WO2009147968A1 - 発泡性樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

発泡性樹脂組成物及び発泡体 Download PDF

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輝充 小谷
春樹 西池
浩 可児
克美 金野
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北海道
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable resin composition, and more particularly to a biodegradable and low-cost foamable resin composition and a foam obtained by foaming the same.
  • Patent Document 1 describes a biodegradable resin foam obtained by foaming a composition comprising starch containing water, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a surfactant and the like. This is still environmentally unsatisfactory because it contains an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Patent Document 2 describes a biodegradable resin foam obtained by foaming a composition containing starch, polyvinyl alcohol and water.
  • Patent Document 3 describes a foam obtained by foaming a composition containing a thermoplastic resin, starch, and a compatibilizing agent. Patent document 3 mentions aliphatic polyester as an example of a thermoplastic resin.
  • the main material of the biodegradable resin foam described in Patent Document 2 is starch and polyvinyl alcohol, and is biodegradable, so there is no environmental problem.
  • Starch is inexpensive as a foam material, and it is desirable in terms of cost to contain as much as possible.
  • starch is 60 to 80 parts by weight and polyvinyl alcohol is 10 to 30 parts by weight. There is room for further study in terms of cost improvement.
  • starch is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and further cost improvement is required. Accordingly, an object of the present invention is to provide an environmentally friendly foamable resin composition that reduces the amount of resin as much as possible while reducing the cost while maintaining the strength and the like of the obtained foam to a practical level. To do.
  • the present inventors have found that a biodegradable resin and / or a conventional starch can be used by using a modified starch as a starch and further including an inorganic filler. It has been found that even if the polyolefin resin is further reduced, the strength of the foam can be maintained to a practical level, and the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to a foamable resin composition comprising less than 10 parts by weight of biodegradable resin and / or polyolefin resin, 10 to 30 parts by weight of water and 0.01 to 5 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of processed starch. It is a thing.
  • the biodegradable resin and / or the polyolefin resin is preferably contained in an amount of 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the biodegradable resin in the present invention is preferably at least one of aliphatic polyester and polyvinyl alcohol.
  • the MFR of the biodegradable resin and / or polyolefin resin in the present invention is preferably 5 g / (190 ° C., 10 minutes) or more.
  • the processed starch in the present invention is preferably at least one of oxidized starch, esterified starch, acetylated starch and cationized starch.
  • this invention is the foam which made the above-mentioned foaming resin composition foam. This foam is suitable for a rose-like foam.
  • the biodegradable resin and / or the polyolefin resin is extremely less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the processed starch, and the remainder is mainly processed starch, so the inorganic filler was excluded.
  • the ratio of naturally derived materials exceeds 90% by mass, is an environmentally friendly material, has low carbon dioxide emissions, and is advantageous in terms of cost.
  • the foamable resin composition of the present invention increases the starch by using processed starch as starch and further including an inorganic filler.
  • the strength and the like of the foam can be maintained to a practical level, and particularly suitable for the rose-like foam.
  • the biodegradable resin and / or the polyolefin resin is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the processed starch, and the remainder is mainly starch. In the present invention, this less than 10 parts by mass includes zero, that is, the case where no biodegradable resin and / or polyolefin resin is present.
  • the foamable resin composition of the present invention makes it possible to significantly reduce biodegradable resins and / or polyolefin resins by using processed starch as starch and further including an inorganic filler.
  • the biodegradable resin and / or polyolefin resin used in the foamable resin composition of the present invention preferably has a melt flow index (MFR) of 5 g / (190 ° C., 10 minutes) or more, more preferably 8 g / (190 degreeC, 10 minutes) or more.
  • MFR melt flow index
  • the MFR is a value measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
  • aliphatic polyester and polyvinyl alcohol are preferable. These can also be mixed and used.
  • the aliphatic polyester used in the present invention is synthesized from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and polybasic acids such as succinic acid and adipic acid.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol
  • polybasic acids such as succinic acid and adipic acid.
  • cycloaliphatic polyester synthesized using 1,4-cyclohexanedimethanol or the like as a polyhydric alcohol, 1,4-butanediol, terephthalic acid and adipic acid are used.
  • aliphatic aromatic polyesters synthesized in this manner.
  • the polyvinyl alcohol used in the foamable resin composition of the present invention preferably has a saponification degree of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • Examples of the polyolefin resin used in the foamable resin composition of the present invention include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • the processed starch used in the foamable resin composition of the present invention is obtained by processing natural starch (unprocessed starch) such as potato starch, corn starch, sweet potato starch, wheat starch, and rice starch.
  • Processing methods include oxidation, esterification, etherification, crosslinking, cationization, etc.
  • Specific processed starches include oxidized starches such as dicarboxylic acid starches, acetylated starches, and carboxymethylated starches. Examples thereof include esterified starch, crosslinked starch obtained by treating starch with acetaldehyde or phosphoric acid, and cationized starch such as starch obtained by tertiary amination with 2-dimethylaminoethyl chloride. Among these, cationized starch is preferable.
  • the foamable resin composition of the present invention contains an inorganic filler.
  • the role of the inorganic filler is to refine the foam cell and improve the strength of the foam.
  • Specific examples of the inorganic filler include titanium oxide, talc, calcium carbonate, eggshell, silica and the like.
  • the foamable resin composition of the present invention is a mixture of processed starch, biodegradable resin and / or polyolefin resin, inorganic filler, and water.
  • the mixing ratio is less than 10 parts by weight of the biodegradable resin and / or polyolefin resin, 0.01 to 5 parts by weight of the inorganic filler, and 10 to 30 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the processed starch.
  • the biodegradable resin and / or polyolefin resin is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the processed starch in order to reduce the cost. From the viewpoint of cost and physical properties, it is preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the inorganic filler refines the foam cell of the foam and improves the strength of the foam. Therefore, 0.01 mass part or more is required with respect to 100 mass parts of processed starch. On the other hand, if the inorganic filler is too much, the specific gravity of the foam increases, so the amount is up to 5 parts by mass. The amount is preferably 0.02 to 3 parts by mass.
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and may be a particle size usually used for a resin composition. Water foams the foamable resin composition, and in order to obtain a good foam, 10 parts by mass or more are necessary with respect to 100 parts by mass of the processed starch. If there is too much water, the foam cell collapses and the expansion ratio cannot be increased.
  • the amount of water is the sum of the amount contained in the modified starch and the amount of added water. Therefore, the processed starch 100 parts by mass is an amount excluding the amount of water contained in the processed starch.
  • the foamable resin composition of the present invention includes, as necessary, a colorant, a repellent material, a cross-linking material, a fungicide, an antibacterial agent, a surfactant, polyethylene glycol, glycerin, a water-absorbing polymer, a flame retardant, You may mix
  • the method for mixing the processed starch, biodegradable resin and / or polyolefin resin, inorganic filler, and water in the present invention is not particularly limited.
  • processed starch, biodegradable resin and / or polyolefin resin, inorganic filler, and water are mixed in advance with a Henschel mixer, etc., then heated, pressurized and melted with an extruder, and then foamed from a die having a desired shape. It can be extruded to obtain a foam directly and cut into a rose-like foam.
  • the mixture is heated, pressurized and melted under conditions that do not foam by an extruder, and the strand is formed from the die. Obtained, cut and pelletized. For example, this pellet can be put into an extruder at another location, heated at high temperature, melted under pressure, and extruded from a die having a desired shape to obtain a foam.
  • the foamable resin composition of the present invention includes those in which water is added in advance, and those in which water is added during kneading with an extruder.
  • the foamable resin composition of the present invention includes those in which pellets are later impregnated with water.
  • the foamable resin composition of the present invention can be made into a foamed molded article, it can be suitably used as a cushioning material by making it into a rose-like foam.
  • Evaluation is flat when a force is applied to a cylindrical foam molded body, and is restored when the force is removed, and the foam is flexible, and when a force is applied to the cylindrical foam molded body, it becomes flat and force If the foam is slightly brittle, it will become flat when force is applied to the cylindrical foamed molded product, but even if the force is removed, the restoration will be slow, and if the foam is brittle, ⁇ , foam Since the cells are large, those that collapse when a force is applied to the cylindrical foamed molded product are marked with ⁇ .
  • the foamable resin composition of the present invention is mostly biodegradable, it can be made into a product in consideration of environmental problems. Moreover, since the foamable resin composition of the present invention has a very large amount of starch, the cost is low, and it is suitable for buffer materials, packaging materials, heat insulating materials and the like.

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Abstract

　本発明に係る発泡性樹脂組成物は、加工澱粉１００質量部に対し、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂１０質量部未満、好ましくは０．５～８質量部、水１０～３０質量部及び無機質フィラー０．０１～５質量部を含むことを特徴とする。加工澱粉は、酸化澱粉、エステル化澱粉、アセチル化澱粉及びカチオン化澱粉の少なくとも１種であることが好ましい。この発泡性樹脂組成物は、得られる発泡体の強度等を実用可能な程度に維持しつつ、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂を極力減らし、コストを低減することができる。

Description

発泡性樹脂組成物及び発泡体
　本発明は、発泡性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは生分解性であり、かつ低コストの発泡性樹脂組成物及びそれを発泡させた発泡体に関する。
　発泡性樹脂成形体は、包装材、緩衝材、断熱材等に用いられている。これらの材料として、環境問題やコストの点から、ポリスチレンに代えて生分解性樹脂や澱粉が用いられるようになってきている。
　特許文献１には、水を含む澱粉、エチレン－酢酸ビニル共重合体、界面活性剤等からなる組成物を発泡させた生分解性樹脂発泡体が記載されている。これにはエチレン－酢酸ビニル共重合体が含まれているので、環境上はなお不十分である。
　特許文献２には、澱粉、ポリビニルアルコール及び水を含む組成物を発泡させた生分解性樹脂発泡体が記載されている。また、特許文献３には、熱可塑性樹脂、澱粉及び相溶化剤を含む組成物を発泡させた発泡体が記載されている。特許文献３は、熱可塑性樹脂の例として、脂肪族ポリエステルを挙げている。
特開平６－８７９６９号公報 特開平１１－１２４４５６号公報 特開２００４－２６１３号公報
　特許文献２に記載の生分解性樹脂発泡体は主たる材料が澱粉とポリビニルアルコールであり、生分解性なので、環境上は問題がない。発泡体の材料として澱粉は安価であり、できるだけこれを多く含有させることがコスト上は望ましい。特許文献２では、澱粉６０～８０重量部、ポリビニルアルコール１０～３０重量部となっている。コスト改善の点でさらに検討の余地がある。
　特許文献３では、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、澱粉５０～１０００質量部が好ましいとされており、さらにコスト改善が要求される。
　従って、本発明は、得られる発泡体の強度等を実用可能な程度に維持しつつ、樹脂の量を極力減らしてコストを低減した、環境に優しい発泡性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、澱粉と樹脂とを含む発泡性樹脂組成物について研究した結果、澱粉として加工澱粉を用いること、さらに無機質フィラーを含ませることにより、従来のものより生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂を一層減らしても発泡体の強度等を実用可能な程度に維持することができることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、加工澱粉１００質量部に対し、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂１０質量部未満、水１０～３０質量部及び無機質フィラー０．０１～５質量部を含む発泡性樹脂組成物である。
　本発明の発泡性樹脂組成物において、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂は、０．５～８質量部含まれることが好ましく、２～６質量部含まれることがさらに好ましい。
　本発明における生分解性樹脂は、脂肪族ポリエステル及びポリビニルアルコールの少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明における生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、５ｇ／（１９０℃、１０分）以上であることが好ましい。
　本発明における加工澱粉は、酸化澱粉、エステル化澱粉、アセチル化澱粉及びカチオン化澱粉の少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明は、上記した発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡体である。この発泡体は、バラ状の発泡体に好適である。
　本発明の発泡性樹脂組成物は、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂が加工澱粉１００質量部に対し、１０質量部未満と極端に少なく、残りは主に加工澱粉なので、無機質フィラーを除いた天然由来材料の比率が９０質量％を超え、環境に優しい材料であり、炭酸ガス排出量が低く、コスト的にも有利である。従来は、このように澱粉が多いものは実用的に問題があったが、本発明の発泡性樹脂組成物は、澱粉として加工澱粉を用いること、さらに無機質フィラーを含ませることで澱粉を多くしても発泡体の強度等を実用可能な程度に維持でき、特にバラ状の発泡体には好適なものが得られた。
　本発明の発泡性樹脂組成物は、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂が加工澱粉１００質量部に対し、１０質量部未満であり、残りは主に澱粉である。本発明において、この１０質量部未満とはゼロ、即ち、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂が存在しない場合を含む。本発明の発泡性樹脂組成物は、澱粉として加工澱粉を用いること、さらに無機質フィラーを含ませることで生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂を大幅に減らすことを可能としたものである。
　本発明の発泡性樹脂組成物に用いられる生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂としては、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）が５ｇ／（１９０℃、１０分）以上のものが好ましく、さらに好ましくは８ｇ／（１９０℃、１０分）以上である。なお、ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
　本発明における生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコールが好ましい。これらは混合して用いることもできる。
　本発明で用いられる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の多価アルコールと、コハク酸、アジピン酸等の多塩基酸とから合成される。また、本発明で用いられる脂肪族ポリエステルには、多価アルコールとして１，４－シクロヘキサンジメタノール等を用いて合成した環状脂肪族ポリエステルや、１，４－ブタンジオール、テレフタル酸及びアジピン酸を用いて合成した脂肪族芳香族ポリエステルも含まれる。
　本発明の発泡性樹脂組成物に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が９０モル％以上のものが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上である。
　本発明の発泡性樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
　本発明の発泡性樹脂組成物に用いられる加工澱粉は、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉等の天然澱粉（未加工澱粉）を加工したものである。加工方法としては、酸化、エステル化、エーテル化、架橋化、カチオン化等があり、具体的な加工澱粉としては、ジカルボン酸澱粉のような酸化澱粉、アセチル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉のようなエステル化澱粉、澱粉をアセトアルデヒドやリン酸で処理した架橋化澱粉、澱粉を２－ジメチルアミノエチルクロライドで第三級アミノ化したもののようなカチオン化澱粉等が挙げられる。これらの中ではカチオン化澱粉が好ましい。
　本発明の発泡性樹脂組成物には無機質フィラーが含まれる。無機質フィラーの役割は、発泡セルを微細化して発泡体の強度を改善する。無機質フィラーの具体例としては、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、卵殻、シリカ等が挙げられる。
　本発明の発泡性樹脂組成物は、加工澱粉と、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂と、無機質フィラーと、水とを混合したものである。その混合割合は、加工澱粉１００質量部に対し、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂１０質量部未満、無機質フィラー０．０１～５質量部及び水１０～３０質量部である。
　加工澱粉１００質量部に対し、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂はコストを引き下げるため１０質量部未満とした。コストと物性面から好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは２～６質量部である。
　無機質フィラーは、発泡体の発泡セルを微細化し、発泡体の強度を向上させる。そのため、加工澱粉１００質量部に対し、０．０１質量部以上必要である。反面、無機質フィラーが多過ぎると、発泡体の比重が増すので５質量部までとした。好ましくは０．０２～３質量部である。無機質フィラーの粒子径は特に限定されず、樹脂組成物に通常用いられている粒子径のものでよい。
　水は、発泡性樹脂組成物を発泡させるもので、良好な発泡体とするには、加工澱粉１００質量部に対し、１０質量部以上必要である。水が多過ぎると発泡セルが崩壊して発泡倍率が上がらなくなるので、３０質量部までとした。
　なお、本発明において、この水の量は、加工澱粉に含まれる量と添加した水の量との合計である。従って、加工澱粉１００質量部とは、加工澱粉に含まれる水の量を除いた量である。
　また、本発明の発泡性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、忌避材、架橋材、防かび剤、抗菌剤、界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、吸水性ポリマー、難燃剤、芳香剤、耐候剤等を配合してもよい。
　本発明における加工澱粉と、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂と、無機質フィラーと、水との混合方法は特に限定されない。
　通常、加工澱粉と、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂と、無機質フィラーと、水とをヘンシェルミキサー等で予め混合した後、押出機により加熱、加圧溶融して所望の形状のダイスより発泡させながら押出し、直接に発泡体を得、切断してバラ状の発泡体とすることができる。また、加工澱粉と、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂と、無機質フィラーと、水とをヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機により発泡しない条件で加熱、加圧溶融し、ダイスよりストランドを得、切断してペレット化する。このペレットを例えば、別の場所で押出機に投入して、高温で加熱、加圧溶融して所望の形状のダイスより押出して発泡体を得ることもできる。さらに、加工澱粉と、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂と、無機質フィラーとをヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で混練する際に水を押出機中に注入して、所望の形状のダイスより発泡させながら押出し、発泡体を得ることもできる。従って、本発明の発泡性樹脂組成物には、水を予め添加して組成物としたものの他、押出機で混練中に水を添加するものも含まれる。さらに、水以外の成分を含むペレットを得、これに水を含浸させ、これを発泡させて発泡ペレットとしたり、あるいは水を含むが発泡しない条件で得たペレットや水を後から含浸したペレットから金型を用いて種々の発泡成形体とすることができる。従って、本発明の発泡性樹脂組成物には、このように水をペレットに後から含浸したものも含まれる。本発明の発泡性樹脂組成物は、発泡成形体とすることも可能であるが、バラ状の発泡体とすることで緩衝材として好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　実施例に用いた原料は以下の通りである。
〔澱粉〕
　カチオン化澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＫ１００、水分含有量１０質量％）
　酸化澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ、水分含有量９質量％）
　エステル化澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＰ１３０、水分含有量９．５質量％）
　アセチル化澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＯＳＡ１１００、水分含有量９質量％）
　生のコーンスターチ（王子コーンスターチ社製、商品名コーンスターチの未加工澱粉、水分含有量約８．５質量％）
〔生分解性樹脂〕
　脂肪族ポリエステル（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ　＃１０１０、ＭＦＲ１０ｇ／（１９０℃、１０分））
　ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、ゴーゼノールＮＭ－１１）
〔ポリオレフィン樹脂〕
　ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製、ＰＭ６００Ａ、ＭＦＲ７．５ｇ／（１９０℃、１０分））
〔無機質フィラー〕
　タルク（レーザー法で測定した平均粒径約１０μｍ）
　ヘンシェルミキサーを用いて、これらの原料を表１及び２に示す割合で混合し、その混合物を同方向二軸押出機により発泡させながら押出して発泡体を得た。このときのシリンダー温度は１９０℃である。得られた発泡体を切断して円柱状の発泡成形体を得た。表中の水の量は、澱粉に含まれる水分と添加水の合計である。
　評価は、円柱状の発泡成形体に力を加えると偏平になり、力を除くと復元し、発泡体が柔軟なものを◎、円柱状の発泡成形体に力を加えると偏平になり、力を除くと復元するが、発泡体がやや脆いものを○、円柱状の発泡成形体に力を加えると偏平になるが、力を除いても復元が鈍く、発泡体が脆いものを△、発泡セルが大きいため、円柱状の発泡成形体に力を加えると潰れるものを▲とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の発泡性樹脂組成物は、大部分が生分解性なので環境問題に配慮した製品とすることができる。また、本発明の発泡性樹脂組成物は、澱粉が非常に多いのでコストが低く、緩衝材、包装材、断熱材等に好適である。

Claims (8)

  1. 　加工澱粉１００質量部に対し、生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂１０質量部未満、水１０～３０質量部及び無機質フィラー０．０１～５質量部を含む発泡性樹脂組成物。
  2. 　生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂が、０．５～８質量部含まれる請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
  3. 　生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂が、２～６質量部含まれる請求項１又は２に記載の発泡性樹脂組成物。
  4. 　生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル及びポリビニルアルコールの少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡性樹脂組成物。
  5. 　生分解性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、５ｇ／（１９０℃、１０分）以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡性樹脂組成物。
  6. 　加工澱粉が、酸化澱粉、エステル化澱粉、アセチル化澱粉及びカチオン化澱粉の少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡体。
  8. 　発泡体が、バラ状である請求項７に記載の発泡体。
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