JP3866306B2

JP3866306B2 - 生分解性プラスチック材料製発泡製品とその製造方法

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Publication number: JP3866306B2
Application number: JP02193495A
Authority: JP
Inventors: バスティオリカティア; ベッロッティヴィットリオ; デルトレディチジャンフランコ; ラッリスアンジェロス
Original assignee: ノバモントエス．ピー．エイ．
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: FI950546A0; SK281945B6; CZ31495A3; KR100359140B1; EP0667369B1; IL112565A0; NO950456L; ITMI940228A0; ZA95933B; HUT73206A; KR950032406A; AU679300B2; NO950456D0; ITMI940228A1; HU218832B; EP1347008A2; PT667369E; ATE279467T1; NO309819B1; IL112565A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は生分解性プラスチック材料製発泡製品とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に保護的な包装に用いられる発泡材料の利用分野において、発泡ポリスチレンの代替として、より強い生分解性の要件を満たす材料の必要性が求められている。
この目的に、従来、澱料系材料の使用が提案された。
【０００３】
ヨーロッパ特許第 A-0,087,847号は、澱粉又は澱粉を含む基材を水10〜30wt％と発泡剤の存在下で押出圧で加熱し、次いで押出して澱粉系発泡製品の製造法を開示している。
ヨーロッパ特許第 A-0,375,831号は、良好な機械的及び独立気泡構造特性を表す高アミロース澱粉で構成される発泡製品を開示している。これらの発泡製品は水の存在下、 150〜 250℃の範囲の温度で押出し、恐らく熱成形処理をさせて製造される。
【０００４】
国際特許出願第WO 91/02,023号は、澱粉を含む組成物とエチレン、ビニルアルコール及びエチレン−アクリル酸コポリマーから選択される合成高分子を重合酸と発泡剤としての炭酸水素ナトリウムの存在下で押出成形する生分解性プラスチック材料の発泡製品を開示している。
しかしながら、従来法による操作では、複雑な形状あるいは厚さを持つ発泡製品の製造は、困難な課題である。更に、得られる発泡製品は一般に十分な安定性を示さない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来法に影響する欠点を示さない良好な機械的特性、特に良好な弾性と圧縮性を持つ生分解性プラスチック材料の発泡製品の提供である。
ゆえに、本発明の目的は 0.1〜 0.003g/cm³の範囲の密度、及び直径 0.5〜10mmの範囲の大きさを有する凝集発泡粒子によって構成され、粒子が次の材料によって構成される生分解性プラスチック材料製発泡製品である。
【０００６】
・熱可塑性澱粉 50〜95wt％、好ましくは60〜95wt％
・少なくとも１つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％、好ましくは 2〜35wt％
・水 2〜20wt％、好ましくは 5〜17wt％
本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、好ましくは0.06〜 0.005g/cm³の範囲の密度、及び好ましくは 1〜 5mmの範囲の大きさを持つ。
【０００７】
前記発泡粒子は独立気泡構造を持つ。それらは種々の形状、特に実質上球の形状を持ち得る。
上記発泡粒子の組成物中の一つあるいはそれ以上の熱可塑性ポリマーの存在は、組成物の溶融強度の改良を可能にし、発泡製品とともに良好な弾性と低感湿性を与え得る。
【０００８】
前記発泡粒子の成分として使用される熱可塑性澱粉は、天然澱粉、好ましくはコーンスターチ又はじゃがいも澱粉、又は高アミロース澱粉等級、好ましくはアミロースを３０％以上含むもの、及びろう澱粉等級から公知の分解法で得ることができる。
更に、熱可塑性澱粉は、物理的及び化学的に改質された澱粉；0.1 〜２の範囲の置換率を持つエトキシレート澱粉、オキシプロピレート澱粉、アセテート澱粉、ブチレート澱粉、プロピオネート澱粉；カチオン澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉、ゲル化澱粉、“Ｖ”−タイプ複合体を与え得るポリマー、例えば、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーで複合した澱粉；グラフト化澱粉、分解澱粉から得ることができる。
【０００９】
天然の澱粉は、約 9〜16wt％の水を含み、通常、予備的な脱水に供することなしに使用される。
発泡粒子の組成物に使用し得る熱可塑性ポリマーは次から選択される。
i. 1〜 2.5の範囲の置換率を持ち、可塑化されてもよいセルロースアセテート又はセルロースブチレート、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、特にメチルセルロースのような天然産ポリマー、改良あるいは未改良の、特にセルロース誘導体、及び更にキ
トサン、セラック、又はカゼイン及びカゼイネート、
ii. 合成あるいは醗酵によって得られる生分解性ポリマー、特にポリエステル、例えば脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₄ヒドロキシ酸、その対応するラクトン又はラクチドのホモ及びコポリマー、及び更に、二官能価の酸及び脂肪族ジアルコールから誘導されるポリエステル、例えば、
・ポリ（エピシロン−カプロラクトン）、又はそのグラフト又はブロックコポリマー、カプロラクトンオリゴマーあるいはポリマーと芳香族又は脂肪族イソシアネートとの反応生成物、
・乳酸又はラクチドのポリマー、グリコール酸又はポリグリコリドのポリマー、乳酸とグリコール酸のコポリマー、
・ポリヒドロキシブチレート又はポリヒドロキシブチレート−バレレート、
・ポリアルキレンスクシネート及び、特にポリエチレンスクシネート又はポリブチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート、ポリエチレンセバケート又はポリブチレンセバケート、ポリエチレンアゼレート又はポリブチレンアゼレート、ポリエチレンブラシレート又はポリブチレンブラシレート及びそれらのコポリマー（脂肪族又は芳香族イソシアネートと共重合化できる、更にこれらは連鎖延長剤で分子量を増大させてもよい）、
iii.アミロースと "Ｖ" −タイプ複合体の形成し得るポリマー、又は疎水性配列を介在した親水基を含むポリマー、例えば、
・エチレン単位を50wt％まで好ましくは10〜44wt％含むエチレン−ビニルアルコールポリマー、酸化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマー、又は脂肪酸で末端化、又はポリカプロラクトンでグラフト化、又はメタクリルモノマーのアクリル及び／又はピリジニウムで改質のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、
・部分的に加水分解されてもよいエチレン−ビニルアセテートコポリマー、
・エチレン−アクリルエステルコポリマー、
・エチレン−アクリルエステル−無水マレイン酸又はエチレン−ビニルアセテート−グリシジルメタクレートのターポリマー、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸のような不飽和酸とのエチレンコポリマー、特にアクリル酸から誘導される単位を 5〜50モル％好ましくは10〜30モル％含むエチレン−アクリル酸コポリマー、
・全体的又は部分的に加水分解されてもよいビニルアセテートと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイタコン酸とのエチレンターポリマー、
・脂肪族の 6-6、 6-9又は12ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ランダム又はブロックポリウレタン−ポリアミド、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリアミド−ポリエステル、ポリアミド−ポリエーテル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、
iv. 澱粉と水素結合を形成し得るポリマー、特に種々の加水分解率でアクリレート又はメタクリレートで改質されてもよいポリ（ビニルアルコール）、あらかじめ可塑化又はそれらの融点を低下させるために改良された、あるいは硼酸、ボレート、ホスフェートのようなゲル化剤を含んでもよいポリ（ビニルアルコール）；ビニルピロリドン又はスチレンとのビニルアセテートコポリマー（種々の加水分解率）、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン。
【００１０】
好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）、オレフィンモノマー、好ましくはエチレンと、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーとのコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチルレンスクシネート）及びそれらのコポリマーのような脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリアミドである。
【００１１】
本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、好ましくは核剤を含む。
発泡材料中のこのような核剤の量は、 0.005〜 5wt％、好ましくは0.05〜 3wt％、より好ましくは 0.2〜 2wt％の範囲からなる。
用いることのできる核剤は、例えば無機化合物ではタルク（珪酸マグネシウム）、炭酸カルシウム等、あるいはシラン及びチタネート等である。
【００１２】
更にテンサイ加工のイーストシェル（yeast shells）、乾燥、粉砕及び粉末化したテンサイの葉肉、木粉、セルロース粉末等の有機充填剤を用いることができる。
核剤は、発泡粒子を作る混合物に加えることができ、あるいは代りに、マスターバッチとしての発泡粒子に加えることができる。後者の場合、マスターバッチは、１つ又はそれ以上の充填剤を10〜50％含めることができる。
【００１３】
更に発泡粒子は、１つ又はそれ以上のスリップ剤及び／又は 3〜25の範囲、好ましくは 6〜20の範囲の親水性／親油性バランス指数（ＨＬＢ）を持つ分散剤を含めることができる。使用する際、これらの添加剤は0.01〜 5wt％、好ましくは 0.1〜 3wt％の範囲の量を与えることができる。
発泡粒子は１つ又はそれ以上の可塑剤も含めることができる。使用する際、前記可塑剤は、 0.5〜20wt％、好ましくは 0.5〜 5.0wt％の範囲の量を与えることができる。
【００１４】
用いることができる可塑剤は、例えば国際特許出願第 WO92/14,782号で開示されており、その内容をここに導入する。特に可塑剤として使用に適するものは、グリコール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、低分子量ポリ（ビニルアルコール）、それらのオキシエチレート及びオキシプロピレート誘導体、及び、更に尿素である。
【００１５】
更に発泡粒子は、１つ又はそれ以上の難燃剤を含めることができ、発泡粒子を作る混合物に加えることができ、あるいは代って、マスターバッチとしての発泡粒子に、特に核剤と組合わせて加えることができる。
それらを使用する際、前記難燃剤は 0.1〜20wt％、好ましくは 1〜10wt％、より好ましくは 2〜 5wt％の範囲の量を与える。
【００１６】
難燃剤はリン含有物、硫黄含有物、又はハロゲン化合物から導かれる化合物から選択される。例えば、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブトキシフェニルホスフェート、メラミンピロホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミン、グアニジニウムホスフェート、テトラブロモフタル酸無水物、ハロゲン化パラフィン、臭化率の異なるジフェニルオキサイド、アンモニウムスルフェート、アンモニウムスルファメート等が所望の目的に適する。アンモニウムスルフェート、アンモニウムスルファメート、アンモニウムポリホスフェート、グアニジニウムホスフェート、及びメラミンピロホスフェートが特に有利である。
【００１７】
他の用いることのできる難燃剤は水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、過硼酸アンモニウム、アンモニウムオクタモリブデート等である。
特別の応用面について、齧歯類に対する忌避物質の存在が必要なときは、それらは発泡粒子を作る混合物に加えたり、又は活性物質含有マイクロカプセルとして、又は特に核剤及び／又は難燃剤と組合わせてマスターバッチとして発泡粒子に加えることができる。
【００１８】
この目的にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ジエチルフェニルアセタミド、２−デカナール、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、テルペノイド、シクロヘキシミド、ジグアニジノアザヘプタデカン等を用いることができる。テルペノイド、及び特にメントール及びリモネンが好ましい。
使用の際、それらの忌避物質は、 0.1〜 5wt％、好ましくは 1〜 3wt％の範囲の量を与える。
【００１９】
本発明の発泡製品を構成する発泡粒子は、澱粉系組成物の押出の方法によって製造でき、単軸又は二軸スクリュー押出機で行える。
このような押出工程は 5〜20wt％の範囲の量の水の存在下で行ない、組成物に含まれる澱粉は破壊する。しかしながら、水の含有量は、ノズルでの全含水量が 5〜20wt％の範囲であるように換気機構によって制御されるべきである。
【００２０】
代りに、顆粒は公知の方法によりあらかじめ破壊した熱可塑性澱粉の顆粒を使うことができる。例えば、国際特許出願第 WO92/02,363号及び第 WO92/14,728号の内容を本明細書に導入する。
前記の押出工程は、一般的に 150〜 250℃の範囲の温度で、一般的に20秒から15分の滞在時間で行われる。押出ヘッド下流のヌードル切断（ペレット化）は、高速で行われ、溶融材料が固化していない時に切断され、得られた粒子（ペレット）はほとんど球状の粒子になる。押出ヘッドの剪断値は、一般的に1000ｓ^-1より高く、3000ｓ^-1より高い。
【００２１】
発泡粒子の別の製造方法は、粒径20μｍ〜 1mmの範囲の大きさを持つ未発泡粒子の圧縮／減圧の処理からなる。前記の未発泡粒子は多口径ダイで押出し、次いでヘッド切断、又は大寸法の顆粒の粉砕によって得ることができる。これらの未発泡粒子を40〜 200℃の範囲の温度で、材料中に含まれる水と平衡な水分の存在下で、 2〜 100バールの範囲の圧力に付し、次いで急速の減圧に供する。
【００２２】
発泡粒子のまた別の製造方法は、前記の未発泡粒子をマイクロ波による熱処理に供することよりなる。
本発明の生分解性プラスチック材料製発泡製品は、前記材料の発泡粒子の凝集工程により製造できる。
熱可塑性澱粉50〜95wt％好ましくは60〜95wt％と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー 0.5〜45wt％好ましくは 2〜35wt％からなる材料と、水 2〜20wt％好ましくは 5〜17wt％から構成され、 0.1〜 0.005g/cm³の範囲の密度と 0.5〜10mmの直径の範囲の大きさの発泡粒子を、その粒子の表面を、これらを相互均質接触させたとき、互いに安定的に相互作用させるよう改質するため、熱処理及び／又は少なくとも１つの被覆剤との処理に付し、かつ次いで、その発泡粒子を凝集させるのに十分な長い時間、互いに均質接触を保持することからなる生分解性プラスチック材料から作られた発泡製品の製造法である。
【００２３】
発泡粒子の良好なレジリエンス特性は、粒子が均質接触にある時、どのようなコラプシング（気泡破壊）現象にも耐え得る。
本発明による方法で用いることのできる被覆剤は、例えば、
i. 塩及び／又は添加物を添加してもよい液体の水、又は気体の水、
ii. 天然又は合成、高分子又は単量体の物質の水性の溶液、懸濁液又はエマルジョン、又は溶融状態による前記物質、
iii.十分に高い湿潤力を持つ溶媒、
iv. 前記溶媒中での、天然又は合成、高分子又は単量体の物質の溶液、懸濁液又はエマルジョン、
v. 融点が 130℃以下、好ましくは90℃以下のポリマー。
【００２４】
本発明の方法で水性の溶液、懸濁液又はエマルジョンに用いることができる被覆剤の例は
・ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（ビニルブチレート）、
・ビニルアセテート又はビニルブチレートとビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アリル誘導体、ピリジニウム塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾルから選択される１つ又はそれ以上の単量体とのコポリマーで、これらは一部又は全部が加水分解されていてもよい、
・ポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステル又は乳酸ポリマーとグラフト化したポリ（ビニルアセテート）又はポリ（ビニルブチレート）、
・高又は低加水分解率で、可塑剤との予備処理及び／又は例えば硼酸、ボレート、チタネートのようなゲル化剤を混合してもよいポリ（ビニルアルコール）、
・アセタール化、エーテル化、又はエステル化により改質されたポリ（ビニルアルコール）
・ポリ（ビニルアセテート又はスチレン）とのポリ（ビニルアルコール）のブロックコポリマー、
・脂肪酸キャップのポリ（ビニルアルコール）、
・ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンとグラフト化したポリ（ビニルアルコール）、
・あらゆる起源の天然澱粉、ヒドロキシアルキル化、カチオン性、酸化、架橋、加水分解された澱粉、又はエステル、エーテル及び／又はリン酸基で改質された澱粉、
・カゼイン及びカゼイネート、
・アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステル、例えば可塑化及び／又はカプロラクトンのような脂肪族エステルで改質されてもよいセルロースアセテートとカルボキシメチルセルロース、
・天然ゴムラテックス、
・アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン又はアクリルエステルとグラフト化されてもよいアラビヤゴムのような天然ゴム（植物性ヒドロコロイド）、
・アルギン酸、アルギネート、アビエチン酸、ロジン樹脂、寒天、グヤガム、カラギーニン、キサンタンゴム、プルラン、キトサン、セラック、動物ゼラチン、プロテイン、乳化剤、分散剤、充填剤、
・ポリ（アクリル酸）、エチレン／アクリル酸コポリマー、アクリルアミド／アクリル酸コポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）から誘導されるイオン性ポリマーのアンモニウム又はナトリウム塩、
・一般に脂肪族の特性のホモ及びコポリマー、特にポリカプロラクトン、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシブチレートバレート）、ポリ（ブタンジオールスクシネート）のようなポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、及び部分的に置換された多官能性アルコールとのそれらのコポリマー。
【００２５】
上記に挙げた物質の中で、ポリ（ビニルアセテート）は特に本発明による方法で被覆剤としての使用に適する。
本発明の発泡製品の製造法は、液状物質の蒸発及び／又は被覆剤に含有した単量体物質の重合化の促進のため、粒子を均質接触さす工程の前に、同時に又は続いて、熱及び／又は通気処理する工程からなるのが好ましい。
【００２６】
得られる発泡製品は、更に後乾燥処理に供するのが適する。
この後乾燥処理は、残留する水又は溶媒を除去させるもので、乾燥、湿潤又は調節された条件のもとで行うことができる。ポリマー化可能な単量体からなる被覆剤の場合、前記後処理は、重合反応及び／又は粒子凝集が完了さすために用いることができる。更に、前記後乾燥処理段階は得られる製品の形状を安定化させることができる。
【００２７】
被覆剤をエマルジョン形態で用いる場合、0.05〜 3wt％の範囲の、好ましくは 0.1〜 2wt％の範囲の、より好ましくは 0.2〜 1wt％の範囲の量で乳化剤及び／又は増粘剤を含めることができる。
用いることができる乳化剤は、例えば 3〜25、好ましくは 6〜20の範囲の親水性／親油性バランス指数（ＨＬＢ）を持つ界面活性剤である。特に有効な界面活性剤には、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを脂肪酸で直接エステル化したもの、例えばラウリン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸でエステル化したポリオキシエチレン（ 4〜20モル）、又はポリオキシエチレン化糖を脂肪酸でエステル化したもの、例えば 1〜 6モルの脂肪酸でエステル化したオキシエチル化（ 4〜20モル）ソルビトール、のようなポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンから誘導のものがある。更に、用いることができる界面活性剤は、オキシエチル化ノニルフェノール、ラノリンエーテル及びエステル、トリーエタノールアミンオレエート、脂肪酸のポリグリセロールエステル、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール又はコレステロールのような脂肪族アルコールとのポリオキシエチレンエーテル、ＰＥＧ−牛脂アミド、ＰＥＧ−ヒマシ油である。
【００２８】
用いることができる増粘剤は、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、天然ゴム、粘土等である。
好ましい態様によれば、本発明の方法は、図１に示されるような装置の形式を用いることにより好適に行なうことができる。
図１において、引用番号１、３及び９はスライド可能な分離壁を示し、２、４及び１０で示される開閉系によって各々、圧縮空気で動作する。
【００２９】
分離壁１を開け、発泡粒子を計量室５に充填する。次いで分離壁１を閉め、分離壁３を開け、粒子を噴霧室６に落とし入れる。次いで分離壁３を閉め、被覆剤を含む噴霧器７の動作を開始し、噴霧室６が被覆剤で飽和するのに十分な長い時間動作させる。ここで噴霧器７を停止させ、分離壁９を開け、粒子をダクト１１に落とし入れる。モールドの各々雄と雌の部分１４及び１５をこのような位置に保持する。その間の空気間隙１６の幅はペレットの直径より小さい。分離壁９を閉め、ピストン１２により粒子をモールド側に供給し、それらに圧力をかける。モールドを最後にピストン１７により開け、得られる製品を回収する。
【００３０】
別の好ましい態様によれば、本発明の方法は、発泡ポリスチレン粒子を焼結するのに用いたと同様の装置（通気開孔をもつモールド）の成型室に供給経路を直接向け、発泡粒子を被覆剤との処理に付すことにより好適に行うことができる。
最後に、被覆剤は、発泡粒子をモールドに充填後、モールドの穴を通して直接好適に供給することができる。
【００３１】
次の実施例は例示目的で与えるもので、本発明を限定するものではない。
特性付け
レジリエンス試験
この試験は変形をもたらす荷重を加えた後、その初期形状に回復する材料性能を測定するものである。
【００３２】
直径 125mm及び高さ 150mmの円筒容器に発泡粒子を充填し、荷重計のフラットセンサーを押し込み、25mm／分の速度で動作させる。センサーは円筒高さの33％で粒子を圧し、次いで出発位置にセンサーを戻す。 1分後、センサーで第２回目の粒子圧縮操作を第１回目と同様の操作で行なう。
ａ％の数値で報告されるレジリエンス値は第１回目の圧縮動作の荷重を第２回目の圧縮動作の荷重で割った比の１００倍である。
密度
Ｄapp (kg/m³) 粒子５ｌの重量から算出した発泡粒子の嵩（見掛け）密度、
Ｄbulk(kg/m³) 個々の発泡粒子の比重密度、
Ｄexp (kg/m³) 発泡製品の比重密度。
【００３３】
【実施例】
実施例１
混合物を以下の組成物で作った。
・じゃがいも澱粉 75wt％
・加水分解率86％のポリ（ビニルアルコール）10wt％
・水 15wt％
この組成物を直径（ｄ）30mm、長さと直径の比［（Ｌ）／（ｄ）］30の二軸スクリュー押出機 APV2030に供給した。操作条件は以下のようにした。
【００３４】
・スクリュー回転速度 150rpm
・温度勾配 69℃／ 100℃／ 180℃／ 170℃／ 155℃
・押出量 10kg／時間
全含水量が約14％に保持されるように調整した。
得られたペレットを平均粒子径約 1.5μm のタルク 0.5％とともに、直径（ｄ）40mm、［（Ｌ）／（ｄ）］28の単軸スクリュー押出機 ex OMC に供給し、直径（ｄ） 0.8mm、［（Ｌ）／（ｄ）］ 1以下の４つのノズルの押出ヘッドを装着した。
【００３５】
操作条件は以下のようにした。
・スクリュー回転速度 40rpm
・温度勾配 80℃／ 120℃／ 190℃／ 190℃／ 200℃
・押出量 52kg／時間
・ヘッド切断刃回転速度 4000rpm
発泡材料のペレットが得られた。特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】

実施例２
操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物を使用した。
【００３７】
・じゃがいも澱粉 64wt％
・加水分解率99.8％、分子量（Ｍｗ）70,000、エチレン単位を44モル％含むＥＶＯＨ 25wt％
・水 10wt％
・グリセロールモノオレート 1wt％
ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの特性を表１に示す。
実施例３
操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物を使用した。
【００３８】
・じゃがいも澱粉 78wt％
・加水分解率99.8％、分子量70,000、エチレン単位を44モル％含むＥＶＯＨ 7 wt％
・加水分解率86％のポリ（ビニルアルコール） 8wt％
・水 6wt％
・グリセロールモノオレート 1wt％
ペレット中の含水量は約12％であった。発泡ペレットの特性を表１に示す。
実施例４
操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物を使用した。
【００３９】
・じゃがいも澱粉 68wt％
・ポリカプロラクトン（UC PCL 787） 10wt％
・カプロラクトン−ウレタンブロックコポリマー（Pellethane 2102-85AE9 ） 5wt％
・水 15wt％
・グリセロールモノオレート 1wt％
ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの特性を表１に示す。
実施例５
操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物を使用した。
【００４０】
・じゃがいも澱粉 75wt％
・アクリル単位を20モル％を含むエチレン−アクリル酸コポリマー（ダウケミカル社製） 10wt％
・水 15wt％
ペレット中の含水量は約10％であった。発泡ペレットの特性を表１に示す。
実施例６
操作方法は実施例１と同様とし、以下の組成物の混合物を使用した。
【００４１】
・じゃがいも澱粉 75wt％
・カプロラクトン20％で可塑化した置換率 2.5のセルロースアセテート 10wt％
・水 15wt％
ペレット中の含水量は約12％であった。発泡ペレットの特性を表１に示す。
実施例７
図１に示す装置の計量室５、容量 2ｌに実施例３で得られた発泡粒子を供給した。
【００４２】
次いで、上記の方法によってポリ（ビニルアセテート）50％を含むヴィナビル（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis ）で処理し、噴霧器７により微粒化した。
得られた製造物を23℃、相対湿度（ＲＨ）30％に制御した反応室に15時間、後乾燥処理を行った。
【００４３】
発泡製品の特性を表２に示す。
【００４４】
【表２】

実施例８
操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis ）の水との希釈を 1／10（水／Vinavil ）とした。
【００４５】
発泡製品の特性を表２に示す。
実施例９
操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis ）の水との希釈を 1／ 5（水／Vinavil ）とした。
【００４６】
発泡製品の特性を表２に示す。
実施例１０
操作方法は実施例７と同様とした。この時ヴィナビル（Vinavil ）ＮＰＣエマルジョン（Enichem Systhesis ）の水との希釈を 1／ 2（水／Vinavil ）とした。
【００４７】
発泡製品の特性を表２に示す。
実施例１１
操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は発泡ペレットに実施例２から得られたものを使用した。
発泡製品の特性を表２に示す。
実施例１２
操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は発泡ペレットに実施例１から得られたものを使用した。
【００４８】
発泡製品の特性を表２に示す。
実施例１３
操作方法は実施例１０と同様とし、異なる点は後乾燥処理を23℃、ＲＨ55％に制御した反応室で１５時間行った。
発泡製品の特性を表２に示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な機械的特性、特に良好な弾性と圧縮性を持つ生分解性プラスチック材料製発泡製品とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法を示す装置の概略図である。
【符号の説明】
１分離壁
２開閉系
３分離壁
４開閉系
５計量室
６噴霧室
７噴霧器
９分離壁
１０開閉系
１１ダクト
１２ピストン
１３成形室
１４雄モールド
１５雌モールド
１６空気間隙
１７ピストン

Claims

熱可塑性澱粉60〜95wt％と、ポリ（ビニルアルコール）、オレフィンモノマーとビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーとのコポリマー、脂肪族ポリエステルから少なくとも１つ選択される熱可塑性ポリマー2 〜 35wt％と、水5 〜 17wt％とからなる材料より構成される粒子で、0.1〜0.003g/cm³の範囲の密度と0.5〜10mmの範囲の直径の大きさを有する発泡粒子の凝集体から構成され、前記凝集体が、互いに同程度に結合可能にするために前記発泡粒子の表面を改質しうる、液体の水又は高分子物質からなる被覆剤の水溶液又はエマルジョンにより凝集させた前記発泡粒子からなる生分解性プラスチック材料製発泡製品。
前記オレフィンモノマーが、エチレンである請求項１の発泡製品。
前記脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンスクシネート）及びそれらのコポリマーから選択される請求項１の発泡製品。
前記被覆剤が、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、又はビニルエステル，アクリレート、メタクリレート，アリル誘導体，ピリジニウム塩，アクリロニトリル，アクリルアミド，ビニルピロリドン，ビニルピリジン，ビニルイミダゾルから選択される１以上のモノマーとビニルアセテート又はビニルブチレートとのコポリマー、脂肪族ポリエステルとグラフト化したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、天然澱粉、アルキル又はヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエステル及び天然ゴムから選択された高分子からなる請求項１〜３のいずれか１つの発泡製品。
前記発泡粒子が、タルク、炭酸カルシウム、砂糖大根の処理から生ずるイーストシェル、乾燥、粉砕及び粉末化した砂糖大根の葉肉、木粉、セルロース粉末から選択される核剤を含む請求項１〜４のいずれか１つの発泡製品。
前記発泡粒子が、少なくとも１つのスリップ剤及び／又は親水性／親油性バランス指数（ＨＬＢ）が3〜25の範囲の分散剤を0.01〜5wt％含む請求項１〜５のいずれか１つの発泡製品。
前記発泡粒子が、少なくとも１つの可塑剤を0.5〜20wt％含む請求項１〜６のいずれか１つの発泡製品。
前記可塑剤が、グリコール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、前記化合物のオキシエチレート及びオキシプロピレート誘導体、及び尿素から選択される請求項７の発泡製品。
熱可塑性澱粉60〜95wt％と、ポリ（ビニルアルコール）、オレフィンモノマーとビニルアルコール、ビニルアセテート、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるモノマーとのコポリマー、脂肪族ポリエステルから少なくとも１つ選択される熱可塑性ポリマー2 〜 35wt％と、水5 〜 17wt％から構成され、0.1〜0.003g/cm³の範囲の密度と0.5〜10mmの直径の範囲の大きさの発泡粒子を、その粒子の表面を、これらを相互接触させたとき、相互作用させるように改質するため、液体の水又は高分子物質からなる被覆剤との処理に付し、かつ次いで、その発泡粒子を凝集させるために、互いに均質接触を保持することからなる生分解性プラスチック材料から作られる発泡製品の製造方法。
次の被覆剤から選択される請求項９の製造方法。
i.塩及び／又は添加物を添加してもよい液体の水、
ii.天然又は合成、高分子物質の水性の溶液、懸濁液及び／又はエマルジョン、又は溶融状態による前記物質、
iii.融点が130℃以下のポリマー。
前記被覆剤が、ポリ（ビニルアセテート）である請求項１０の製造方法。
液状物質の蒸発を促進させるために、前記粒子を相互接触さす工程の前に、同時又は後で行ってもよい加熱処理及び／又は通気処理工程からなる請求項９〜１１のいずれか１つによる製造方法。
得られた発泡製品を乾燥、湿潤又は調節された条件のもとで後乾燥処理を行うことからなる請求項９〜１２のいずれか１つによる製造方法。