JPH07258453A - 生分解性プラスチック材料製発泡製品とその製造方法 - Google Patents

生分解性プラスチック材料製発泡製品とその製造方法

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JPH07258453A JP7021934A JP2193495A JPH07258453A JP H07258453 A JPH07258453 A JP H07258453A JP 7021934 A JP7021934 A JP 7021934A JP 2193495 A JP2193495 A JP 2193495A JP H07258453 A JPH07258453 A JP H07258453A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 生分解性プラスチック材料製発泡製品を、熱
可塑性澱粉50〜95wt％、少なくとも１つの熱可塑性ポリ
マー 0.5〜45wt％と水 2〜20wt％とからなる材料より構
成される密度 0.1〜 0.003g/cm3 と直径 0.5〜10mmの大
きさを有する発泡粒子をその粒子表面を粒子の均質接触
で相互に安定化され得るように改質するため、熱処理及
び／又は少なくとも１つの被覆剤で処理し、凝集するこ
とにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は生分解性プラスチック材
料製発泡製品とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特に保護的な包装に用いられる発泡材料
の利用分野において、発泡ポリスチレンの代替として、
より強い生分解性の要件を満たす材料の必要性が求めら
れている。この目的に、従来、澱料系材料の使用が提案
された。
【０００３】ヨーロッパ特許第 A-0,087,847号は、澱粉
又は澱粉を含む基材を水10〜30wt％と発泡剤の存在下で
押出圧で加熱し、次いで押出して澱粉系発泡製品の製造
法を開示している。ヨーロッパ特許第 A-0,375,831号
は、良好な機械的及び独立気泡構造特性を表す高アミロ
ース澱粉で構成される発泡製品を開示している。これら
の発泡製品は水の存在下、 150〜 250℃の範囲の温度で
押出し、恐らく熱成形処理をさせて製造される。
【０００４】国際特許出願第WO 91/02,023号は、澱粉を
含む組成物とエチレン、ビニルアルコール及びエチレン
−アクリル酸コポリマーから選択される合成高分子を重
合酸と発泡剤としての炭酸水素ナトリウムの存在下で押
出成形する生分解性プラスチック材料の発泡製品を開示
している。しかしながら、従来法による操作では、複雑
な形状あるいは厚さを持つ発泡製品の製造は、困難な課
題である。更に、得られる発泡製品は一般に十分な安定
性を示さない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来法
に影響する欠点を示さない良好な機械的特性、特に良好
な弾性と圧縮性を持つ生分解性プラスチック材料の発泡
製品の提供である。ゆえに、本発明の目的は 0.1〜 0.0
03g/cm3 の範囲の密度、及び直径 0.5〜10mmの範囲の大
きさを有する凝集発泡粒子によって構成され、粒子が次
の材料によって構成される生分解性プラスチック材料製
発泡製品である。
【０００６】・熱可塑性澱粉 50〜95wt％、好ましくは
60〜95wt％ ・少なくとも１つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％、好
ましくは 2〜35wt％ ・水 2〜20wt％、好ましくは 5〜17wt％ 本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、好ましくは0.
06〜 0.005g/cm3 の範囲の密度、及び好ましくは 1〜 5
mmの範囲の大きさを持つ。
【０００７】前記発泡粒子は独立気泡構造を持つ。それ
らは種々の形状、特に実質上球の形状を持ち得る。上記
発泡粒子の組成物中の一つあるいはそれ以上の熱可塑性
ポリマーの存在は、組成物の溶融強度の改良を可能に
し、発泡製品とともに良好な弾性と低感湿性を与え得
る。
【０００８】前記発泡粒子の成分として使用し得る熱可
塑性澱粉は、天然澱粉、好ましくはコーンスターチ又は
じゃがいも澱粉、又は高アミロース澱粉等級、好ましく
はアミロースを３０％以上含むもの、及びろう澱粉等級
である。更に、物理的及び化学的に改質された澱粉とし
て、 0.1〜 2の範囲の置換率を持つエトキシレート澱
粉、オキシプロピレート澱粉、アセテート澱粉、ブチレ
ート澱粉、プロピオネート澱粉；カチオン澱粉、酸化澱
粉、架橋澱粉、ゲル化澱粉、 "Ｖ" −タイプ複合体を与
え得るポリマー、例えば、エチレン−ビニルアルコール
（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エレ
チン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−エチルア
クリレート−無水マレイン酸ターポリマーで複合した澱
粉；グラフト化澱粉、分解澱粉、破壊澱粉が使用でき
る。
【０００９】天然の澱粉は、約 9〜16wt％の水を含み、
通常、予備的な脱水に供することなしに使用される。発
泡粒子の組成物に使用し得る熱可塑性ポリマーは次から
選択される。 i. 1〜 2.5の範囲の置換率を持ち、可塑化されてもよ
いセルロースアセテート又はセルロースブチレート、ア
ルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシアルキルセルロース、特にメチルセルロースの
ような天然産ポリマー、改良あるいは未改良の、特にセ
ルロース誘導体、及び更にキトサン、セラック、又はカ
ゼイン及びカゼイネート、 ii. 合成あるいは醗酵によって得られる生分解性ポリマ
ー、特にポリエステル、例えば脂肪族Ｃ2 −Ｃ24ヒドロ
キシ酸、その対応するラクトン又はラクチドのホモ及び
コポリマー、及び更に、二官能価の酸及び脂肪族ジアル
コールから誘導されるポリエステル、例えば、 ・ポリ（エピシロン−カプロラクトン）、又はそのグラ
フト又はブロックコポリマー、カプロラクトンオリゴマ
ーあるいはポリマーと芳香族又は脂肪族イソシアネート
との反応生成物、 ・乳酸又はラクチドのポリマー、グリコール酸又はポリ
グリコリドのポリマー、乳酸とグリコール酸のコポリマ
ー、 ・ポリヒドロキシブチレート又はポリヒドロキシブチレ
ート−バレレート、 ・ポリアルキレンスクシネート及び、特にポリエチレン
スクシネート又はポリブチレンスクシネート、ポリエチ
レンアジペート又はポリブチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケート又はポリブチレンセバケート、ポリエチ
レンアゼレート又はポリブチレンアゼレート、ポリエチ
レンブラシレート又はポリブチレンブラシレート及びそ
れらのコポリマー（脂肪族又は芳香族イソシアネートと
共重合化できる、更にこれらは連鎖延長剤で分子量を増
大させてもよい）、 iii.アミロースと "Ｖ" −タイプ複合体の形成し得るポ
リマー、又は疎水性配列を介在した親水基を含むポリマ
ー、例えば、 ・エチレン単位を50wt％まで好ましくは10〜44wt％含む
エチレン−ビニルアルコールポリマー、酸化されたエチ
レン−ビニルアルコールコポリマー、又は脂肪酸で末端
化、又はポリカプロラクトンでグラフト化、又はメタク
リルモノマーのアクリル及び／又はピリジニウムで改質
のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、 ・部分的に加水分解されてもよいエチレン−ビニルアセ
テートコポリマー、 ・エチレン−アクリルエステルコポリマー、 ・エチレン−アクリル エステル−無水マレイン酸又は
エチレン−ビニルアセテート−グリシジル メタクレー
トのターポリマー、 ・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸のような不飽和酸とのエチレンコポ
リマー、特にアクリル酸から誘導される単位を 5〜50モ
ル％好ましくは10〜30モル％含むエチレン−アクリル酸
コポリマー、 ・全体的又は部分的に加水分解されてもよいビニルアセ
テートと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は
イタコン酸とのエチレンターポリマー、 ・脂肪族の 6-6、 6-9又は12ポリアミド、脂肪族ポリウ
レタン、ランダム又はブロックポリウレタン−ポリアミ
ド、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリ
エーテル、ポリアミド−ポリエステル、ポリアミド−ポ
リエーテル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、 iv. 澱粉と水素結合を形成し得るポリマー、特に種々の
加水分解率でアクリレート又はメタクリレートで改質さ
れてもよいポリ（ビニルアルコール）、あらかじめ可塑
化又はそれらの融点を低下させるために改良された、あ
るいは硼酸、ボレート、ホスフェートのようなゲル化剤
を含んでもよいポリ（ビニルアルコール）；ビニルピロ
リドン又はスチレンとのビニルアセテートコポリマー
（種々の加水分解率）、ポリエチルオキサゾリン、ポリ
ビニルピリジン。
【００１０】好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリ（ビニ
ルアルコール）、オレフィンモノマー、好ましくはエチ
レンと、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリ
ル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーとのコポ
リマー、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチルレンスクシ
ネート）及びそれらのコポリマーのような脂肪族ポリエ
ステル、及び脂肪族ポリアミドである。
【００１１】本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、
好ましくは核剤を含む。発泡材料中のこのような核剤の
量は、 0.005〜 5wt％、好ましくは0.05〜 3wt％、より
好ましくは 0.2〜 2wt％の範囲からなる。用いることの
できる核剤は、例えば無機化合物ではタルク（珪酸マグ
ネシウム）、炭酸カルシウム等、あるいはシラン及びチ
タネート等である。
【００１２】更にテンサイ加工のイーストシェル（yeas
t shells）、乾燥、粉砕及び粉末化したテンサイの葉
肉、木粉、セルロース粉末等の有機充填剤を用いること
ができる。核剤は、発泡粒子を作る混合物に加えること
ができ、あるいは代りに、マスターバッチとしての発泡
粒子に加えることができる。後者の場合、マスターバッ
チは、１つ又はそれ以上の充填剤を10〜50％含めること
ができる。
【００１３】更に発泡粒子は、１つ又はそれ以上のスリ
ップ剤及び／又は 3〜25の範囲、好ましくは 6〜20の範
囲の親水性／親油性バランス指数（ＨＬＢ）を持つ分散
剤を含めることができる。使用する際、これらの添加剤
は0.01〜 5wt％、好ましくは0.1〜 3wt％の範囲の量を
与えることができる。発泡粒子は１つ又はそれ以上の可
塑剤も含めることができる。使用する際、前記可塑剤
は、 0.5〜20wt％、好ましくは 0.5〜 5.0wt％の範囲の
量を与えることができる。
【００１４】用いることができる可塑剤は、例えば国際
特許出願第 WO92/14,782号で開示されており、その内容
をここに導入する。特に可塑剤として使用に適するもの
は、グリコール、ソルビトール、マンニトール、エリト
リトール、低分子量ポリ（ビニルアルコール）、それら
のオキシエチレート及びオキシプロピレート誘導体、及
び、更に尿素である。
【００１５】更に発泡粒子は、１つ又はそれ以上の難燃
剤を含めることができ、発泡粒子を作る混合物に加える
ことができ、あるいは代って、マスターバッチとしての
発泡粒子に、特に核剤と組合わせて加えることができ
る。それらを使用する際、前記難燃剤は 0.1〜20wt％、
好ましくは 1〜10wt％、より好ましくは 2〜 5wt％の範
囲の量を与える。
【００１６】難燃剤はリン含有物、硫黄含有物、又はハ
ロゲン化合物から導かれる化合物から選択される。例え
ば、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリブトキシフェニル
ホスフェート、メラミンピロホスフェート、アンモニウ
ムポリホスフェート、エチレンジアミン、グアニジニウ
ムホスフェート、テトラブロモフタル酸無水物、ハロゲ
ン化パラフィン、臭化率の異なるジフェニルオキサイ
ド、アンモニウムスルフェート、アンモニウムスルファ
メート等が所望の目的に適する。アンモニウムスルフェ
ート、アンモニウムスルファメート、アンモニウムポリ
ホスフェート、グアニジニウムホスフェート、及びメラ
ミンピロホスフェートが特に有利である。
【００１７】他の用いることのできる難燃剤は水酸化ア
ルミニウム、三酸化アンチモン、過硼酸アンモニウム、
アンモニウムオクタモリブデート等である。特別の応用
面について、齧歯類に対する忌避物質の存在が必要なと
きは、それらは発泡粒子を作る混合物に加えたり、又は
活性物質含有マイクロカプセルとして、又は特に核剤及
び／又は難燃剤と組合わせてマスターバッチとして発泡
粒子に加えることができる。
【００１８】この目的にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルア
ミド、ジエチルフェニルアセタミド、２−デカナール、
塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、テルペノイド、シ
クロヘキシミド、ジグアニジノアザヘプタデカン等を用
いることができる。テルペノイド、及び特にメントール
及びリモネンが好ましい。使用の際、それらの忌避物質
は、 0.1〜 5wt％、好ましくは 1〜 3wt％の範囲の量を
与える。
【００１９】本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、
澱粉系組成物の押出の方法によって製造でき、単軸又は
二軸スクリュー押出機で行える。このような押出工程は
5〜20wt％の範囲の量の水の存在下で行ない、組成物に
含まれる澱粉は破壊する。しかしながら、水の含有量
は、ノズルでの全含水量が5〜20wt％の範囲であるよう
に換気機構によって制御されるべきである。
【００２０】代りに、顆粒は公知の方法によりあらかじ
め破壊した熱可塑性澱粉の顆粒を使うことができる。例
えば、国際特許出願第 WO92/02,363号及び第 WO92/14,7
28号の内容を本明細書に導入する。前記の押出工程は、
一般的に 150〜 250℃の範囲の温度で、一般的に20秒か
ら15分の滞在時間で行われる。押出ヘッド下流のヌード
ル切断（ペレット化）は、高速で行われ、溶融材料が固
化していない時に切断され、得られた粒子（ペレット）
はほとんど球状の粒子になる。押出ヘッドの剪断値は、
一般的に1000ｓ-1より高く、3000ｓ-1より高い。
【００２１】発泡粒子の別の製造方法は、粒径20μｍ〜
1mmの範囲の大きさを持つ未発泡粒子の圧縮／減圧の処
理からなる。前記の未発泡粒子は多口径ダイで押出し、
次いでヘッド切断、又は大寸法の顆粒の粉砕によって得
ることができる。これらの未発泡粒子を40〜 200℃の範
囲の温度で、材料中に含まれる水と平衡な水分の存在下
で、 2〜 100バールの範囲の圧力に付し、次いで急速の
減圧に供する。
【００２２】発泡粒子のまた別の製造方法は、前記の未
発泡粒子をマイクロ波による熱処理に供することよりな
る。本発明の生分解性プラスチック材料製発泡製品は、
前記材料の発泡粒子の凝集工程により製造できる。熱可
塑性澱粉50〜95wt％好ましくは60〜95wt％と、少なくと
も１つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％好ましくは 2〜
35wt％からなる材料と、水 2〜20wt％好ましくは 5〜17
wt％から構成され、 0.1〜 0.005g/cm3 の範囲の密度と
0.5〜10mmの直径の範囲の大きさの発泡粒子を、その粒
子の表面を、これらを相互均質接触させたとき、互いに
安定的に相互作用させるよう改質するため、熱処理及び
／又は少なくとも１つの被覆剤との処理に付し、かつ次
いで、その発泡粒子を凝集させるのに十分な長い時間、
互いに均質接触を保持することからなる生分解性プラス
チック材料から作られた発泡製品の製造法である。
【００２３】発泡粒子の良好なレジリエンス特性は、粒
子が均質接触にある時、どのようなコラプシング（気泡
破壊）現象にも耐え得る。本発明による方法で用いるこ
とのできる被覆剤は、例えば、 i. 塩及び／又は添加物を添加してもよい液体の水、又
は気体の水、 ii. 天然又は合成、高分子又は単量体の物質の水性の溶
液、懸濁液又はエマルジョン、又は溶融状態による前記
物質、 iii.十分に高い湿潤力を持つ溶媒、 iv. 前記溶媒中での、天然又は合成、高分子又は単量体
の物質の溶液、懸濁液又はエマルジョン、 v. 融点が 130℃以下、好ましくは90℃以下のポリマ
ー。
【００２４】本発明の方法で水性の溶液、懸濁液又はエ
マルジョンに用いることができる被覆剤の例は ・ポリ（ビニルアセテート）、 ・ポリ（ビニルブチレート）、 ・ビニルアセテート又はビニルブチレートとビニルエス
テル、アクリレート、メタクリレート、アリル誘導体、
ピリジニウム塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾル
から選択される１つ又はそれ以上の単量体とのコポリマ
ーで、これらは一部又は全部が加水分解されていてもよ
い、 ・ポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステル又は
乳酸ポリマーとグラフト化したポリ（ビニルアセテー
ト）又はポリ（ビニルブチレート）、 ・高又は低加水分解率で、可塑剤との予備処理及び／又
は例えば硼酸、ボレート、チタネートのようなゲル化剤
を混合してもよいポリ（ビニルアルコール）、 ・アセタール化、エーテル化、又はエステル化により改
質されたポリ（ビニルアルコール） ・ポリ（ビニルアセテート又はスチレン）とのポリ（ビ
ニルアルコール）のブロックコポリマー、 ・脂肪酸キャップのポリ（ビニルアルコール）、 ・ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン
とグラフト化したポリ（ビニルアルコール）、 ・あらゆる起源の天然澱粉、ヒドロキシアルキル化、カ
チオン性、酸化、架橋、加水分解された澱粉、又はエス
テル、エーテル及び／又はリン酸基で改質された澱粉、 ・カゼイン及びカゼイネート、 ・アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース
及びセルロースエステル、例えば可塑化及び／又はカプ
ロラクトンのような脂肪族エステルで改質されてもよい
セルロースアセテートとカルボキシメチルセルロース、 ・天然ゴムラテックス、 ・アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン又はア
クリルエステルとグラフト化されてもよいアラビヤゴム
のような天然ゴム（植物性ヒドロコロイド）、 ・アルギン酸、アルギネート、アビエチン酸、ロジン樹
脂、寒天、グヤガム、カラギーニン、キサンタンゴム、
プルラン、キトサン、セラック、動物ゼラチン、プロテ
イン、乳化剤、分散剤、充填剤、 ・ポリ（アクリル酸）、エチレン／アクリル酸コポリマ
ー、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、ポリ（ス
チレンスルホン酸）から誘導されるイオン性ポリマーの
アンモニウム又はナトリウム塩、 ・一般に脂肪族の特性のホモ及びコポリマー、特にポリ
カプロラクトン、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシブチ
レートバレート）、ポリ（ブタンジオールスクシネー
ト）のようなポリウレタン、ポリアミド、ポリエステ
ル、及び部分的に置換された多官能性アルコールとのそ
れらのコポリマー。
【００２５】上記に挙げた物質の中で、ポリ（ビニルア
セテート）は特に本発明による方法で被覆剤としての使
用に適する。本発明の発泡製品の製造法は、液状物質の
蒸発及び／又は被覆剤に含有した単量体物質の重合化の
促進のため、粒子を均質接触さす工程の前に、同時に又
は続いて、熱及び／又は通気処理する工程からなるのが
好ましい。
【００２６】得られる発泡製品は、更に後乾燥処理に供
するのが適する。この後乾燥処理は、残留する水又は溶
媒を除去させるもので、乾燥、湿潤又は調節された条件
のもとで行うことができる。ポリマー化可能な単量体か
らなる被覆剤の場合、前記後処理は、重合反応及び／又
は粒子凝集が完了さすために用いることができる。更
に、前記後乾燥処理段階は得られる製品の形状を安定化
させることができる。
【００２７】被覆剤をエマルジョン形態で用いる場合、
0.05〜 3wt％の範囲の、好ましくは0.1〜 2wt％の範囲
の、より好ましくは 0.2〜 1wt％の範囲の量で乳化剤及
び／又は増粘剤を含めることができる。用いることがで
きる乳化剤は、例えば 3〜25、好ましくは 6〜20の範囲
の親水性／親油性バランス指数（ＨＬＢ）を持つ界面活
性剤である。特に有効な界面活性剤には、ポリオキシエ
チレン又はポリオキシプロピレンを脂肪酸で直接エステ
ル化したもの、例えばラウリン酸、パルミチン酸もしく
はステアリン酸でエステル化したポリオキシエチレン
（ 4〜20モル）、又はポリオキシエチレン化糖を脂肪酸
でエステル化したもの、例えば 1〜 6モルの脂肪酸でエ
ステル化したオキシエチル化（ 4〜20モル）ソルビトー
ル、のようなポリオキシエチレン又はポリオキシプロピ
レンから誘導のものがある。更に、用いることができる
界面活性剤は、オキシエチル化ノニルフェノール、ラノ
リンエーテル及びエステル、トリーエタノールアミンオ
レエート、脂肪酸のポリグリセロールエステル、例えば
ステアリルアルコール、セチルアルコール又はコレステ
ロールのような脂肪族アルコールとのポリオキシエチレ
ンエーテル、ＰＥＧ−牛脂アミド、ＰＥＧ−ヒマシ油で
ある。
【００２８】用いることができる増粘剤は、例えばカル
ボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロー
ス、天然ゴム、粘土等である。好ましい態様によれば、
本発明の方法は、図１に示されるような装置の形式を用
いることにより好適に行なうことができる。図１におい
て、引用番号１、３及び９はスライド可能な分離壁を示
し、２、４及び１０で示される開閉系によって各々、圧
縮空気で動作する。
【００２９】分離壁１を開け、発泡粒子を計量室５に充
填する。次いで分離壁１を閉め、分離壁３を開け、粒子
を噴霧室６に落とし入れる。次いで分離壁３を閉め、被
覆剤を含む噴霧器７の動作を開始し、噴霧室６が被覆剤
で飽和するのに十分な長い時間動作させる。ここで噴霧
器７を停止させ、分離壁９を開け、粒子をダクト１１に
落とし入れる。モールドの各々雄と雌の部分１４及び１
５をこのような位置に保持する。その間の空気間隔１６
の幅はペレットの直径より小さい。分離壁９を閉め、ピ
ストン１２により粒子をモールド側に供給し、それらに
圧力をかける。モールドを最後にピストン１７により開
け、得られる製品を回収する。
【００３０】別の好ましい態様によれば、本発明の方法
は、発泡ポリスチレン粒子を焼結するのに用いたと同様
の装置（通気開孔をもつモールド）の成型室に供給経路
を直接向け、発泡粒子を被覆剤との処理に付すことによ
り好適に行うことができる。最後に、被覆剤は、発泡粒
子をモールドに充填後、モールドの穴を通して直接好適
に供給することができる。
【００３１】次の実施例は例示目的で与えるもので、本
発明を限定するものではない。特性付け レジリエンス試験 この試験は変形をもたらす荷重を加えた後、その初期形
状に回復する材料性能を測定するものである。
【００３２】直径 125mm及び高さ 150mmの円筒容器に発
泡粒子を充填し、荷重計のフラットセンサーを押し込
み、25mm／分の速度で動作させる。センサーは円筒高さ
の33％で粒子を圧し、次いで出発位置にセンサーを戻
す。 1分後、センサーで第２回目の粒子圧縮操作を第１
回目と同様の操作で行なう。ａ％の数値で報告されるレ
ジリエンス値は第１回目の圧縮動作の荷重を第２回目の
圧縮動作の荷重で割った比の１００倍である。密度 Ｄapp (kg/m3) 粒子５ｌの重量から算出した発泡粒子の
嵩（見掛け）密度、 Ｄbulk(kg/m3) 個々の発泡粒子の比重密度、 Ｄexp (kg/m3) 発泡製品の比重密度。
【００３３】
【実施例】実施例１ 混合物を以下の組成物で作った。 ・じゃがいも澱粉 75wt％ ・加水分解率86％のポリ（ビニルアルコール）10wt％ ・水 15wt％ この組成物を直径（ｄ）30mm、長さと直径の比［（Ｌ）
／（ｄ）］30の二軸スクリュー押出機 APV2030に供給し
た。操作条件は以下のようにした。
【００３４】・スクリュー回転速度 150rpm ・温度勾配 69℃／ 100℃／ 180℃／ 170℃／ 155℃ ・押出量 10kg／時間 全含水量が約14％に保持されるように調整した。得られ
たペレットを平均粒子径約 1.5μm のタルク 0.5％とと
もに、直径（ｄ）40mm、［（Ｌ）／（ｄ）］28の単軸ス
クリュー押出機 ex OMC に供給し、直径（ｄ） 0.8mm、
［（Ｌ）／（ｄ）］ 1以下の４つのノズルの押出ヘッド
を装着した。
【００３５】操作条件は以下のようにした。 ・スクリュー回転速度 40rpm ・温度勾配 80℃／ 120℃／ 190℃／ 190℃／ 200℃ ・押出量 52kg／時間 ・ヘッド切断刃回転速度 4000rpm 発泡材料のペレットが得られた。特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】 実施例 粒径 Ｄapp Ｄbulk レジリエンス (mm) (kg/m3) (kg/m3) (％) 1 3.5 15 32 65 2 3.0 10 21 71 3 3.2 14 28 75 4 3.3 21 39 65 5 3.2 16 35 68 6 3.5 21 40 58実施例２ 操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物
を使用した。
【００３７】・じゃがいも澱粉 64wt％ ・加水分解率99.8％、分子量（Ｍｗ）70,000、エチレン
単位を44モル％含むＥＶＯＨ 25wt％ ・水 10wt％ ・グリセロールモノオレート 1wt％ ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの
特性を表１に示す。実施例３ 操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物
を使用した。
【００３８】・じゃがいも澱粉 78wt％ ・加水分解率99.8％、分子量70,000、エチレン単位を44
モル％含むＥＶＯＨ 7wt％ ・加水分解率86％のポリ（ビニルアルコール） 8wt％ ・水 6wt％ ・グリセロールモノオレート 1wt％ ペレット中の含水量は約12％であった。発泡ペレットの
特性を表１に示す。実施例４ 操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物
を使用した。
【００３９】・じゃがいも澱粉 68wt％ ・ポリカプロラクトン（UC PCL 787） 10wt％ ・カプロラクトン−ウレタンブロックコポリマー（Pell
ethane 2102-85AE9 ）5wt％ ・水 15wt％ ・グリセロールモノオレート 1wt％ ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの
特性を表１に示す。実施例５ 操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物
を使用した。
【００４０】・じゃがいも澱粉 75wt％ ・アクリル単位を20モル％を含むエチレン−アクリル酸
コポリマー（ダウケミカル社製） 10wt％ ・水 15wt％ ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの
特性を表１に示す。実施例６ 操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物
を使用した。
【００４１】・じゃがいも澱粉 75wt％ ・カプロラクトン20％で可塑化した置換率 2.5のセルロ
ースアセテート 10wt％ ・水 15wt％ ペレット中の含水量は約12％であった。発泡ペレットの
特性を表１に示す。実施例７ 図１に示す装置の計量室５、容量 2ｌに実施例３で得ら
れた発泡粒子を供給した。
【００４２】次いで、上記の方法によってポリ（ビニル
アセテート）50％を含むヴィナビル（Vinavil ）ＮＰＣ
エマルジョン（Enichem Systhesis ）で処理し、噴霧器
７により微粒化した。得られた製造物を23℃、相対湿度
（ＲＨ）30％に制御した反応室に15時間、後乾燥処理を
行った。
【００４３】発泡製品の特性を表２に示す。
【００４４】
【表２】 実施例 モールド温度 Ｄexp 縦収縮 (℃) (kg/m3) (％) 7 20 50 3 8 20 43 3.5 9 20 40 4 10 20 36 5 11 20 25 1 12 20 60 23 13 30 46 12 実施例８ 操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル
（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis
）の水との希釈を 1／10（水／Vinavil ）とした。
【００４５】発泡製品の特性を表２に示す。実施例９ 操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル
（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis
）の水との希釈を 1／ 5（水／Vinavil ）とした。
【００４６】発泡製品の特性を表２に示す。実施例１０ 操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル
（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis
）の水との希釈を 1／ 2（水／Vinavil ）とした。
【００４７】発泡製品の特性を表２に示す。実施例１１ 操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は発泡ペレ
ットに実施例２から得られたものを使用した。発泡製品
の特性を表２に示す。実施例１２ 操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は発泡ペレ
ットに実施例１から得られたものを使用した。
【００４８】発泡製品の特性を表２に示す。実施例１３ 操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は後乾燥処
理を23℃、ＲＨ55％に制御した反応室で１５時間行っ
た。発泡製品の特性を表２に示す。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、良好な機械的特性、特
に良好な弾性と圧縮性を持つ生分解性プラスチック材料
製発泡製品とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法を示す装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 分離壁 ２ 開閉系 ３ 分離壁 ４ 開閉系 ５ 計量室 ６ 噴霧室 ７ 噴霧器 ９ 分離壁 １０ 開閉系 １１ ダクト １２ ピストン １３ 成形室 １４ 雄モールド １５ 雌モールド １６ 空気間隙 １７ ピストン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】前記発泡粒子の成分として使用される熱可
塑性澱粉は、天然澱粉、好ましくはコーンスターチ又は
じゃがいも澱粉、又は高アミロース澱粉等級、好ましく
はアミロースを３０％以上含むもの、及びろう澱粉等級
から公知の分解法で得ることができる。更に、熱可塑性
澱粉は、物理的及び化学的に改質された澱粉；0.1 〜２
の範囲の置換率を持つエトキシレート澱粉、オキシプロ
ピレート澱粉、アセテート澱粉、ブチレート澱粉、プロ
ピオネート澱粉；カチオン澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉、
ゲル化澱粉、“Ｖ”−タイプ複合体を与え得るポリマ
ー、例えば、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯ
Ｈ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−無
水マレイン酸コポリマー、エチレン−エチルアクリレー
ト−無水マレイン酸ターポリマーで複合した澱粉；グラ
フト化澱粉、分解澱粉から得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】分離壁１を開け、発泡粒子を計量室５に充
填する。次いで分離壁１を閉め、分離壁３を開け、粒子
を噴霧室６に落とし入れる。次いで分離壁３を閉め、被
覆剤を含む噴霧器７の動作を開始し、噴霧室６が被覆剤
で飽和するのに十分な長い時間動作させる。通気孔８は
噴霧室６が加圧されるのを防ぐ。ここで噴霧器７を停止
させ、分離壁９を開け、粒子をダクト１１に落とし入れ
る。モールドの各々雄と雌の部分１４及び１５をこのよ
うな位置に保持する。その間の空気間隙１６の幅はペレ
ットの直径より小さい。分離壁９を閉め、ピストン１２
により粒子をモールド側に供給し、それらに圧力をかけ
る。モールドを最後にピストン１７により開け、得られ
る製品を回収する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【符号の説明】 １ 分離壁 ２ 開閉系 ３ 分離壁 ４ 開閉系 ５ 計量室 ６ 噴霧室 ７ 噴霧器８ 通気孔 ９ 分離壁 １０ 開閉系 １１ ダクト １２ ピストン １３ 成形室 １４ 雄モールド １５ 雌モールド １６ 空気間隙 １７ ピストン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＪＢ 67/02 ＬＮＺ 67/04 ＬＮＺ (72)発明者 ジャンフランコ デル トレディチ イタリア国、セスト カレンデ（ブイエ イ）21018、ヴィア セムピオネ、31 (72)発明者 アンジェロス ラッリス イタリア国、ノバラ 28100、ヴィア リ ヴォルタ、23

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性澱粉50〜95wt％と、少なくとも
    １つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％と、水 2〜20wt％
    とからなる材料より構成される粒子で、 0.1〜 0.003g/
    cm3 の範囲の密度と 0.5〜10mmの範囲の直径の大きさを
    有する凝集発泡粒子から構成される生分解性プラスチッ
    ク材料製発泡製品。
  2. 【請求項２】 熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルアル
    コール）、オレフィンモノマーとビニルアルコール、ビ
    ニルアセテート、アクリル酸及びメタクリル酸から選択
    されるモノマーとのコポリマー、脂肪族ポリエステル及
    び脂肪族ポリアミドから選択される請求項１の発泡製
    品。
  3. 【請求項３】 オレフィンモノマーが、エチレンである
    請求項２の発泡製品。
  4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラク
    トン、ポリ（ブチレンスクシネート）及びそれらのコポ
    リマーから選択される請求項２の発泡製品。
  5. 【請求項５】 発泡粒子を構成する材料が、少なくとも
    １つの核剤0 .005〜5wt％からなる請求項１〜４のいず
    れか１つの発泡製品。
  6. 【請求項６】 核剤が、タルク、炭酸カルシウム、砂糖
    大根の処理から生ずるイーストシェル、乾燥、粉砕及び
    粉末化した砂糖大根の葉肉、木粉、セルロース粉末から
    選択される請求項５の発泡製品。
  7. 【請求項７】 発泡粒子を構成する材料が、少なくとも
    １つのスリップ剤及び／又は親水性／親油性バランス指
    数（ＨＬＢ）が 3〜25の範囲の分散剤0.01〜5wt％から
    なる請求項１〜６のいずれか１つの発泡製品。
  8. 【請求項８】 発泡粒子を構成する材料が、少なくとも
    １つの可塑剤 0.5〜20wt％からなる請求項１〜７のいず
    れか１つの発泡製品。
  9. 【請求項９】 可塑剤が、グリコール、ソルビトール、
    マンニトール、エリトリトール、低分子量ポリ（ビニル
    アルコール）、前記化合物のオキシエチレート及びオキ
    シプロピレート誘導体、及び尿素から選択される請求項
    ８の発泡製品。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性澱粉50〜95wt％と少なくと
    も１つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％からなる材料
    と、水 2〜20wt％から構成され、 0.1〜 0.003g/cm3 の
    範囲の密度と 0.5〜10mmの直径の範囲の大きさの発泡粒
    子を、その粒子の表面を、これらを相互の相互均質接触
    させたとき、互いに安定的に相互作用させるよう改質す
    るため、熱処理及び／又は少なくとも１つの被覆剤との
    処理に付し、かつ次いで、その発泡粒子を凝集させるの
    に十分な長い時間、互いに均質接触を保持することから
    なる生分解性プラスチック材料から作られる発泡製品の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 次の被覆剤から選択される請求項１０
    の製造方法。 i. 塩及び／又は添加物を添加してもよい液体の水、又
    は気体の水、 ii. 天然又は合成、高分子又は単量体の物質の水性の溶
    液、懸濁液及び／又はエマルジョン、又は溶融状態によ
    る前記物質、 iii.十分に高い湿潤力を持つ溶媒、 iv. 前記溶媒中での、天然又は合成、高分子又は単量体
    の物質の溶液、懸濁液及び／又はエマルジョン v. 融点が 130℃以下、好ましくは90℃以下のポリマ
    ー。
  12. 【請求項１２】 被覆剤が、ポリ（ビニルアセテート）
    である請求項１１の製造方法。
  13. 【請求項１３】 液状物質の蒸発及び／又は被覆剤に含
    有する単量体物質の重合化を促進させるために、粒子を
    相互均質接触さす工程の前に、同時又は後で行ってもよ
    い加熱処理及び／又は通気処理工程からなる請求項１０
    〜１２のいずれか１つによる製造方法。
  14. 【請求項１４】 得られた発泡製品を乾燥、湿潤又は調
    節された条件のもとで後乾燥処理を行うことからなる請
    求項１０〜１３のいずれか１つによる製造方法。
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