JP4928441B2 - ペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベース - Google Patents

ペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベース Download PDF

Info

Publication number
JP4928441B2
JP4928441B2 JP2007507236A JP2007507236A JP4928441B2 JP 4928441 B2 JP4928441 B2 JP 4928441B2 JP 2007507236 A JP2007507236 A JP 2007507236A JP 2007507236 A JP2007507236 A JP 2007507236A JP 4928441 B2 JP4928441 B2 JP 4928441B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pentaerythritol
ethoxylate
glycolic acid
ether
carboxylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007507236A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007532531A (ja
Inventor
ジェ ウォン ユー
チャン ウー リー
ダク ヒ キム
キル ジョング キム
ゲェ ウォン ナム
ビョン セオ リー
リ セオ チャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Amorepacific Corp
Original Assignee
Amorepacific Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amorepacific Corp filed Critical Amorepacific Corp
Publication of JP2007532531A publication Critical patent/JP2007532531A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4928441B2 publication Critical patent/JP4928441B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/08—Other arrangements or adaptations of exhaust conduits
    • F01N13/082—Other arrangements or adaptations of exhaust conduits of tailpipe, e.g. with means for mixing air with exhaust for exhaust cooling, dilution or evacuation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/39—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0026—Structured liquid compositions, e.g. liquid crystalline phases or network containing non-Newtonian phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2590/00—Exhaust or silencing apparatus adapted to particular use, e.g. for military applications, airplanes, submarines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

本発明は、皮膚への適用の際に、角質層の水分維持能力を向上させ、特に、乾燥環境においても高い保湿力を示す、下記化学式１で表されるペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベースに関する。
Figure 0004928441
（上記式中、Ｒは、互いに同じか又は異なる水素またはヒドロキシ基を含むか、又は含まない炭素数１乃至２４個の飽和、不飽和及び直鎖、分岐鎖を含むアルキル基であり；ｍは０乃至１０、ｎは１乃至１０の互いに同じか又は異なる整数である。）
皮膚の角質層は、外部の有害物質から人体を保護し、皮膚内の水分が外部に蒸発するのを抑制し、皮膚のしっとりした感を維持するようにする機能を担当している。しかしながら、年を取って皮膚の老化が進行するに伴って、このような皮膚角質層の機能が低下し、皮膚が乾燥感を感じやすくなり、更には、乾燥した冬季には、このような傾向が一層大きくなる。
このような理由で、皮膚が感じる乾燥感を改善するための多くの保湿剤が開発されてきた。代表的な例として、水溶性由来の保湿剤とセラミドが挙げられる。アミノ酸、有機酸、尿素などのような水溶性由来の保湿剤は、水分を吸収する能力に優れていて、角質層に水分を提供するため、最も普遍的な保湿剤として使われている。しかし、冬季のように湿度の低い乾燥環境においては、保湿力が顕著に減少するという問題点を有する。そして、セラミドは、皮膚の角質層の細胞間脂質の重要な構成成分であって、皮膚の障壁機能の強化及び皮膚の水分維持に優れた効果を示すが、化粧料に使われるオイルとの相溶性が劣化し、高い含量が使われた時には、剤型の安定性が低下するという短所を有する。このため、実質的な有効濃度を使用することが困難となる。
したがって、乾燥環境においても高い保湿力を示し、皮膚の水分維持に優れた効果を示しながらも、化粧料への使用が容易な油溶性由来の保湿剤の開発が必要であることが現況である。
これより、本発明者らは、前述したような事実に鑑みて、油溶性由来の保湿剤を開発するために鋭意研究を重なってきており、結果として、乾燥環境においても高い保湿力を示す、下記化学式１で表されるペンタエリスリトール誘導体を開発し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の目的は、皮膚への適用の際に、角質層の水分維持能力を向上させ、特に、乾燥環境においても高い保湿力を示す、下記化学式１で表されるペンタエリスリトール誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のペンタエリスリトール誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のペンタエリスリトール誘導体を含む液晶ベースを提供することにある。
本発明によれば、下記化学式１で表されるペンタエリスリトール誘導体が提供される。
Figure 0004928441
（上記式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよく、また、水素又はヒドロキシ基を含んでいてもいなくてもよい炭素数１０乃至２４のアルキル基であり；ｍは０乃至１０の互いに同じか又は異なる整数であり；ｎは１乃至１０の互いに同じか又は異なる整数であり；分子内に存在する４つのｍの合計が３乃至４０である。）
本発明により提供される上記のペンタエリスリトール誘導体は、後述する試験例においてその効果が確認できるように、皮膚への適用の際に、角質層の水分維持能力を向上させ、特に、乾燥環境においても高い保湿力を示す。しかも、本発明の上記のペンタエリスリトール誘導体は、液晶ベース内に高い含量で配合され、安定に液晶を形成することができる。
本発明により提供される上記のペンタエリスリトール誘導体は、下記の段階を含む製造方法により製造されることができる：
（１）分子内に３乃至４０個のエチレングリコール反復基（-CH 2 CH 2 O-）を有するペンタエリスリトールテトラエトキシレート（pentaerythritol tetra-ethoxylate）と、エチレングリコール反復基（-CH 2 CH 2 O-）を有する一般式R-(OCH 2 CH 2 )n-OCH 2 -COOH（但し、式中、Ｒは、飽和でも不飽和でもよく、また、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１０乃至２４個のアルキル基であり、また、ｎは１乃至１０の整数である。）で表されるカルボン酸とを、酸触媒の存在下に還流させてペンタエリスリトール誘導体を合成する段階；
（２）前記段階（１）で合成されたペンタエリスリトール誘導体を精製する段階。
本発明によるペンタエリスリトール誘導体の製造方法は、下記の反応式１で図式化することができる。
Figure 0004928441
以下、本発明によるペンタエリスリトール誘導体の製造方法を段階別に具体的に説明する。
段階（１）：ペンタエリスリトール誘導体を合成する段階
上記の段階（１）でのペンタエリスリトールエトキシレートは、分子内に全体的で３乃至４０個のエチレングリコール反復基（-CH 2 CH 2 O-）を有するペンタエリスリトールテトラエトキシレートを挙げることができる。
また、上記の段階（１）でのカルボン酸は、エチレングリコール反復基（−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−）を有する、炭素数１４乃至４６個の飽和、不飽和及び直鎖、分岐鎖を含むカルボン酸であり、その例には、グリコール酸エトキシレートデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル、グリコール酸エトキシレートテトラデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートヘキサデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートステアリルエーテル（glycolic acid ethoxylate stearyl ether）、グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル（glycolic acid ethoxylate oleyl ether）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
この段階で使われる有機溶媒には、水と共沸蒸留が可能な溶媒が望ましく、その例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。また、これらの溶媒と、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、クロロホルム、エチルエーテル、トリクロロエチレン、ジメチルホルムアミドなどとの混合溶媒も可能である。そして、有機溶媒を使用しない無溶媒反応も可能である。
また、この段階で使われる酸触媒には、p-トルエンスルホン酸、ピリジンp-トルエンスルホン酸塩などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸などが可能である。そして、酸触媒の使用当量は、０．００１〜２当量まで可能であるが、０．０１当量未満では、反応が遅くなり、０．２当量を超過する場合には、副反応が進行されることができるので、０．０１〜０．２当量が望ましい。
段階（２）：ペンタエリスリトール誘導体を精製する段階
上記の段階（１）で合成されたペンタエリスリトール誘導体は、無極性溶媒で分液し、不純物を除去することによって精製することができる。
この段階で使われる無極性溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどを挙げることができるが、これらに限定されるもののではない。この無極性溶媒の使用量は、ペンタエリスリトール誘導体の質量対比３０〜２００%が使用可能であるが、７０%未満では、不純物の除去が容易でなく、１５０%を超過する場合には、収率が減少し得るので、７０〜１５０%が望ましい。
以下、本発明を試験例及び実施例により具体的に説明するが、本発明の権利範囲が下記試験例及び実施例にのみ限定されるものではない。これらの試験例及び実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの試験例及び実施例に限定されるものではないことは、この技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
＜実施例１＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールヘキセス-4カルボキシレート）の製造[Preparation of pentaerythritol glycolic ester ethoxylate hexyl ether (pentaerythritol hexeth-4 carboxylate)]
ペンタエリスリトール１３．６g(100mmol)とグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）１１０．４g(400mmol)をベンゼン２Ｌに溶解させた。得られた溶液にp-トルエンスルホン酸７．６g(40mmol)を入れ、攪拌しながら還流させた。この際、ディーン・スターク（Dean-stark）を用いて水を除去しながら８時間反応させた。
反応が終了した後、有機層を水１Lで２回洗浄し、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過した。濾過後、残った溶液を減圧蒸留して濃縮した後、ヘキサン１００mlで分液し、ヘキサン層を除去した。残った分液をさらに減圧蒸留して濃縮し、ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールヘキセス-4カルボキシレート）９３gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６５(48H)、３．４４(8H,t,J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t, J=6.6Hz)
＜実施例２＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールヘキセス-6カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-6カルボン酸）１４５．６g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールヘキセス-6カルボキシレート）１２１．５gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６６(80H)、３．４４(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールカプレス-4カルボキシレート：pentaerythritol capreth-4 carboxylate）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）代わりに、グリコール酸エトキシレートオクチルエーテル（カプレス-4カルボン酸）１２１．６g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールカプレス-4カルボキシレート）１０４．６gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(48H)、３．４５(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(40H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例４＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールカプレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートオクチルエーテル（カプレス-6カルボン酸）１６４．０g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールカプレス-6カルボキシレート）１３７．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(80H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(40H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例５＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-4カルボキシレート：pentaerythritol laureth-4 carboxylate）の製造
実施例１でグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル（ラウレス-4カルボン酸）１４４．０g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-4カルボキシレート）１２１．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(48H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例６＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル（ラウレス-6カルボン酸）１８４．０g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-6カルボキシレート）１５８．５gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(80H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例７＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-10カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル（ラウレス-10カルボン酸）２５４．４g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールラウレス-10カルボキシレート）２１８．４gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(144H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例８＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-4カルボキシレート：pentaerythritol ceteth-4 carboxylate）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートセチルエーテル（セテス-4カルボン酸）１６２．４g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-4カルボキシレート）１３８．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(48H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(104H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例９＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-6カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートセチルエーテル（セテス-6カルボン酸）１９７．６g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-6カルボキシレート）１６３．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(80H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(104H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１０＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-10カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートセチルエーテル（セテス-10カルボン酸）２６８．０g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールセテス-10カルボキシレート）２４７．４gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(144H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(104H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１１＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールオレス-6カルボキシレート：pentaerythritol oleth-6 carboxylate）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル（オレス-6カルボン酸）２１６．０g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールオレス-6カルボキシレート）１８７．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：５．６４(8H)、４．１６(16H)、３．６７(80H)、３．４７(8H,t,J=6.9Hz)、２．０２(16H)、１．５７(8H,m)、１．２７(80H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１２＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-4カルボキシレート：pentaerythritol steareth-4carboxylate）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートステアリルエーテル（ステアレス-4カルボン酸）１７３．６g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-4カルボキシレート）１５１．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６８(48H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(120H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１３＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートステアリルエーテル（ステアレス-6カルボン酸）２０８．８g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-6カルボキシレート）１８３．６gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(80H)、３．４７(8H,t, J=6.6Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(120H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１４＞ペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-10カルボキシレート）の製造
実施例１においてグリコール酸エトキシレートヘキシルエーテル（ヘキセス-4カルボン酸）の代わりに、グリコール酸エトキシレートステアリルエーテル（ステアレス-10カルボン酸）２７９．２g(400mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールグリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールステアレス-10カルボキシレート）２３８．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(144H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５８(8H,m)、１．２６(120H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１５＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ヘキセス-4カルボキシレート）の製造（Preparation of pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate hexylether (pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)hexeth-4 carboxylate）
実施例１においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ヘキセス-4カルボキシレート）１３６．５gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(60H)、３．４４(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１６＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ヘキセス-6カルボキシレート）の製造
実施例２においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ヘキセス-6カルボキシレート）１３７．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６６(92H)、３．４４(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１７＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)カプレス-4カルボキシレート）の製造
実施例３においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)カプレス-4カルボキシレート）１１９．９gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(60H)、３．４５(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(40H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１８＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)カプレス-6カルボキシレート）の製造
実施例４においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)カプレス-6カルボキシレート）１５３．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(92H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(40H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例１９＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-4カルボキシレート）の製造
実施例５においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-4カルボキシレート）１３６．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(60H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２０＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-6カルボキシレート）の製造
実施例６においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-6カルボキシレート）１６４．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１６(16H)、３．６６(92H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８９(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２１＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-10カルボキシレート）の製造
実施例７においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ラウレス-10カルボキシレート）２３４．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(156H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２２＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-4カルボキシレート）の製造
実施例８においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-4カルボキシレート）１４８．９gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(60H)、３．４７(8H,t, J=6.6Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(104H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２３＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-6カルボキシレート）の製造
実施例９においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-6カルボキシレート）１７４．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(92H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(104H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２４＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-10カルボキシレート）の製造
実施例１０においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)セテス-10カルボキシレート）２５９．０gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６７(156H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(104H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２５＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)オレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１１においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)オレス-6カルボキシレート）２０８．７gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：５．６４（８Ｈ）、４．１７(16H)、３．６７(92H)、３．４７(8H,t,J=6.9Hz)、２．０１(16H)、１．５７(8H,m)、１．２７(80H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２６＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-4カルボキシレート）の製造
実施例１２においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-4カルボキシレート）１５９．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６８(60H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(120H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２７＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１３においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-6カルボキシレート）１９４．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(92H)、３．４７(8H,t, J=6.6Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(120H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２８＞ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-10カルボキシレート）の製造
実施例１４においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)２７．０g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(3/4 EO/OH)ステアレス-10カルボキシレート）２５０．７gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(156H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５８(8H,m)、１．２６(120H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例２９＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ヘキセス-4カルボキシレート）の製造
実施例１においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ヘキセス-4カルボキシレート）１８３．５gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(108H)、３．４３(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３０＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ヘキセス-6カルボキシレート）の製造
実施例２においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートヘキシルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ヘキセス-6カルボキシレート）１８７．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６６(140H)、３．４４(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(24H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３１＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)カプレス-4カルボキシレート）の製造
実施例３においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)カプレス-4カルボキシレート）１７０．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(108H)、３．４５(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(40H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３２＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)カプレス-6カルボキシレート）の製造
実施例４においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオクチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)カプレス-6カルボキシレート）２０１．１gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(140H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(40H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３３＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-4カルボキシレート）の製造
実施例５においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-4カルボキシレート）１８８．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１６(16H)、３．６６(108H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３４＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-6カルボキシレート）の製造
実施例６においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-6カルボキシレート）２１３．７gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１６(16H)、３．６６(140H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(72H)、０．８９(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３５＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-10カルボキシレート）の製造
実施例７においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートラウリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ラウレス-10カルボキシレート）２８６．３gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(204H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２８(72H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３６＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-4カルボキシレート）の製造
実施例８においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-4カルボキシレート）１９９．３gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６６(108H)、３．４７(8H,t, J=6.6Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(104H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３７＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-6カルボキシレート）の製造
実施例９においてペンタエリスリトールり代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-6カルボキシレート）２２４．８gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(140H)、３．４６(8H,t, J=6.9Hz)、１．５６(8H,m)、１．２６(104H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３８＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-10カルボキシレート）の製造
実施例１０においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートセチルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)セテス-10カルボキシレート）３０１．２gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１８(16H)、３．６７(204H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(104H)、０．８９(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例３９＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)オレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１１においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートオレイルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)オレス-6カルボキシレート）２９０．４gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：５．６３(8H)、４．１６(16H)、３．６７(140H)、３．４８(8H,t,J=6.9Hz)、２．０２(16H)、１．５７(8H,m)、１．２７(80H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例４０＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-4カルボキシレート）の製造
実施例１２においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-4カルボキシレート）２２０．０gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６８(108H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(120H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例４１＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-6カルボキシレート）の製造
実施例１３においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-6カルボキシレート）２４１．３gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(140H)、３．４７(8H,t, J=6.6Hz)、１．５７(8H,m)、１．２７(120H)、０．８７(12H,t,J=6.6Hz)
＜実施例４２＞ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-10カルボキシレート）の製造
実施例１４においてペンタエリスリトールの代わりに、ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)７９．７g(100mmol)を使用して実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)グリコール酸エステルエトキシレートステアリルエーテル（ペンタエリスリトールエトキシレート(15/4 EO/OH)ステアレス-10カルボキシレート）３００．７gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ(in CHCl3)：４．１７(16H)、３．６７(204H)、３．４７(8H,t, J=6.9Hz)、１．５７(8H,m)、１．２６(120H)、０．８８(12H,t,J=6.6Hz)
＜試験例１＞皮膚内水分量増加効果評価
実施例で得られた化合物に対して皮膚内の水分量増加程度を比較した。皮膚内の水分量増加測定実験は、脱毛ギニーピッグ（hairless Guinea pig）５０匹を１０組みに分けて、実施例で得られた化合物を各組みに分けて測定した。
具体的に、フィン（Finn）チャンバーを用いてアセトンで３０分間試験動物の横腹にパッチし、皮膚障壁を損傷させた後、パッチした部位に試験物質を各々２００μＬずつ塗布し、水分量測定機（Corneometer）を用いて角質層の水分量を測定し評価した。機器測定は、アセトンパッチ除去直後及びパッチ除去後６時間、１２時間、２４時間、４８時間に測定した。アセトン処理直後の値を１００にして皮膚内の水分量の変化を観察した。その結果を下記表１に示した。
Figure 0004928441
上記の表１から分かるように、本発明のペンタエリスリトール誘導体は、ビヒクル（プロピレングリコール：エタノール＝７：３）に比べて皮膚内の水分量を増加させる効果を示し、またグリセロールと類似した能力を示した。
＜試験例２＞乾燥環境においての水分維持力評価
実施例で得られた化合物に対して乾燥環境においての水分維持力を測定、比較した。
具体的に、実施例で得られた化合物の水分含有量が６０%となるように試料を製造し、試料を恒温恒湿装置（１８℃、相対湿度２０%）に保管しながら時間による重さを測定し、水分含有量の変化を観察することによって、化合物の水分維持力を評価した。その結果を下記表２に示した。
Figure 0004928441
上記の表２から分かるように、本発明のペンタエリスリトール誘導体は、ビヒクル（プロピレングリコール：エタノール＝７：３）やグリセロールに比べて高い水分維持力を示した。
以上の試験例１、２の結果から、本発明により提供されるペンタエリスリトール誘導体は、皮膚への適用の際に、角質層の水分維持能力を向上させることができ、特に、乾燥環境においても高い保湿力を示すことが分かる。したがって、本発明のペンタエリスリトール誘導体を含有する化粧料の場合、高い保湿力と共に、高い保湿持続力、特に、乾燥環境においても優れた保湿効果を提供することができる。
以下の製造例及び試験例３では、本発明のペンタエリスリトール誘導体を含有する液晶ベースを製造し、液晶ベースの安定性を評価した。
＜製造例１〜２４＞液晶ベースの製造
実施例で得られたペンタエリスリトール誘導体を含有する液晶ベースを製造した。液晶ベースは、人体の皮膚に存在する脂質の分析条件に基づいて本発明のペンタエリスリトール誘導体、脂肪酸、コレステロールを適当な組成で混合して製造した。使用した脂肪酸の種類と各成分の含量は、下記表３に示した。
Figure 0004928441
＜試験例３＞液晶ベースの液晶形成能評価
製造例１〜２４の液晶ベースにおいて液晶形成可否を偏光顕微鏡を用いて観測した。大部分の化合物において、ラメラ液晶の典型的なクローバー形状を呈する偏光結果を観察することができた。図１乃至図４に代表的な例を示した。
このような結果から、本発明のペンタエリスリトール誘導体は、液晶ベース内において安定して液晶を形成することができることが分かる。本発明のペンタエリスリトール誘導体は、液晶ベースの総重量に対して１０〜７０重量%の量で配合されることができる。
以上説明ように、本発明により提供される化学式１のペンタエリスリトール誘導体及びこれを含む液晶ベースは、高い保湿力と共に、高い保湿持続力、特に、乾燥環境においても優れた保湿効果を提供することができ、皮膚保湿効果を目的とする化粧料に有用に配合することができる。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
図１は、製造例３の液晶ベースを偏光顕微鏡で観察した結果である。 図２は、製造例８の液晶ベースを偏光顕微鏡で観察した結果である。 図３は、製造例１７の液晶ベースを偏光顕微鏡で観察した結果である。 図４は、製造例２１の液晶ベースを偏光顕微鏡で観察した結果である。

Claims (6)

  1. 下記化学式１で表されるペンタエリスリトール誘導体：
    Figure 0004928441
    （上記式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよく、また、水素又はヒドロキシ基を含んでいてもいなくてもよい炭素数１０乃至２４のアルキル基であり；ｍは０乃至１０の互いに同じか又は異なる整数であり；ｎは１乃至１０の互いに同じか又は異なる整数であり；分子内に存在する４つのｍの合計が３乃至４０である。）
  2. （１）分子内に３乃至４０個のエチレングリコール反復基（-CH 2 CH 2 O-）を有するペンタエリスリトールテトラエトキシレート（pentaerythritol tetra-ethoxylate）と、エチレングリコール反復基（-CH 2 CH 2 O-）を有する一般式R-(OCH 2 CH 2 )n-OCH 2 -COOH（但し、式中、Ｒは、飽和でも不飽和でもよく、また、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１０乃至２４個のアルキル基であり、また、ｎは１乃至１０の整数である。）で表されるカルボン酸とを、酸触媒の存在下に還流させてペンタエリスリトール誘導体を合成する段階と、
    （２）前記段階（１）で合成されたペンタエリスリトール誘導体を精製する段階と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のペンタエリスリトール誘導体の製造方法。
  3. 前記段階（１）で用いるカルボン酸は、炭素数１４乃至４６個のカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載のペンタエリスリトール誘導体の製造方法。
  4. 前記カルボン酸は、グリコール酸エトキシレートデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル、グリコール酸エトキシレートテトラデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートヘキサデシルエーテル、グリコール酸エトキシレートステアリルエーテル及びグリコール酸エトキシレートオレイルエーテルよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載のペンタエリスリトール誘導体の製造方法。
  5. 脂肪酸及びコレステロールと共に請求項１に記載のペンタエリスリトール誘導体を１０〜７０重量%の量で含有する組成物であり、ラメラ液晶形成能を有することを特徴とする液晶ベース。
  6. 請求項１に記載のペンタエリスリトール誘導体を含有する皮膚保湿剤。
JP2007507236A 2004-04-10 2005-02-28 ペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベース Active JP4928441B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040024704A KR100629713B1 (ko) 2004-04-10 2004-04-10 펜타에리스리톨 유도체와 이의 제조방법, 및 이를포함하는 액정베이스
KR10-2004-0024704 2004-04-10
PCT/KR2005/000554 WO2005097718A1 (en) 2004-04-10 2005-02-28 Pentaerythritol derivatives and a method for preparation thereof, and liquid crystal base containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007532531A JP2007532531A (ja) 2007-11-15
JP4928441B2 true JP4928441B2 (ja) 2012-05-09

Family

ID=35124979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007507236A Active JP4928441B2 (ja) 2004-04-10 2005-02-28 ペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベース

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8501807B2 (ja)
EP (1) EP1735259B1 (ja)
JP (1) JP4928441B2 (ja)
KR (1) KR100629713B1 (ja)
CN (1) CN1946663B (ja)
WO (1) WO2005097718A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100803243B1 (ko) 2006-06-30 2008-02-14 (주)아모레퍼시픽 펜타에리스리톨 유도체 및 물이 다공성 실리카에 흡착 및포집된 다공성 실리카 복합 분체
KR100814631B1 (ko) * 2006-06-30 2008-03-18 (주)아모레퍼시픽 펜타에리스리톨 유도체 및 고급알콜 또는 폴리올이 다공성실리카에 포집 및 흡착된 다공성 실리카 복합분체
US9236556B2 (en) 2012-11-02 2016-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Polymer composite actuator and generator driven by water gradients
US10647903B2 (en) 2017-08-15 2020-05-12 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers and amino amides as emulsifiers
SG11202001271PA (en) 2017-08-15 2020-03-30 Saudi Arabian Oil Co Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids
US10640696B2 (en) 2017-08-15 2020-05-05 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10793762B2 (en) 2017-08-15 2020-10-06 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
US10876039B2 (en) 2017-08-15 2020-12-29 Saudi Arabian Oil Company Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids
US10988659B2 (en) 2017-08-15 2021-04-27 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
US10676658B2 (en) 2017-08-15 2020-06-09 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10745606B2 (en) 2017-08-15 2020-08-18 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers
CN111592648A (zh) * 2020-04-30 2020-08-28 佳化化学（茂名）有限公司 一种季戊四醇聚氧乙烯醚硬脂酸酯的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60239440A (ja) * 1984-05-07 1985-11-28 ローヌ―プーラン・インコーポレーテッド 部分的にエステル化したペンタエリスリト−ル・オリゴマ−の混合物、その製造方法及び用途
JPH0489450A (ja) * 1990-07-31 1992-03-23 Kao Corp 化粧料用添加剤及びこれを含有する化粧料
WO1996006824A1 (en) * 1994-08-29 1996-03-07 Henkel Corporation Novel polyol esters of ether carboxylic acids and fiber finishing methods
JP2002145734A (ja) * 2000-08-31 2002-05-22 Shiseido Co Ltd ホイップドｏ／ｗ型乳化化粧料及びその製造方法
JP2003040998A (ja) * 2001-04-12 2003-02-13 Korea Res Inst Of Chem Technol 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンおよびその製造方法並びにそれを用いた低誘電性絶縁膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU169986B (ja) * 1972-12-07 1977-03-28
US4110276A (en) 1976-11-02 1978-08-29 The Procter & Gamble Company Polyester foam materials
US4180873A (en) * 1976-12-06 1980-01-01 Fixel Irving E Implanted acetabular prosthesis
US4678472A (en) * 1983-03-08 1987-07-07 Joint Medical Products Corporation Ball and socket bearing for artificial joint
US4767625A (en) * 1985-09-02 1988-08-30 Kao Corporation Lamella type single phase liquid crystal composition and oil-base cosmetic compositions using the same
US4766153A (en) * 1986-04-30 1988-08-23 Sandoz Ltd. Alkyl polyoxyalkylene carboxylate esters and skin care compositions containing the same
US5002580A (en) * 1988-10-07 1991-03-26 Pfizer Hospital Products Group, Inc. Prosthetic device and method of implantation
US5641479A (en) * 1991-02-12 1997-06-24 Richardson-Vicks Inc. Cosmetic compositions comprising an imidazolium derivative and branched polyethylene glycol
DE4240153A1 (de) * 1992-11-30 1994-06-01 Henkel Kgaa Sulfierte Umesterungspolyole
DE59308751D1 (de) * 1993-11-22 1998-08-13 Sulzer Orthopaedie Ag Innenschale für eine Hüftgelenkpfanne
DE4437032A1 (de) 1994-10-17 1996-04-18 Henkel Kgaa Textile Weichmacher-Konzentrate
US6169106B1 (en) * 1998-04-15 2001-01-02 Boehringer Ingelheim Pharma Kg Indolinones having kinase inhibitory activity
US6319918B1 (en) * 1998-06-04 2001-11-20 Boehringer Ingelheim Pharma Kg Substituted indolinones with kinase inhibitory activity
GB9904933D0 (en) * 1999-03-04 1999-04-28 Glaxo Group Ltd Compounds
CA2461812C (en) * 2001-09-27 2011-09-20 Allergan, Inc. 3-(arylamino)methylene-1,3-dihydro-2h-indol-2-ones as kinase inhibitors
US7148249B2 (en) * 2002-09-12 2006-12-12 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Indolinones substituted by heterocycles, the preparation thereof and their use as medicaments

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60239440A (ja) * 1984-05-07 1985-11-28 ローヌ―プーラン・インコーポレーテッド 部分的にエステル化したペンタエリスリト−ル・オリゴマ−の混合物、その製造方法及び用途
JPH0489450A (ja) * 1990-07-31 1992-03-23 Kao Corp 化粧料用添加剤及びこれを含有する化粧料
WO1996006824A1 (en) * 1994-08-29 1996-03-07 Henkel Corporation Novel polyol esters of ether carboxylic acids and fiber finishing methods
JP2002145734A (ja) * 2000-08-31 2002-05-22 Shiseido Co Ltd ホイップドｏ／ｗ型乳化化粧料及びその製造方法
JP2003040998A (ja) * 2001-04-12 2003-02-13 Korea Res Inst Of Chem Technol 多分枝型ポリアルキレンオキシドポロゲンおよびその製造方法並びにそれを用いた低誘電性絶縁膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005097718A1 (en) 2005-10-20
EP1735259A1 (en) 2006-12-27
CN1946663B (zh) 2011-02-16
EP1735259A4 (en) 2008-02-27
JP2007532531A (ja) 2007-11-15
KR100629713B1 (ko) 2006-09-29
EP1735259B1 (en) 2013-07-31
CN1946663A (zh) 2007-04-11
US20070293569A1 (en) 2007-12-20
US8501807B2 (en) 2013-08-06
KR20050099406A (ko) 2005-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4928441B2 (ja) ペンタエリスリトール誘導体及びその製造方法、並びにそれを含む液晶ベース
CN1997729B (zh) 表面活性剂组合物，其制备方法，以及包含所述组合物的化妆品
EP0283713A2 (en) Complexes of saponins with phospholipids and pharmaceutical and cosmetic compositions containing them
CN104411366B (zh) 紫外线辐射吸收性聚合物
BRPI0510709B1 (pt) emulsão aquosa betuminosa e sua utilização
RU96106419A (ru) Соединения типа керамидов, способ их получения, композиция на их основе, применение и способ обработки
WO1996001807A1 (de) Pseudoceramide und ihre verwendung als hautpflegemittel
JP2003532705A (ja) ３−メトキシベンジルチオ尿素誘導体及び該誘導体を含有する改善された脂質組成物
CN106674315B (zh) 基于季戊四醇的Janus脂质及其中间体，制备方法与用途
JP5720880B2 (ja) 新規ジカルボン酸型化合物
KR101061911B1 (ko) 페길레이션된 베튤린 유도체 및 그를 포함하는 화장료 조성물
JP2000186030A (ja) 化粧用組成物と、抗エラスタ―ゼ活性を有する新規なセラミド類縁体と、その製造方法および使用
KR20100001374A (ko) 천연 세라마이드의 특성을 가진 세라마이드 유사 화합물
JP2006522043A5 (ja)
JP2551471B2 (ja) グリセリルエーテル誘導体及びそれを含有する皮膚外用剤
JP4083688B2 (ja) 新規な擬似セラミド及びこれを含む化粧料組成物
KR101451401B1 (ko) 비타민 c와 비타민 e의 컨쥬게이트 및 그를 포함하는 항산화제
KR101491728B1 (ko) 비타민 c와 비타민 b3의 컨쥬게이트 및 그를 포함하는 항산화제
JP3014558B2 (ja) 新規アンモニウム塩、その製造法及び中間体アミノアルキルオキシエステル、並びに毛髪処理剤
KR100585219B1 (ko) 포스페이트 유도체 및 이의 제조방법
JP3167210B2 (ja) 新規アンモニウム塩及びその製造法、並びに毛髪処理剤
KR100678862B1 (ko) 신규한 유사 세라마이드 및 이를 포함하는 화장료 조성물
JPH10218849A (ja) グリセリルエーテル化アミド化合物及びこれを含有する外用剤組成物
KR100787879B1 (ko) 항산화력을 갖는 토코페롤 유도체 및 그의 제조방법, 이를함유하는 화장료 조성물
JPH05105640A (ja) ４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−４′−置換ジベンゾイルメタン誘導体、その製造方法、その誘導体を含有する紫外線吸収剤、その誘導体の製造中間体、およびその中間体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080123

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101019

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110111

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110118

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110217

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120124

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120210

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4928441

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250