JP4899421B2 - 発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなる発泡体に関する。

ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。特に自動車用途では軽量化の点で本重合体の発泡成形に関する研究が行われている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、脆いという課題があった。

耐衝撃性を解決する方法として、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を混合する方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。しかしながら、これら方法においても、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を連続相とする限り、その耐衝撃性は十分なものではなかった。また、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を連続相とすると、耐熱性が著しく低下するという課題も発生存在する。

また、発泡体については架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体が提案されているが、生産コストが高い問題がある（例えば特許文献３参照。）。

特開平９−１９４２８１号公報 特開平１１−３２３１４１号公報 特開平１０−３２４７６６号公報

本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなる発泡体であり、生分解性を有し耐熱性、耐衝撃性に優れる発泡体を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム、又は熱可塑性ポリウレタンからなる発泡体が、生分解性を有し耐熱性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体５０〜９９重量％、並びにアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンから選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなり、発泡倍率が１．５〜１０倍である発泡体に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとの共重合体、等が挙げられる。ＰＨＢ系重合体が共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。そして、本発明に用いるＰＨＢ系重合体としては、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が、容易に入手できるため好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により製造することも可能である。

本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンは、アジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノールレジン系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ブタジエン系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。中でも、得られる発泡体の耐衝撃性が優れることから、アジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

このような熱可塑性ポリウレタンは、市販品として入手することも可能であり、例えば、（商品名）ミラクトランＥ１９０、（商品名）ミラクトランＥ５８５等（日本ミラクトラン（株）製）が挙げられる。

本発明に用いるコア−シェル型ラテックスゴムは、得られる発泡体の耐熱性、耐衝撃性が優れることから、コア成分としてアクリルゴム及び／又はシリコン・アクリルゴム共重合体、シェル成分としてポリメチルメタクリレートであるコア−シェル型ラテックスゴム（以下、「コア−シェル型ラテックスゴム」と称す。）である。さらに、該コア−シェル型ラテックスゴムは耐衝撃性に優れる発泡体が得られることから、コア成分の平均粒子径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。このようなコア−シェル型ラテックスゴムは、コア−シェル型ラテックスゴムの製造方法として一般的に知られている多段式乳化重合又は多段式シード重合で製造することができる。また、市販品として入手することも可能であり、例えば、（商品名）メタブレンＳ−２００１、メタブレンＷ−４５０Ａ等（三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。

本発明の発泡体は、ＰＨＢ系重合体５０〜９９重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなる発泡体であり、好ましくはＰＨＢ系重合体６０〜９５重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン４０〜５重量％からなる発泡体、さらに好ましくはＰＨＢ系重合体６５〜９０重量％、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタン３５〜１０重量％からなる発泡体である。コア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの重量比率が１重量％より小さいと得られる発泡体が耐衝撃性に劣り、５０重量％より大きいと得られる発泡体が耐熱性に劣るため好ましくない。

本発明の発泡体は、発泡体をクロロホルムに溶解した際の、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定し、ポリスチレン換算で１００，０００以上、３，０００，０００以下、特に１２０，０００以上、１，０００，０００以下であることが、得られる発泡体が機械的強度、成形加工性に優れるため、好ましい。なお、Ｍｗ測定方法の好ましい例として次の方法が挙げられる。発泡体のサンプルをクロロホルムを用いて６０℃で２時間溶解し、溶出物を（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、測定温度４０℃、試料測定濃度５０ｍｇ/５０ｍｌ、試料注入量１００μｌで測定し、測定したカラム溶出体積を標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正する。

本発明の発泡体の好ましい発泡倍率は１．５〜１０倍である。

本発明の発泡体は、例えば、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタに発泡剤を加え、さらに必要に応じて可塑剤、充填剤等の添加物を加えて、混合し、加熱成形を行うことにより製造することができる。

その際の発泡剤は特に限定は無く、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどの炭化水素系発泡剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジアゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、アゾビスホルムアミド、ジエチルアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、３，３’−ジスルホヒドラジドジフェニルスルフォンなどの分解型有機発泡剤；水、二酸化炭素、窒素、空気、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、その他の炭酸塩、その他の炭酸水素塩などの揮発型または分解型無機発泡剤などが挙げられる。

また、可塑剤は特に限定は無く、例えばフタル酸系可塑剤が挙げられる。該フタル酸系可塑剤としては、ＰＨＢ系重合体の結晶融点を３℃以上低下させるものが好ましく、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチルシクロヘキシル、及びこれらの少なくとも１種以上の混合物を挙げることができる。加える可塑剤の量は、良好な発泡成形性を得るために、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの合計量１００重量部に対して、可塑剤０．１〜３０重量部を添加するのが好ましい。

また、充填剤は特に限定は無く、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤、及びこれらの少なくとも１種以上の混合物を挙げることができる。中でもクレー、タルク、炭酸カルシウムがＰＨＢ系重合体の結晶化速度を速める働きがあり好ましい。また、本発明の発泡体中への分散性を高めるために、表面改質された炭酸カルシウム、タルク、クレーを用いることも可能である。加える充填剤の量は、良好な発泡成形性を得るために、ＰＨＢ系重合体並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの合計量１００重量部に対して、充填剤０．１〜５０重量部を添加するのが好ましい。

本発明の発泡体には、必要に応じ、さらに、以下の添加剤を添加してもよい。例えば、澱粉、セルロース繊維やケナフなどの各種植物繊維；木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などの有機充填剤；脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの滑剤；カルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等；他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明の発泡体の製造方法としては、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンからなる組成物を得た後、該組成物に発泡剤を、必要に応じて可塑剤、充填剤及び上述の添加物を、混合し発泡体とする方法、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンに、発泡剤、必要に応じて可塑剤、充填剤及び上述の添加物を混合し発泡体とする方法等を挙げることができる。混合、加熱、成形方法には特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例えば、良好な加熱成形性及び生産性を得られることから、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンの混合方法として、同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機などの異方向二軸押出機；バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機、ロール混練機等を用いて行う方法を挙げることができる。なお、押出機で混合する場合は、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度を１６０℃以上１８５℃以下に設定するのが好ましい。かくして得られれた組成物に発泡剤等を加え加熱、発泡させて成形し本発明の発泡体を得る。係る発泡成形方法は任意であり、押出発泡方法、ビーズ発泡方法、プレス発泡方法が好ましく、特に押出発泡方法が好ましい。さらに、押出発泡方法としては、例えば異形押出発泡方法、フィルム押出発泡方法、シート押出発泡方法などが挙げることができる。

なお、この方法において、ＰＨＢ系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンは混合が施される前にあらかじめ乾燥しておくことが望ましい。好ましい乾燥条件は、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度の乾燥である。また、係る混合により得られた組成物に発泡剤等を加え加熱、発泡させて成形し本発明の発泡体を得る際にも、該組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。

本発明の発泡体の製造方法のさらに好ましい例として、高い発泡倍率の発泡体を得ることができることから、タンデム発泡押出機を用いる方法を挙げることができる。

本発明の発泡体は、クッション材、断熱防温材、シール材、食品容器、自動車内装材、建材などに好適に用いられる。

生分解性を有し耐熱性、耐衝撃性に優れる、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、並びにコア−シェル型ラテックスゴム又は熱可塑性ポリウレタンからなる発泡体を提供する。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例中の各種測定方法を以下に示す。

〜重量平均分子量の測定〜
得られた発泡体を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件を以下に示す。

機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜衝撃強度の測定〜
得られた発泡体を用いて落球衝撃試験を実施した。ＪＩＳ Ｂ１５０１に規定されている５３０ｇの鋼球を１ｍの高さから落下させ、亀裂の有無を確認した。５回の試験で１度も亀裂が発生しなかったものを○、それ以外のものを×とした。

〜引張伸びの測定〜
得られた発泡体を用いてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して引張伸びを測定した。

ダンベル：１号形
標線間：４０ｍｍ
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
〜加熱寸法変化率の測定〜
得られた発泡体を用いてＪＩＳ Ｋ６７６７のＢ法に準拠して加熱寸法変化率を測定した。

試験温度：９０℃
加熱時間：３週間
〜発泡倍率の測定〜
得られた発泡体の密度および発泡成形前のペレット密度をそれぞれ２３℃にて水中置換法によって測定し、発泡前ペレットの密度を発泡シートの密度で除した値を発泡倍率とした。

実施例１
あらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａ社製、商品名：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）７０重量％及びポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名：ミラクトランＥ３８５）３０重量％を、円形ダイを装着した異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名：ラボブラストミル；樹脂温度１７８℃、回転数１００ｒｐｍ、多条強混練タイプのスクリューを使用）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにて造粒した。

得られたペレット１００重量部に対し炭酸水素ナトリウム系発泡剤（永和化成製、商品名：ＦＥ−５０７）１．５重量部を混合し、シリンダー及びダイス温度を１７０℃に設定した５０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチック製）から押出し、５ｍｍ厚みのシート状発泡体を得た。得られた発泡シートを用いて重量平均分子量、落球衝撃試験、引張伸び、加熱寸法変化率、発泡倍率を測定した。結果を表１に示す。

得られた発泡体は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであった。

実施例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びシェル成分がポリメチルメタクリレート、コア成分がアクリルゴムであるコア−シェル型ラテックスゴム（三菱レイヨン社製、商品名メタブレンＷ−４５０Ａ）３０重量％を実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、発泡成形を行い、同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

得られた発泡体は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであった。

実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及びポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン３０重量％からなる合計量１００重量部に対し、さらにタルク（日本タルク（株）社製、商品名ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３、表面エポキシ変性１％）１０重量部を配合した以外は、実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、発泡成形を行い、同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

得られた発泡体は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであった。

比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製後、発泡成形を行い、同様の試験を実施した。表１に結果を示す。

得られた発泡体は耐衝撃性に劣るものであった。

比較例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体７０重量％及び熱可塑性ポリウレタン３０重量％の代わりに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体３０重量％及び熱可塑性ポリウレタン７０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法によりペレットを作製後、発泡成形を行い、同様の試験を実施した。結果を表１に示す。

得られた発泡体は、耐熱性に劣るものであった。

Claims (1)

1. ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体５０〜９９重量％、並びにアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンから選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性ポリウレタン５０〜１重量％からなり、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算で１０００００以上３００００００以下であり、発泡倍率が１．５〜１０倍であることを特徴とする発泡体。