JP4878035B2

JP4878035B2 - 機能性物質放出剤

Info

Publication number: JP4878035B2
Application number: JP2008037430A
Authority: JP
Inventors: 秀幸阿部; 真季子重久
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: CN101945968B; US20110028366A1; WO2009104797A1; EP2248866B1; EP2248866A1; EP2248866A4; CN101945968A; JP2009197055A; ES2416754T3; US8420845B2

Description

本発明は、各種製品への配合に有用な香料、抗菌剤、抗カビ剤等の機能性物質を放出するケイ酸エステル化合物を含む機能性物質放出剤、及びその製造方法、並びにこの機能性物質放出剤を含有する組成物に関する。

調合香料は、揮発性の異なる、いわゆるトップノート、ミドルノート及びベースノートと呼ばれる多数の香気成分を調合し、求められる芳香を創造している。この調合香料は、使用中に、より揮発しやすい成分から優先的に揮散し、その結果、調合香料の香気は時間とともに変化していき、芳香を一定して長時間持続させることはできないという欠点が存在する。このような問題を解決するため、香料をマイクロカプセルに内蔵してゲル状基材中に分散させてなるゲル状芳香剤組成物が知られている（特許文献１）。しかしこの方法は、ゲル状製剤では有効であるが、粘度の低い液状製剤では、マイクロカプセルの浮化や沈降が生じ、製品中に安定に配合することが困難である。

アルコール系香料とメチルトリエトキシシラン等の有機ケイ素化合物とによるケイ酸エステルを用いた編織物処理用組成物や洗浄剤組成物、芳香剤も知られている（特許文献２、特許文献３、及び特許文献４）。しかしこれらの組成物では、疎水性が低いため、洗浄剤や芳香剤等の水系製品中でケイ酸エステルの分解が進行してしまい、効果が持続しない。

一方、水を含む洗剤等の製品中に混和しうるような、加水分解耐性がより高いポリアルコキシシロキサンを含むケイ酸エステル混合物が知られている（特許文献５）。しかしながらこのケイ酸エステル混合物は、高分子化合物を含むため、洗浄剤や芳香剤等様々な製品に配合する場合、溶解性等配合性に問題がある。

上記のような製品中での分解は香料のみならず揮発性の抗菌、抗カビ剤においても同様の問題が存在し、その効果の持続と配合性とを両立させることが困難であった。
特開昭６３−２６０５６７号公報特開昭５４−５９４９８号公報特開昭５４−９３００６号公報特開昭５８−２２０６３号公報特表２００３−５２６６４４号公報

本発明の課題は、製剤の形態や用途に関係なく安定に配合でき、実使用系で、長期に亘り一定した機能性物質を徐放できる機能性物質放出剤、及びその製造方法、並びにこの機能性物質放出剤を含有する組成物を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物（以下、ケイ酸エステル化合物（１）という）３５〜９５質量％及び下記式（２）で表されるケイ酸エステル化合物（以下、ケイ酸エステル化合物（２）という）０〜４０質量％を含む機能性物質放出剤、及びこの機能性物質放出剤の製造方法、並びにこの機能性物質放出剤を含有する組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹は置換基としてフェニル基、水酸基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は機能性アルコールから水酸基１個を除いた残基を示し、複数個のＲ²は同一でも異なっていても良い。Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

本発明の機能性物質放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）を特定の組成比で含む新規な機能性物質放出剤であり、製剤の形態や用途に関係なく安定に配合でき、実使用系で、長期に亘り機能性物質を徐放することができる。また本発明の機能性物質放出剤を含有する本発明の組成物は、香料アルコール、抗菌性アルコール等の機能性物質の放出を長期間持続させることができ、芳香や抗菌性を一定して長時間持続させることができる。

ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）において、Ｒ¹は置換基としてフェニル基、水酸基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を示し、置換基としてフェニル基、水酸基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数４〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数６〜１８の直鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基が更により好ましい。

ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）において、Ｒ²は機能性アルコールから水酸基１個を除いた残基を示し、ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）における複数個のＲ²は同一でも異なっていても良い。

Ｒ²を形成する機能性アルコールとしては、調合香料成分である香料アルコール、防菌防黴性を有する抗菌性アルコール、保湿性を有する保湿性アルコール、生理活性を有する生理活性アルコール、着色性を有する着色性アルコール、一般的な表面活性を有する表面改質性アルコール等が挙げられ、香料アルコール、抗菌性アルコールが好ましく、香料アルコールがより好ましい。

機能性アルコールとしては、炭素数３〜４０の機能性アルコールが好ましく、炭素数３〜１５の機能性アルコールがより好ましい。機能性アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサノール、trans−２−ヘキセノール、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−tert−ブチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、ターピネオール、Ｌ−メントール、ボルネオール、イソプレゴール、テトラヒドロムゴール、ノポール、ファルネソール、ネロリドール、アンブリノール、１−（２−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、サンタロール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、セドロール、ベチベロール、パチュリアルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、チモール、カルバクロール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルバニリン、メタ−クロロキシレノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ヒノキチオール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、フェニルエチルメチルエチルカルビノール、トリクロサン、カプサイシン、トコフェロール、グリセロールモノラウレート、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。

これらの機能性アルコールの中では炭素数５〜１５の香料アルコール又は炭素数３〜１５の抗菌性アルコールがより好ましく、炭素数５〜１５の香料アルコールが更に好ましい。

炭素数５〜１５の香料アルコールとしては、例えば合成香料（化学工業日報社）記載のアルコールが挙げられ、具体的には、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクテノール（１−オクテン−３−オール）、９−デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシシトロネロール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール等の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール（β−フェニルエチルアルコール）、シンナミックアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、３−メチル−５−フェニルペンタノ−ル、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール等の芳香族アルコール；２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−tert−ブチルシクロヘキサノール、Ｌ−メントール、１−（２−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール、サンタロール、ベチベロール等の飽和又は不飽和の環式アルコール等が挙げられる。

炭素数３〜１５の抗菌性アルコールとしては、日本防菌防黴剤辞典（日本防菌防黴学会発行）記載の防菌防黴用に用いられるアルコールが挙げられ、具体的には、グリセロールモノラウレート、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。

本発明の機能性物質放出剤中のケイ酸エステル化合物（１）の含有量は３５〜９５質量％であるが、ケイ酸エステル化合物（１）の比率が多いほど疎水性が高くなり、洗浄剤や芳香剤等の水系製品中でケイ酸エステル化合物（１）の分解が抑制でき、効果が持続する。ケイ酸エステル化合物（１）の含有量は４０〜９５質量％が好ましく、４５〜９５質量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。

本発明の機能性物質放出剤中のケイ酸エステル化合物（２）の含有量は０〜４０質量％であるが、含有する機能性物質量や疎水性の低下の点から０．５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。ここで、ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）の含有量は、製造原料として用いる機能性アルコールや下記式（３）で表される化合物、式（４）で表されるトリハロゲン化シランを含まない、即ち、機能性アルコールでエステル化されたケイ酸エステル化合物中の含有量を表す。

本発明の機能性物質放出剤は、下記方法１又は２により製造することができる。

方法１：
下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）という）と機能性アルコールとをエステル交換反応させる方法。

（式中、Ｒ¹及びＲ³は前記と同じ意味を示し、３個のＲ³は同一でも異なっていても良い。）
方法２：
下記式（４）で表されるトリハロゲン化シラン（以下、トリハロゲン化シラン（４）という）と機能性アルコールとをエステル化反応させる方法。

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
方法１において、式（３）中のＲ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、入手性等の点からメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

化合物（３）と機能性アルコールとのエステル交換反応において、化合物（３）に対して加える機能性アルコールのモル比により置換度が異なる反応物を与え、化合物（３）に対する機能性アルコールのモル比は０．１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４更に好ましく、２．５〜３が更により好ましい。

方法１におけるエステル交換反応の反応温度は、化合物（３）及び機能性アルコールの沸点以下が好ましく、室温（２０℃）〜２００℃がより好ましく、５０〜１７０℃が更に好ましく、７０〜１５０℃更により好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。

方法１におけるエステル交換反応は、減圧下で行うことが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。減圧度は反応温度にもよるが、化合物（３）及び機能性アルコールの沸点以下で行えばよく、１．３Ｐａ〜常圧（０．１ＭＰａ）が好ましく、１３０Ｐａ〜４０ｋＰａがより好ましく、１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａが更に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。

方法１におけるエステル交換反応は、触媒を添加することが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ触媒や、アルミニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸触媒を用いることができる。

方法２において、式（４）中のＸはハロゲン原子を示すが、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

トリハロゲン化シラン（４）と機能性アルコールとのエステル化反応において、トリハロゲン化シラン（４）に対して加える機能性アルコールのモル比により置換度が異なる反応物を与え、トリハロゲン化シラン（４）に対する機能性アルコールのモル比は０．１〜１０好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２．７〜３．３が更により好ましい。

方法２においては反応の進行に伴い酸が副生するため塩基を加えて反応することが好ましい。用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンやピリジン等が挙げられる。

方法２のエステル化反応では多量の塩副生等の点から、溶媒を用いても良く、反応温度は、基質や溶媒が凝固しない低温で行うこともできる。反応終了後、溶媒を除去する必要がある場合には、各種公知の装置・設備を用いることができ、また脱塩には濾過や抽出、電機透析等、公知の方法を用いることができる。

方法１のエステル交換反応、方法２のエステル化反応で得られる本発明の機能性物質放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）以外に、置換度の異なるケイ酸エステル化合物を含有していても、さらにシロキサンが縮合した鎖状または環状の重・縮合物を含有していても良い。また、方法１のエステル交換反応、方法２におけるエステル化反応は、２種以上の機能性アルコールを混合して用いても、２種以上のＲ¹で示される脂肪族炭化水素基を持つ化合物（３）又はトリハロゲン化シラン（４）を用いても良い。

ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）を含む本発明の機能性物質放出剤は、長期に亘り機能性物質を徐放することができ、ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）中のＲ²が香料アルコールや抗菌性アルコールから水酸基を１個除いた残基である場合、本発明の機能性物質放出剤は芳香や抗菌性を長時間持続させることができ、香料持続剤や抗菌性持続剤として有用である。

ケイ酸エステル化合物（１）及び（２）を含む本発明の機能性物質放出剤は、様々な製品に配合することができる。例えば、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤等非水溶液系製品の他、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、液体洗剤・柔軟剤等の衣類用製品、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤、等に使用することができ、機能性アルコールの放出を長期間持続させることができる。

本発明の機能性物質放出剤を含有する本発明の組成物は、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、芳香剤組成物、消臭剤組成物等として用いることができる。

本発明の組成物中の本発明の機能性物質放出剤の含有量は、特に限定されずその用途により種々変えることができる。本発明の組成物を洗浄剤組成物や柔軟剤組成物として用いる場合、組成物中の本発明の機能性物質放出剤の含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明の組成物を芳香剤組成物として用いる場合、組成物中の本発明の機能性物質放出剤の含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。本発明の組成物を消臭剤組成物として用いる場合、組成物中の本発明の機能性物質放出剤の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。

合成例１
オクチルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステル［トリス（２−フェニルエチルオキシ）オクチルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにオクチルトリエトキシシラン５５．３０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−フェニルエタノール６５．９９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９５８ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１５℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１５〜１２１℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、オクチルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルを含む９４．８４ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物のガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）分析結果を表１に示す。この結果から、化合物（１）のオクチルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルの含有量は６８．８％、化合物（２）のオクチルケイ酸ビス（２−フェニルエチル）エチルエステルの含有量は２４．７％であった。尚、この化合物（１）及び（２）の含有量は機能性アルコールでエステル化されたケイ酸エステル化合物中の含有量である（以下同様）。

*1：Etはエチル基、EtPhは２−フェニルエチル基を示す。
*2：C₈H₁₇-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)(OEt)-C₈H₁₇
*3：C₈H₁₇-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)₂-C₈H₁₇
合成例２
ドデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステル［トリス（２−フェニルエチルオキシ）ドデシルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにドデシルトリエトキシシラン５０．３６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−フェニルエタノール５１．６１ｇ（０．４２ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．５３７ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１６℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１６〜１２１℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ドデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルを含む８１．３３ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物のＧＣ分析結果を表２に示す。この結果から、化合物（１）のドデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルの含有量は７５．１％、化合物（２）のドデシルケイ酸ビス（２−フェニルエチル）エチルエステルの含有量は１９．８％であった。

*1：Etはエチル基、EtPhは２−フェニルエチル基を示す。
*2：C₁₂H₂₅-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)(OEt)-C₁₂H₂₅
*3：C₁₂H₂₅-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)₂-C₁₂H₂₅
合成例３
ヘキサデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステル［トリス（２−フェニルエチルオキシ）ヘキサデシルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにヘキサデシルトリエトキシシラン５０．５６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、２−フェニルエタノール４４．４３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３７５ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１３〜１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ヘキサデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルを含む７７．５２ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物のＧＣ分析結果を表３に示す。この結果から、化合物（１）のヘキサデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルの含有量は６９．９％、化合物（２）のヘキサデシルケイ酸ビス（２−フェニルエチル）エチルエステルの含有量は１９．９％であった。

*1：Etはエチル基、EtPhは２−フェニルエチル基を示す。
*2：C₁₆H₃₃-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)(OEt)-C₁₆H₃₃
*3：C₁₆H₃₃-Si(OEtPh)₂-O-Si(OEtPh)₂-C₁₆H₃₃
合成例４
オクチルケイ酸トリゲラニルエステル［トリス（３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエニルオキシ）オクチルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコにオクチルトリエトキシシラン８３．０１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ゲラニオール１２７．７６ｇ（０．８３ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．８５７ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１０〜１１５℃で２．５時間攪拌した。２．５時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１０〜１１９℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、オクチルケイ酸トリゲラニルエステルを含む１７３．６１ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物のＧＣ分析結果を表４に示す。この結果から、化合物（１）のオクチルケイ酸トリゲラニルエステルの含有量は７２．２％、化合物（２）のオクチルケイ酸ビスゲラニルエチルエステルの含有量は２３．０％であった。

*1：Etはエチル基、Gerはゲラニオールから水酸基を除いた残基を示す。
*2：C₈H₁₇-Si(OGer)₂-O-Si(OGer)(OEt)-C₈H₁₇
*3：C₈H₁₇-Si(OGer)₂-O-Si(OGer)₂-C₈H₁₇
合成例５
ドデシルケイ酸トリゲラニルエステル［トリス（３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエニルオキシ）ドデシルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
１００ｍＬの四つ口フラスコにドデシルトリエトキシシラン１９．６４ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ゲラニオール２５．１４ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．１６８ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１７〜１１９℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１５〜１２０℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ドデシルケイ酸トリゲラニルエステルを含む３６．６８ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物のＧＣ分析結果を表５に示す。この結果から、化合物（１）のドデシルケイ酸トリゲラニルエステルの含有量は６９．９％、化合物（２）のドデシルケイ酸ビスゲラニルエチルエステルの含有量は１７．４％であった。

*1：Etはエチル基、Gerはゲラニオールから水酸基を除いた残基を示す。
*2：C₁₂H₂₅-Si(OGer)₂-O-Si(OGer)(OEt)-C₁₂H₂₅
*3：C₁₂H₂₅-Si(OGer)₂-O-Si(OGer)₂-C₁₂H₂₅
合成例６
オクタデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステル［トリス（２−フェニルエチルオキシ）オクタデシルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにオクタデシルトリクロロシラン２５．０５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）、無水ジクロロメタン１００ｍＬを入れ、３℃に冷却した。ここに予め２−フェニルエタノール２４．８７ｇ（２０３．６ｍｍｏｌ）とピリジン１６．１２ｇ（２０３．８ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン６０ｍＬとを混合した溶液を５０分かけて滴下した。滴下後、氷浴をはずして室温（２０℃）で２．５時間攪拌した。２．５時間後、エタノール１０ｇを加え、５００ｍＬ分液ロートに移した。イオン交換水１５０ｍＬを加えた水洗を６回行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下溶媒留去した。さらに、１３．３Ｐａの減圧下、１１０℃、１時間処理して揮発分を除去し、４０．０７ｇの無色油状物を得た。ＧＣ分析の結果、化合物（１）のオクタデシルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルの含有量は８４．９％、化合物（２）のオクタデシルケイ酸ビス（２−フェニルエチル）エチルエステルの含有量は１．１％であった。

合成例７
オクタデシルケイ酸トリス（ｃｉｓ−３−ヘキセニル）エステル［トリス（ｃｉｓ−３−ヘキセニルオキシ）オクタデシルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
１Ｌの四つ口フラスコにオクタデシルトリクロロシラン４９．４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、無水ジクロロメタン２００ｍＬを入れ、３℃に冷却した。ここに予めｃｉｓ−３−ヘキセノール４０．２４ｇ（０．４０ｍｏｌ）とピリジン３１．１７ｇ（０．４０ｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１５０ｍＬとを混合した溶液を７０分かけて滴下した。この間無水ジクロロメタン５０ｍＬを追加した。滴下後、氷浴をはずして室温（２０℃）で６時間攪拌した。６時間後、エタノール２０ｇを加え、１Ｌ分液ロートに移した。イオン交換水２００ｍＬを加えた水洗を７回行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下溶媒留去した。さらに、１３．３Ｐａの減圧下、１００℃、１時間処理して揮発分を除去し、７１．７３ｇの無色油状物を得た。ＧＣ分析の結果、化合物（１）のオクタデシルケイ酸トリス（ｃｉｓ−３−ヘキセニル）エステルの含有量は８７．０％、化合物（２）のオクタデシルケイ酸ビス（ｃｉｓ−３−ヘキセニル）エチルエステルの含有量は１．２％であった。

合成例８
メチルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステル［トリス（２−フェニルエチル）メチルシラン］を含む機能性物質放出剤の合成
１Ｌの五つ口フラスコにメチルトリクロロシラン２５．０２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、無水ジクロロメタン１７０ｍＬを入れ、３℃に冷却した。ここに予め２−フェニルエタノール６４．２７ｇ（０．５３ｍｏｌ）とピリジン４１．６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１００ｍＬとを混合した溶液を９５分かけて滴下した。この間無水ジクロロメタン１３０ｍＬを追加した。滴下後、氷浴をはずして室温（２２℃）で７５分攪拌した。７５分後、エタノール３０ｇを加え、１Ｌ分液ロートに移した。イオン交換水２００ｍＬを加えた水洗を６回行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下溶媒留去した。さらに、１３．３Ｐａの減圧下、１００℃、３０分処理して揮発分を除去し、７１．７３ｇの無色油状物を得た。ＧＣ分析の結果、メチルケイ酸トリス（２−フェニルエチル）エステルの含有量は８８．３％、メチルケイ酸ビス（２−フェニルエチル）エチルエステルの含有量は３．９％であった。

実施例１〜４、比較例１
下記表６に示す未賦香液体柔軟剤Ａを定法により調製した。次いでこの未賦香液体柔軟剤Ａに対し、合成例１〜３及び６で得られた本発明の機能性物質放出剤、また合成例８で得られた比較の機能性物質放出剤を０．５質量％配合して柔軟剤組成物を調製した。この柔軟剤組成物を５０ｍＬのスクリュー管に入れ、密栓して４０℃の恒温槽に２週間保存した。保存前後の香料アルコール（２−フェニルエタノール）量をＨＰＬＣ（検出器ＵＶ）で測定し、ケイ酸エステル化合物の残存率を求めた。結果を表７に示す。

実施例５〜８、比較例２〜３
実施例１〜４、比較例１と同様に調製した柔軟剤組成物、並びに未賦香液体柔軟剤Ａにフェニルエチルアルコールを０．５質量％配合した柔軟剤組成物を用い、これらの柔軟剤組成物について、４０℃、２週間保存前後の香りの持続性を下記方法で評価した。結果を表８に示す。

＜香りの持続性評価法＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて、木綿タオル２４枚を日立全自動洗濯機ＮＷ−６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。

Ｎａｔｉｏｎａｌ電気バケツＮ−ＢＫ２−Ａに、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟剤組成物１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように４０℃、２週間保存前後の各柔軟剤組成物を溶解（処理浴の調製）させ、１分後、上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理し、浸漬処理後、２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ電気洗濯機ＮＡ−３５に移し、３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを８つ折りにし、約２０℃の室内に１週間放置した。

脱水処理後、乾燥後、１週間放置後のタオルについて、フェニルエチルアルコールの香り強度専門パネラー１０人により、以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。平均値３を◎、平均値２．０以上３．０未満を○、平均値１．０以上２．０未満を△、平均値０以上１．０未満を×とした。

評価基準
３フェニルエチルアルコールの香りが強い
２フェニルエチルアルコールの香りがわかる
１フェニルエチルアルコールの香りとはわからないが、何か香りがある
０フェニルエチルアルコールの香りがない

表８から明らかなように、比較例２及び３では保存での分解により、香りの持続性が低下しているが、本発明の機能性物質放出剤を含有する組成物は保存安定性に優れるため、香りが長期間持続している。

実施例９〜１１
上記未賦香液体柔軟剤Ａに対し、合成例４，５及び７で得られた本発明の機能性物質放出剤を０．５質量％配合した柔軟剤組成物についても、実施例５〜８と同様の評価法により本発明の効果を確認することができる。

Claims

下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物３５〜９５質量％及び下記式（２）で表されるケイ酸エステル化合物０〜４０質量％を含む香料持続剤。

（式中、Ｒ¹は置換基としてフェニル基、水酸基又はアルコキシ基を有していても良い総炭素数４〜２２の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は香料アルコールから水酸基１個を除いた残基を示し、複数個のＲ²は同一でも異なっていても良い。Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
請求項１に記載の香料持続剤を含有する組成物。
下記式（３）で表される化合物と香料アルコールとをエステル交換反応させる、請求項１に記載の香料持続剤の製造方法。

（式中、Ｒ¹及びＲ³は請求項１と同じ意味を示し、３個のＲ³は同一でも異なっていても良い。）
下記式（４）で表されるトリハロゲン化シランと香料アルコールとをエステル化反応させる、請求項１に記載の香料持続剤の製造方法。

（式中、Ｒ¹は請求項１と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）