JP4912021B2

JP4912021B2 - 熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法

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Publication number: JP4912021B2
Application number: JP2006119025A
Authority: JP
Inventors: 隆野上; 貴司権田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: JP2007291202A

Description

本発明は、電気、電子、コンピュータ、通信の分野等において、低誘電率や断熱性等を得ることのできる熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

近年、コンピュータには、ＣＰＵの高速化や高周波化が益々求められているが、この要請を満たすためには、信号の伝送効率に資する低誘電率の基材（例えば、フレキシブル配線板等）の材料が必要不可欠とされる。また、ＣＰＵや電源等からなる発熱源から高機能の各種電子部品を保護するため、高性能の薄い断熱材も必要とされる。

係る低誘電率の材料や断熱材としては、様々なものが考えられるが、その一つとして耐熱性、電気特性、機械特性に優れるポリイミド系樹脂があげられる。このポリイミド系樹脂は、フレキシブル配線板の材料として既に広く利用されているという実績を有するので、発泡成形によりその樹脂発泡体に空気を内包させれば、優れた低誘電率の材料や断熱材として利用できる筈である。

そこで従来、係る低誘電率の材料や断熱材を獲得するため、ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法が幾つか提案されている（特許文献１、２参照）。
特開平７‐１３８４０２号公報特開２００３‐８２１００号公報

しかしながら、従来におけるポリイミド系樹脂発泡体の製造方法には、様々な問題がある。先ず、特開平７‐１３８４０２号公報におけるポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の場合には、ポリイミド系樹脂が完全非晶性でガラス転移点が２１７℃であるので、２６０℃のハンダリフロー工程でフレキシブル配線板に一般的な加工処理を施すには、耐熱性が不足するという問題がある。

次に、特開２００３‐８２１００号公報におけるポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の場合には、ポリイミド前駆体を製造して押し固め、このポリイミド前駆体をマイクロ波加熱により発泡させ、ステップキュアーによりイミド化してガラス転移点が３００℃以上の耐熱性に優れる発泡体を製造するが、ポリイミド前駆体が脆いので、連続シート状の発泡体を製造することができないという問題がある。また、発泡体の発泡倍率が２０倍以上となるため、適正な発泡倍率を得るには圧縮加工が必要となり、この結果、製造工程の複雑化を招くおそれが少なくない。さらに、発泡体がガス透過性の連続発泡体となるので、優れた断熱性を得ることのできないおそれがある。

本発明は上記に鑑みなされたもので、連続シート状の発泡体をも製造することができ、製造工程の複雑化のおそれが少なく、しかも、優れた耐熱性や断熱性を得ることのできる熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる樹脂成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させて圧力を１ＭＰａ／秒以上の速度で急激に開放し、不活性ガスが含浸した樹脂成形体を加熱することにより、発泡体を製造する熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法であって、
熱可塑性ポリイミド系樹脂に結晶性を付与し、樹脂成形体の加熱温度を、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点〜ガラス転移点−７０℃以上の温度とするとともに、樹脂成形体の加熱温度における樹脂の貯蔵弾性率を１０ ⁴ 〜１０ ⁸ Ｐａ以下とすることを特徴としている。

なお、製造した発泡体を加熱し、発泡体となった樹脂の結晶化度を１０以上、２５％以下とすることが好ましい。

本発明によれば、連続シート状の発泡体をも製造することができ、製造工程の複雑化のおそれが少なくなるという効果がある。また、従来に比べ、優れた耐熱性や断熱性を得ることができる。さらに、圧力を１ＭＰａ／秒以上の速度で急激に開放するので、均一に分散した気泡核を形成することができ、大きさや気泡数にムラのある発泡体が生じるのを抑制することが可能となる。

また、製造した発泡体を加熱してその結晶化度を１０〜２５％以下とすれば、ガラス転移点付近における貯蔵弾性率を向上させ、この温度領域で使用されるときの剛性を確保し、しかも、この温度領域で継続使用されるとき、時間の経過と共に結晶化が進行し、特性が変化するのを防ぐことができる。さらに、発泡体の耐衝撃性や曲げ性を維持したり、向上させることができる。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法は、熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる樹脂成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させて圧力を開放し、この不活性ガスの含浸した樹脂成形体を加熱して発泡体を製造する方法であり、熱可塑性ポリイミド系樹脂に結晶性を付与し、樹脂成形体の結晶化度を０％を超え、２５％以下とするようにしている。

以下、具体的に熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法について説明すると、先ず、熱可塑性ポリイミド系樹脂を溶融させて所定の成形方法により樹脂成形体を所定の形に成形するとともに、この樹脂成形体の結晶化度を０％を超え２５％以下の範囲に調整し、成形した樹脂成形体を冷却する。

熱可塑性ポリイミド系樹脂は、不活性ガスの含浸した樹脂成形体を加熱して発泡体を製造するため、熱可塑性が必要とされる。したがって、化学式１で表される繰り返し単位を有する熱可塑性を示さないタイプは含まない。

また、熱可塑性ポリイミド系樹脂は、熱可塑性の他、優れた耐熱性を得るために結晶性が必要とされる。したがって、化学式２で表される繰り返し単位を有する結晶性を示さないタイプは含まない。

以上のように熱可塑性ポリイミド系樹脂は、熱可塑性と結晶性とをそれぞれ要するが、これら熱可塑性と結晶性を有するタイプであれば、特に限定されるものではない。例えば熱可塑性と結晶性とを有する化学式３のタイプでも良い。

熱可塑性ポリイミド系樹脂には、発泡体の特性調整のため、各種のフィラーを添加して混合することができる。例えば、機械的強度を向上させたい場合には、ガラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維フィラーが添加され、導電性を付与したい場合には、カーボン、黒鉛、カーボンファイバー等の導電フィラーが添加される。

また、フレキシブル配線板等の軽量化を目的に熱伝導性を付与したい場合には、酸化アルミ、窒化アルミ、ボロンナイトライト等の絶縁性熱伝導フィラーが使用され、均一かつ微細な気泡を形成したい場合には、カオリナイト、ハイロサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、クロライト等の粘度鉱物、黒雲母、白雲母、金雲母等が使用される。これらのフィラーは、一種類のみ使用することができるし、複数種使用することもできる。

樹脂成形体を成形する所定の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等、いずれの成形方法でも良い。また、樹脂成形体は、ブロックや棒形等の任意の形に成形することができるが、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体をフレキシブル配線板や断熱材として利用する場合には、板形やシートに成形することが好ましい。

樹脂成形体の結晶化度は、０％を超え２５％以下の値、好ましくは０％を超え２０％以下の値、より好ましくは０％を超え１５％以下の値とされる。これは、結晶化度が０％の場合には、不活性ガスの放出速度が速いので、発泡部分とそうでない部分が発生し、発泡ムラが生じるからである。また、発泡ムラの他、耐熱性に欠けるからである。これに対し、結晶化度が２５％を超える場合には、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の剛性が高くなるものの、脆くなって耐衝撃性や曲げ性に劣るからである。

熱可塑性ポリイミド系樹脂は、結晶化度が２．５％の場合には、図１に示す貯蔵弾性率を示し、結晶化度が７．６％の場合には、図２に示す貯蔵弾性率を示し、結晶化度が２１．６％の場合には、図３に示す貯蔵弾性率を示す。また、結晶化度が４．１％の場合には、図４に示す貯蔵弾性率を示し、結晶化度が５．３％の場合には、図５に示す貯蔵弾性率を示す。これらに対し、非結晶性の場合には、図６に示す貯蔵弾性率を示す。

樹脂成形体の結晶化度は、成形した樹脂成形体の冷却速度や熱処理により制御することができる。この場合の熱処理温度は、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点〜融点未満の温度であることが好ましい。

次いで、成形した樹脂成形体を圧力容器内にセットし、このセットした樹脂成形体に不活性ガスを所定の温度、加圧下で含浸させて圧力を急激に開放し、不活性ガスの含浸した樹脂成形体に熱力学的な不安定性を付与して発泡核を形成する。

熱可塑性ポリイミド系樹脂を押出成形して樹脂成形体をシートに成形し、この樹脂成形体をロールに巻回して不活性ガスを含浸させる場合には、シートと不活性ガスの通気性に優れるセパレータとを重ねてロールに巻回すれば、シートの全周に亘り不活性ガスを均一に含浸させることができる。この際に使用するセパレータとしては、紙、布、通気性の不織布、合成繊維製の混抄紙、金属製あるいは樹脂製の格子状の網体等があげられる。

不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、フッ素、二酸化炭素等があげられるが、熱可塑性ポリイミド系樹脂に対する浸透度（含浸する度合い）や取扱性を考慮すると、二酸化炭素が好ましい。

不活性ガスの含浸温度としては、２０℃〜ガラス転移点未満の温度であることが好ましい。これは、２０℃未満の低温の場合には、不活性ガスが二酸化炭素のときに液状であり、含浸効率が悪いからである。逆に、ガラス転移点を超える場合には、樹脂成形体の結晶化度が進行し、機械的特性の低下を招くからである。さらに、ガラス転移点を超える高温での含浸は、圧力容器の加熱にエネルギーを要するばかりでなく、取り扱いに伴う危険性が増大するからである。

不活性ガスの含浸圧力としては、５〜３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。これは、５ＭＰａ未満の場合には、不活性ガスが十分に含浸せず、逆に３０ＭＰａを超える場合には、高圧ガスの取り扱いに伴う危険性やコストの増大を招くからである。

不活性ガスが二酸化炭素の場合には、３１℃〜１００℃以下の温度で７．４ＭＰａ以上の圧力を作用させ、二酸化炭素の超臨界状態で二酸化炭素を含浸させ、飽和状態になるまで放置することが好ましい。ここで超臨界状態とは、気体と液体の中間の性質を示す状態をいい、この超臨界状態は材料の臨界温度や臨界圧力を超える温度と圧力とにより保持される。この超臨界状態においては、二酸化炭素は、気体の高拡散性と液体の高密度性とを共に有するので、樹脂成形体に均一、かつ迅速に含浸することとなる。

樹脂成形体の表面のみを発泡させたい場合には、含浸時間を短縮すれば良い。また、二酸化炭素の含浸から飽和に至るまでの時間は、樹脂成形体の厚さや結晶化度、含浸温度、含浸圧力に左右されるので、適宜選択すれば良い。

圧力を急激に開放する際の開放は、１ＭＰａ／秒以上の速度で行われる。これは、１ＭＰａ／秒未満の速度の場合には、均一に分散した気泡核を形成することができず、大きさや気泡数にムラのある発泡体が生じてしまうという理由に基づく。

不活性ガスの含浸した樹脂成形体に発泡核を形成したら、発泡核の生じた樹脂成形体を加熱することにより、発泡体を製造する。樹脂成形体の加熱温度は、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点〜ガラス転移点−７０℃以上の温度、好ましくはガラス転移点〜ガラス転移点−５０℃以上の温度が良い。

これは、樹脂成形体に不活性ガスが含浸すると、ガラス転移点や融点が５０℃以上低くなると予想されるので、加熱発泡成形の温度領域も５０℃以上低くなると予想されるからである。ここで、加熱発泡成形の温度領域とは、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点以上の温度で貯蔵弾性率が１０⁴〜１０⁸Ｐａ以下となる温度領域をいい、この温度領域では熱可塑性ポリイミド系樹脂の貯蔵弾性率と含浸した不活性ガスの膨張圧力とが釣り合い、均一な発泡体が得られる。

熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点よりも高い温度で樹脂成形体を加熱発泡成形すると、不活性ガスの膨張圧力が熱可塑性ポリイミド系樹脂の貯蔵弾性率に勝り、気泡の破裂、合一等が生じるだけではなく、発泡体の反り、曲がり、皺等の変形が生じるので留意すべきである。逆に、ガラス転移点−７０℃よりも低い温度で樹脂成形体を加熱発泡成形すると、貯蔵弾性率が不活性ガスの膨張圧力に勝り、発泡成形が困難になるので留意すべきである。

樹脂成形体の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば熱風加熱、オイルバス、熱板接触、加熱金型の使用、スチーム加熱、過熱蒸気加熱等があげられる。

なお、発泡温度を調整すれば、気泡径をコントロールすることができる。すなわち、上記温度範囲の低い温度で発泡を行うほど、気泡径の小さな発泡体を得ることができ、逆に高い温度で発泡するほど、気泡径は大きくなり、発泡倍率の高い発泡体を得ることができる。

発泡体を製造したら、この発泡体を熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点〜融点未満、好ましくは２６０℃〜３３０℃以下の温度に加熱して結晶化を進めれば、機械特性や耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を最終的に得ることができる。

ガラス転移点〜融点未満の温度で加熱するのは、ガラス転移点未満の温度で加熱した場合には、結晶化を促進することができないという理由に基づく。逆に、融点を超える温度で加熱した場合には、発泡体の変形、あるいは気泡の破泡、合一化、消滅等が生じるおそれがあるという理由に基づく。

熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度は、１０％以上、２５％以下が望ましい。これは、１０％以下未満の場合には、ガラス転移点近傍での貯蔵弾性率が低く、この温度領域で使用されるとき剛性不足となり、しかも、この温度領域で継続使用されるとき、時間の経過と共に結晶化が進行し、特性が変化してしまうからである。逆に、結晶化度が２５％を超える場合には、発泡体の剛性は高くなるものの、脆くなるので衝撃や曲げに弱くなるからである。

なお、上記実施形態の樹脂成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させる工程、不活性ガスの含浸した樹脂成形体を加熱して発泡体を製造する工程を複数回繰り返した後、加熱結晶化を促進するようにしても良い。

以下、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を実施例１〜５、比較例１〜４のように製造してその結晶化度、貯蔵弾性率（Ｅ´）、ガラス転移点、折り曲げ試験、外観、発泡倍率、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、誘電率、ハンダ耐熱性につき測定、評価した。

結晶化度
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度は、示差走査熱量計（セイコ−電子工業社製ＤＳＣ２２０）を用いて１０℃／分の昇温速度で加熱し、このときに得られる結晶化ピークの熱量［ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）］と、融解ピークの熱量［ΔＨｍ（ｃａｌ／ｇ）］とからΔＨｃ−ΔＨｍの差を求め、相関表より算出した。

貯蔵弾性率（Ｅ´）
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の貯蔵弾性率は、厚み１ｍｍ以下の成形体の場合には引張モード、厚み１ｍｍを超える成形体の場合には圧縮モードによりそれぞれ測定した。

引張モードによる測定方法
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を縦３４ｍｍ、横７ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック社製ＲＳＡＩＩ）を使用して引張モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分、チャック間２１.５ｍｍで横方向について測定した。

圧縮モードによる測定方法
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を縦４ｍｍ、横４ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック社製ＲＳＡＩＩ）を使用して圧縮モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分で測定した。

ガラス転移点
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体のガラス転移点については、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の損失弾性率を測定し、この損失弾性率が極大値となった温度をガラス転移点とした。
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の損失弾性率は、厚み１ｍｍ以下の成形体は引張モード、厚み１ｍｍを超える成形体は圧縮モードにより測定した。

引張モードによる測定方法
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を縦３４ｍｍ、横７ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック社製ＲＳＡＩＩ）を使用して引張モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分、チャック間２１．５ｍｍで横方向について損失弾性率を測定し、この損失弾性率が極大値となった温度をガラス転移点とした。

圧縮モードによる測定方法
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を縦４ｍｍ、横４ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック社製ＲＳＡＩＩ）を使用して圧縮モードにより、振動周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度５℃／分で測定し、損失弾性率が極大値となった温度をガラス転移点とした。

折り曲げ試験
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を両手で折り曲げ、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の曲げ強度を○×で評価した。
○：指で折り曲げても熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体は割れなかった
×：指で折り曲げると熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体は割れてしまった

外観
皺、膨れ等による熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の変形を目視により確認し、○×で評価した。
○：皺、膨れ等による変形なし
×：皺、膨れ等による変形あり

発泡倍率
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の発泡倍率については、水中置換法により発泡前の熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度（ｇ／ｃｍ³）と熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度（ｇ／ｃｍ³）とを測定し、発泡倍率（倍）＝（ρ）／（ρｆ）の式を用いて算出した。
ここで、ρ ：発泡前の熱可塑性ポリイミド系樹脂成形体の密度
ρｆ：熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度

平均気泡径
走査型電子顕微鏡（日本電子社製５３００ＬＶ）により熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の断面を撮影し、Ｗｉｎｄｏｗｓ用汎用画像処理パッケージ（三谷商事社製ウインルーフ）を用いて画像処理を行い、任意に抽出した１００個の気泡径を測定し、平均値を算出することにより、平均気泡径（直径）を求めた。平均気泡径は最大長径により求めた。

気泡密度
気泡密度は、下式より求めた。
Ｎ₀＝６（ρ／ρｆ−１）／πＤ³
ここで、Ｎ₀：気泡密度（個／ｃｍ³）
ρ ：発泡前の熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度（ｇ／ｃｍ³）
ρｆ：熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度（ｇ／ｃｍ³）
π ：円周率（３．１４）
Ｄ：気泡直径（ｃｍ³）
新保實，ＤａｎｉｅｌＦ．Ｂａｌｄｗｉｎ，ＮａｍＰ．Ｓｕｈ成形加工，第６巻，第１２号６３（１９９４）

熱伝導率
迅速熱伝導率計（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用い、基準物質との比較により求めた。基準物質は、発泡ポリエチレン（熱伝導率：０．０３５７Ｗ／ｍＫ）、シリコーンゴム（熱伝導率：０．２３８Ｗ／ｍＫ）、及び石英ガラス（熱伝導率：１．４０９Ｗ／ｍＫ）の３種類を使用した。

誘電率
ＲＦインピーダンスマテリアルアナライザー（アジレント社製４２９１Ａ、テストフィクスチャーは１６４５３Ａ）を用いて測定した。誘電率は周波数１ＧＨｚで測定した。

ハンダ耐熱性
熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を２６０℃のハンダ浴中に１０秒間浸漬し、ハンダの耐熱性を測定した。この耐熱性は、目視により熱可塑性ポリイミド系樹脂の変形により確認した。

実施例１
工程１
熱可塑性ポリイミド系樹脂（三井化学社製商品名：オーラムＰＬ４５０Ｃ）を幅４００ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍのＴ-ダイを備えたφ４０ｍｍ単軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して４２０℃に加熱したＴ-ダイより押出し、表面温度が３０℃に保持された冷却ロールで冷却固化し、長さ１００ｍ、幅３００ｍｍ、厚み０．２１ｍｍの熱可塑性ポリイミド樹脂シートを製造した。

得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの曲げ強度を指でシートを折り曲げることにより確認したところ、シートに割れは認められなかった。また、得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの密度、結晶化度、ガラス転移点、及び貯蔵弾性率の測定を行った。密度は１．３１ｇ／ｃｍ³、結晶化度は２．５％、ガラス転移点は２５１℃であった。貯蔵弾性率は図１のようになった。

工程２
工程１で製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機により１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入し、二酸化炭素を流入して２５℃、６．５ＭＰａ、８時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートに二酸化炭素を含浸させた。こうして熱可塑性ポリイミド系樹脂シートに二酸化炭素を含浸させたら、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを金属製の枠に固定して１９０℃に加熱した熱風乾燥炉に１分間静置し、加熱発泡させた。

工程３
工程２で製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を２６０℃に加熱した熱風加熱炉に６時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度を進行させた。得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の結晶化度を測定した結果、結晶化度は１２．４％であった。

この熱可塑性ポリイミド樹脂発泡体の密度を測定して発泡倍率を求めた。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表１にまとめた。

実施例２
工程１
実施例１の工程１で得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機で３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断して２６０℃に加熱した熱風加熱炉に５時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化を進行させた。

この熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの曲げ強度を指でシートを折り曲げることにより確認したところ、シートに割れは認められなかった。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの密度、結晶化度、ガラス転移点、及び貯蔵弾性率の測定を行った。この熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの密度は１．３２ｇ／ｃｍ³、結晶化度は７．６％、ガラス転移点は２５３℃であった。貯蔵弾性率は図２に示すようになった。

工程２
上記熱可塑性ポリイミド樹脂シートを裁断機で１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入して二酸化炭素を流入し、４０℃、８．０ＭＰａ、２時間の条件で静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートに二酸化炭素を含浸させた。こうして二酸化炭素を含浸させたら、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを２１０℃の金型（隙間間隔：１．０ｍｍ、サイズ：２０ｃｍ×３０ｃｍ）内に投入して１分間加熱発泡し、熱可塑性ポリイミド系樹脂の発泡成形体を製造した。

工程３
工程２で製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を２６０℃に加熱した熱風加熱炉に３時間静置し、熱可塑性ポリイミド樹脂発泡成形体の結晶化度を進行させた。得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度を測定した結果、結晶化度は２３．２％であった。

この熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度を測定し、発泡倍率を求めた。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡成形体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表１にまとめた。

実施例３
工程１
実施例１の工程１で得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機で３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断して３００℃に加熱した熱風加熱炉に５分間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化を進行させた。

この熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの曲げ強度を指でシートを折り曲げることにより確認したところ、シートの割れは確認できなかった。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの密度、結晶化度、ガラス転移点、及び貯蔵弾性率の測定を行った。その結果、密度は１．３４ｇ／ｃｍ³、結晶化度は２１．８％、ガラス転移点は２５５℃であった。貯蔵弾性率の測定結果は図３に示すようになった。

工程２
上記熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機で１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入して二酸化炭素を流入し、４０℃、１０.０ＭＰａ、２４時間の条件で静置して熱可塑性ポリイミド系樹脂シートに二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させたら、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを２４５℃の金型（隙間間隔：１．０ｍｍ、サイズ：２０ｃｍ×３０ｃｍ）内に投入し、１分間加熱発泡し、熱可塑性ポリイミド系樹脂の発泡体を製造した。

製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の密度を測定して発泡倍率を求めた。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表１にまとめた。

実施例４
工程１
結晶性を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂（三井化学社製商品名：オーラムＰＤ４５０）を３９５℃に加熱したミクシングロール（二本ロール）で５分間溶融混練し、ミキシングロールより溶融混練物を剥ぎ取り、厚み５ｍｍの板状成形物を製造した。

工程２
工程１で製造した板状成形物を４００℃に加熱した圧縮成形用金型に投入して７分間無圧下で加熱し、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で３分間加熱し、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保持したまま、水冷により圧縮成形機に熱板温度が５０℃以下となるまで冷却した。こうして冷却したら、圧縮成形用金型から成形物を取り出し、縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２．３ｍｍの板状成形物を製造した。

この板状成形物の曲げ強度を両手で板状成形物を折り曲げることにより確認した結果、板状成形物に割れは認められなかった。また、得られた板状成形物の密度、結晶化度、貯蔵弾性率、ガラス転移点、誘電率を測定した。測定の結果、板状成形物の密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、結晶化度は４．１％、ガラス転移点は２５２℃であった。

工程３
工程２で製造した板状成形物を裁断機により１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入し、二酸化炭素を流入して４０℃、１０ＭＰａ、４８時間静置し、板状成形物に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させたら、板状成形物を２４０℃の金型（隙間間隔：１．０ｍｍ、サイズ：２０ｃｍ×３０ｃｍ）内に投入して１分間加熱発泡し、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を製造した。

工程４
工程３の操作をさらに２回繰り返して熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を製造し、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度を測定したところ、結晶化度は６．８％であった。また、この熱可塑性ポリイミド樹脂発泡体の密度を測定し、発泡倍率を求めた。さらに、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡成形体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表１にまとめた。

実施例５
工程１
熱可塑性ポリイミド系樹脂（三井化学社製商品名：オーラムＰＬ５００Ａ）を幅４００ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍのＴ-ダイを備えたφ４０ｍｍ単軸押出機に供給して４２０℃で溶融混練し、４２０℃に加熱したＴ-ダイより押出して表面温度が３０℃に保持された冷却ロールで冷却固化し、長さ１００ｍ、幅３００ｍｍ、厚み０．２０ｍｍの熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを製造した。

工程２
工程１で得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機で３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断して２６０℃に加熱した熱風加熱炉に１２０時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化を進行させた。

この熱可塑性ポリイミド系樹脂の板状成形物の曲げ強度を両手で板状成形物を折り曲げることにより確認した結果、板状成形物に割れは認められなかった。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの密度、結晶化度、ガラス転移点、及び貯蔵弾性率の測定を行った。密度は１．３０ｇ／ｃｍ³、結晶化度は５．３％、ガラス転移点は２６２℃であった。貯蔵弾性率の測定結果は図５に示すようになった。

工程３
工程２で製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機により１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入し、二酸化炭素を流入して２５℃、６．５ＭＰａ、２．０時間静置し、熱可塑性ポリイミド樹脂シートに二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させたら、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを金属製の枠に固定し、２３０℃に加熱した熱風乾燥炉に１分間静置して加熱発泡させた。

工程４
工程３で製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体を２８０℃の熱風乾燥炉に２４０時間静置して結晶化処理を施した。得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の結晶化度を測定したところ、結晶化度は１５.６％であった。この熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の密度を測定し、発泡倍率を求めた。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡成形体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表１にまとめた。

比較例１
工程１
完全非晶性熱可塑性ポリイミド系樹脂（日本ＧＥプラスチック社製商品名：ウルテム、グレード：１０００）を幅４００ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍのＴ-ダイを備えたφ４０ｍｍ単軸押出機に供給して３５０℃で溶融混練し、３５０℃の加熱したＴ−ダイより押出して表面温度が３０℃に保持された冷却ロールで冷却固化し、長さ１００ｍ、幅３００ｍｍ、厚み０．５１ｍｍの熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを製造した。

製造した熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの曲げ強度を指でシートを折り曲げることにより確認したところ、シートの割れは確認できなかった。また、得られたシートの密度、ガラス転移点、及び貯蔵弾性率の測定を行った。密度は１．２７ｇ／ｃｍ³、ガラス転移点は２１５℃であった。貯蔵弾性率の測定結果は図６に示す通りであった。

工程２
工程１で得られたシートを裁断機により１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して耐圧容器に封入し、二酸化炭素を流入して４０℃、１０ＭＰａ、２時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させたら、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを２１０℃に加熱した圧縮成形用金型（隙間間隔：０．７ｍｍ、サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ）内に投入して１分間静置し、加熱発泡させ、この熱可塑性ポリイミド樹脂発泡成形体の密度を測定して発泡倍率を求めた。

また、加熱発泡させた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体の折り曲げ試験を行い、目視により発泡成形体の外観を評価し、平均気泡径、気泡密度、熱伝導率、及び誘電率を測定してその結果を表２にまとめた。

比較例２
市販の熱可塑性を示さないポリイミド系樹脂フィルム（東レ・デュポン社製商品名：カプトン５００Ｈ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、耐圧容器中に封入して温度４０℃、圧力８ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素中に１時間静置し、二酸化炭素を含浸させた。

二酸化炭素を含浸させたら、ポリイミド系樹脂フィルムを温度４００℃に加熱した圧縮成形用金型（隙間間隔：０．２ｍｍ、サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ）に１分間入れ、加熱発泡成形を行ったが、発泡成形体を得ることはできなかった。

比較例３
実施例１の工程１で得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートを裁断機で３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断して２６０℃に加熱した熱風加熱炉に４８時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化を進行させた。

得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化度を測定したところ、結晶化度は２７．７％であった。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの曲げ強度を両手でシートを折り曲げることにより確認したところ、シートに割れが認められた。したがって、この熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの発泡成形は実施しなかった。

比較例４
実施例１の工程２で得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡成形体を２６０℃に加熱した熱風加熱炉に４８時間静置し、熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化を進行させた。

得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂シートの結晶化度を測定した結果、結晶化度は２８．３％であった。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の曲げ強度を両手でシートを折り曲げることにより確認したところ、発泡体に割れが認められた。

結果
実施例に示したように、結晶性を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂より得られた発泡成形体は、誘電率が２．５以下、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であり、優れた低誘電率や断熱特性を有していた。さらに、２６０℃のハンダ浴に浸漬しても、発泡体に変形は全く認められず、十分な耐熱性を有していた。

これに対し、比較例１〜４の場合には、十分な耐熱性を得られなかったり、樹脂シートの発泡成形が不可能だったり、発泡体に割れが認められた。特に、比較例１に示した非晶性の熱可塑性ポリイミド系樹脂より得られた発泡成形体は、２６０℃のハンダ浴に浸漬すると、発泡体の形状が変形してしまい、耐熱性が不十分であった。さらに、比較例２の熱可塑性を示さないポリイミド系樹脂成形体からは発泡成形体を得ることができなかった。

本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂の結晶化度が２．５％の場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂の結晶化度が７．６％の場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂の結晶化度が２１．６％の場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂の結晶化度が４．１％の場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂の結晶化度が５．３％の場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。本発明に係る熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法の実施形態における熱可塑性ポリイミド系樹脂が非結晶性を示す場合の貯蔵弾性率を示すグラフである。

Claims

熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる樹脂成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させて圧力を１ＭＰａ／秒以上の速度で急激に開放し、不活性ガスが含浸した樹脂成形体を加熱することにより、発泡体を製造する熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法であって、
熱可塑性ポリイミド系樹脂に結晶性を付与し、樹脂成形体の加熱温度を、熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移点〜ガラス転移点−７０℃以上の温度とするとともに、樹脂成形体の加熱温度における樹脂の貯蔵弾性率を１０ ⁴ 〜１０ ⁸ Ｐａ以下とすることを特徴とする熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法。
製造した発泡体を加熱し、発泡体となった樹脂の結晶化度を１０以上、２５％以下とする請求項１記載の熱可塑性ポリイミド系樹脂発泡体の製造方法。