。

次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として紛状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％と、ＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、塗工装置を用いて負極集電体となる銅箔の両面の両面に均一に塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させて負極活物質層を形成した後に、ロールプレス機で圧縮成型し、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断し、端部にニッケルリボンを正極リードとして溶接した。負極活物質層の体積密度は１．６２ｇ／ｃｍ^３、片面あたりの厚みは４８μｍとした。以上のようにして、負極を作製した。

次に、以上のように作製された複数の正極及び負極の主面に非水電解質をそれぞれ形成した。非水電解質を形成する際は、比誘電率が８９であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を４０質量％と、比誘電率が６４であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を６０質量％とを混合させた非水溶媒に、この非水溶媒の重量に対してＬｉＰＦ_６を０．７８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を調製した。次に、この非水電解液と、ヘキサフルオロプロピレンを６％共重合させたＰＶｄＦと、ジメチルカーボネートとを混合攪拌してゾル状態の非水電解質溶液を作製した。次に、このゾル状電解質溶液を正極及び負極の主面に塗布して、ジメチルカーボネートを揮発させてゲル状電解質からなる非水電解質を正極及び負極の主面に形成させた。

以上のように非水電解質が主面上に形成された正極と負極との間に、厚みが１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で、非水電解質が対向するように貼り合わせて正極の長尺方向に扁平捲回して電池素子を作製した。

次に、電池素子に備わる正極リードと負極リードとを外部に導出させつつ、アルミ箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装材の内部に収納した。このとき、電池素子は、正極リードと、負極リードと、外装材との間に接着性を示すプロピレン樹脂片を挟み込み、外装材に収納した。次に、電池素子を収納した外装材の周縁部をヒートシールにより貼り合わせることで電池素子を外装材に封入した。以上のようにして、ゲル状電解質を用いたポリマーリチウム電池を作製した。

そして、以上のように作製した実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−４について、電池容量、充放電サイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

表１において、各サンプルの電池容量、充放電サイクル特性の評価を次のようにして行った。電池容量は、各サンプルに対して０．５Ｃ、４．２Ｖ、６時間の充電条件で定電流定電圧充電を行った後に、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電を行い、このときの容量を電池容量とした。本実施例において、電池容量は、９５０ｍＡｈから１０５０ｍＡｈの範囲に入っていれば良品とした。

充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率である。１サイクル目の放電容量は、１．０Ｃ、４．２Ｖ、３時間の充電条件で定電流定電圧充電を行った後に、１．０Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、このときの容量である。５００サイクル目の放電容量は、１サイクルを５００回行ったときの容量である。なお、本実施例において、充放電サイクル特性は、７０％以上を良品とした。

表１の結果から、常温溶融塩を含ませた実施例１−１〜１−６、比較例１−２〜１−４では、常温溶融塩を含まない比較例１−１と比べて、充放電サイクル特性が大きくなっていることが分かった。比較例１−１では、ＰＶｄＦに常温溶融塩が取り込まれていないため、結着剤の結晶化度を低くすることができず、正極のイオン伝導率が低下するため、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。これに対して、実施例１−１〜１−６、比較例１−２〜１−４では、ＰＶｄＦに常温溶融塩が取り込まれているので、結着剤に非水電解質中の非水溶媒がよく膨潤し、非水電解質が正極全体に行き渡るようになることから、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなり充放電サイクル特性が向上した。特にＬｉＴＦＳＩを溶解した実施例１−５および１−６は電極内のリチウムイオン移動性がさらに高まり、高い効果が得られた。

また、常温溶融塩の正極活物質層における含有量は、０.０５質量部まで少なくなるとイオン伝導性が十分に高まらないため、効果が小さかった。常温溶融塩の量は、７質量部を超えるほど多くなると、電解液がＰＶｄＦに膨潤しすぎて、充放電中にセルが膨らみ、サイクル特性が伸びず、効果が小さかった。よって、常温溶融塩の活物質層における最適量は、０.１〜５質量部の範囲が最も効果が発現できることが分かった。

実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−２では、表２のように非水電解液の非水溶媒の割合と種類を変えた他は、実施例１−２と同様の試験を行った。なお、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の比誘電率は７８．４である。

実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−２について、電池容量、充放電サイクル特性を測定した。結果を表２に示す。

比較例２−１〜２−２では、非水溶媒中の比誘電率が２０以上の溶媒の含有量が６０質量％より少ないため、比誘電率が低く、沸点の低い溶媒が多く含有されることから、この溶媒が熱により気化されて外装材が変形し、電池の膨れが大きくなり、サイクル特性が低下した。また、実施例２−３〜２−６の結果から、比誘電率が２０以上の溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを含ませると極めて良好なサイクル特性が得られることが分かった。

実施例３−１〜３−６では、表３のように常温溶融塩の種類を変えた他は、実施例１−２と同様の試験を行った。電池容量、充放電サイクル特性を測定した結果を表３に示す。

実施例３−１〜３−６では、常温溶融塩の種類を変えても実施例１−２と同様にサイクル特性向上効果が得られた。特に、ＤＥＭＥ、ＰＰ１３のような四級アンモニウム塩カチオン構造を有する常温溶融塩を用いると、電気化学的安定性に優れることから、より高い効果が得られることが分かった。

＜実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−３＞
実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−３では、正極に常温溶融塩を含ませる代わりに、負極に常温溶融塩を含ませた。負極を作製する際は、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量部と、常温溶融塩としてＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを所定質量部と、結着剤として紛状ポリフッ化ビニリデンを１０質量部と、ＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、塗工装置を用いて負極集電体となる銅箔の両面の両面に均一に塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させて負極活物質層を形成した後に、ロールプレス機で圧縮成型し、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断し、端部にニッケルリボンを正極リードとして溶接した。以上のようにして、負極を作製した。このように、常温溶融塩を含ませる電極を変えた他は、比較例１−２と同様の試験を行った。電池容量、充放電サイクル特性を測定した結果を表４に示す。

表４の結果から、常温溶融塩を含ませた実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−３では、常温溶融塩を含まない比較例１−１と比べて、充放電サイクル特性が大きくなっていた。比較例１−１では、ＰＶｄＦに常温溶融塩が取り込まれていないため、結着剤の結晶化度を低くすることができず、負極のイオン伝導率が低下するため、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。これに対して、実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−３では、ＰＶｄＦに常温溶融塩が取り込まれているので、結着剤に非水電解質中の非水溶媒がよく膨潤し、非水電解質が負極全体に行き渡るようになることから、負極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなり充放電サイクル特性が向上した。特にＬｉＴＦＳＩを溶解した実施例４−５〜４−６は電極内のリチウムイオン移動性がさらに高まり、高い効果が得られた。

また、常温溶融塩の負極活物質層における含有量は、０.０５質量部まで少なくなるとイオン伝導性が十分に高まらないため、効果が小さかった。常温溶融塩の量は、７質量部を超えるほど多くなると、電解液がＰＶｄＦに膨潤しすぎて、充放電中にセルが膨らみ、サイクル特性が伸びず、効果が小さかった。よって、常温溶融塩の負極活物質層における最適量は、０.１〜５質量部の範囲が最も効果が発現できることが分かった。

以上のことから、非水電解質二次電池の電極に予め常温溶融塩とポリフッ化ビニリデンとを含ませ、非水電解質中に比誘電率が２０以上の溶媒を１種類以上含み、上記溶媒の合計の重量が全非水溶媒に対して６０質量％以上の非水溶媒を用いることによって、電池特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を作製する上で有効であることが明らかとなった。

本発明に係る非水電解質二次電池の斜視図である。 同非水電解質二次電池に用いられる電池素子を示す斜視図である。 同非水電解質二次電池に用いられる正極の斜視図である。 同非水電解質二次電池に用いられる負極の斜視図である。 同非水電解質二次電池の内部構造を示す断面図である。 同非水電解質二次電池に用いられる電池素子を示す斜視図である。

符号の説明

１ 非水電解質電池、２ 電池素子、３ 外装材、４ 正極、５ 負極、６ 非水電解質、７ セパレータ、８ 正極リード、９ 負極リード、１０ 正極集電体、１１ 正極活物質層、１３ 負極集電体、１４ 負極活物質層、１６ 樹脂片、３０ 非水電解質二次電池、３１ 電極体、３２ 外装缶、３３ 非水電解液、３４ 電池蓋、３５ 正極、３６ 負極

Claims (7)

1. 正極および負極と共にゲル状の非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
   前記正極および負極の少なくとも一方は、活物質、導電剤、常温溶融塩および結着剤であるポリフッ化ビニリデンを含む活物質層を有し、
   前記常温溶融塩と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとが複合化しており、
   前記非水電解質は、比誘電率が２０以上の非水溶媒を１種類以上を含み、
   前記非水電解質における比誘電率が２０以上の溶媒の含有率が全非水溶媒に対して６０質量％以上であり、
   前記常温溶融塩の活物質層中における含有量が、活物質層中の活物質、導電剤および結着剤の合計質量に対し０．１〜５質量部であることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記比誘電率が２０以上の非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基で置換した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
   

   

   ［式（２）および（３）中、ｍ＝４〜５、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１〜５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
   

   

   ［式（４）および（５）中、ｐ＝０〜２、ｐ＋ｑ＝３〜４、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
5. 前記式（１）〜（５）のいずれか１に示した構造を有するカチオンは、アルキル４級アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
6. 前記フッ素原子を有するアニオンは、ＢＦ₄ ^-、（Ｆ−ＳＯ₂）₂−Ｎ^-または（ＣＦ₃−ＳＯ₂）₂−Ｎ^-であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
7. 前記ポリフッ化ビニリデンの高分子網目マトリックス内に前記常温溶融塩が内包されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。

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