JP5563317B2 - ケイ酸エステル - Google Patents
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mはシリコーンの平均重合度を示す0〜3の数であり、
Yの少なくとも1つは、(Y1)2位及び3位に不飽和結合を持たない総炭素数6〜24の1級アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を1個除いた残基、(Y2)2位及び3位に不飽和結合を持たない総炭素数6〜24の2級アルコールである香料アルコール(但し環状アルコールである香料アルコールを除く)から水酸基の水素原子を1個除いた残基、及び(Y3)不飽和結合の数が0〜2であり、炭素数1〜5の炭化水素基が置換していても良い総炭素数6〜24の環状アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を1個除いた残基、から選ばれる基であり、且つ
Yの少なくとも1つは、下記一般式(I)で表される基及び下記一般式(II)で表される基
本発明のケイ酸エステルは、上記一般式(1)で表される(以下「ケイ酸エステル(1)」とも言う)。一般式(1)において、mはシリコーンの平均重合度を示す0〜3の数であるが、水系製品中での分散安定性の観点から、0〜1が好ましく、0が特に好ましい。
本発明のケイ酸エステル(1)は、下記合成方法1又は2により製造することができる。
〔式中、R9は炭素数1〜3の炭化水素基を示す。〕
SiX4 (5)
〔式中、Xはハロゲン原子を示す。〕
本発明の香料アルコール放出剤は、上記ケイ酸エステル(1)を含む。また、ケイ酸エステル(1)の他、ケイ酸エステル(1)の製造に際し副生する副生物や製造原料を含んでいても良い。
装置:Agilent社 6890N
検出器:Agilent社製5975(イオン化法CI)
MS温度:四重極150℃、イオン源230℃
スキャン範囲:m/z75〜1000
カラム:J&W Scientific社製 DB−1HT
(15m×0.25mm×0.1μm)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:2mL/分
注入法:スプリットレス パージ 1min後 50mL/min
注入量:0.2μL
注入口温度:300℃
装置:HEWLETT PACKARD 4890
検出器:FID
カラム:J&W Scientific社製 DB−1HT
(15m×0.25mm×0.1μm)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:1mL/分
注入法:スプリット(50:1)
注入量:1μL
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
GC分析:サンプル30mgをアセトンなど溶解できる溶媒1mLで希釈し調製
100mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン22.9g(0.11mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール,International Flavors & Fragrances社製)35.3g(0.20mol)、ベンジルアルコール21.5g(0.20mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.19g(0.20mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、130℃で2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、130℃で2時間さらに攪拌した。2時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、60.9gのほぼ無色の油状物を得た(以下、「油状物1」ともいう)。GC分析の結果、油状物1は、表1に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は78.5%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン25.0g(0.12mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)38.6g(0.22mol)、2−フェニルオキシエタノール29.9g(0.22mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.23g(0.24mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、127℃で約1.5時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、130℃で1.5時間、1.3kPaまで下げさらに1時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、69.26gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物2」ともいう)。GC分析の結果、油状物2は、表2に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は79.0%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン20.8g(0.10mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)32.1g(0.18mol)、4−(n−ブトキシ)フェノール29.9g(0.18mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.55g(0.57mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、119から131℃で約1.5時間、140℃で1時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、140℃で1時間、1.3kPaまで下げさらに1時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、64.9gの黒色油状物を得た(以下、「油状物3」ともいう)。GC分析の結果、油状物3は、表3に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は83.7%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン25.0g(0.12mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)48.2g(0.27mol)、2−フェノキシエタノール22.4g(0.16mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで5質量倍に希釈したもの)0.24g(0.25mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、126〜131℃で1.5時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、131℃で約1時間、1.3kPaまで下げさらに約1時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、淡黄色油状物を得た(以下、「油状物4」ともいう)。GC分析の結果、油状物4は、表4に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は74.3%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン20.8g(0.10mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)48.2g(0.27mol)、4−(n−ブトキシ)フェノール15.0g(0.09mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.45g(0.47mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、126℃で1時間、135℃で30分攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、135℃で1.5時間、1.3kPaまで下げさらに2.5時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、64.6gの濃茶色油状物を得た(以下、「油状物5」ともいう)。GC分析の結果、油状物5は、表5に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は68.8%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン25.0g(0.12mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)19.3g(0.11mol)、ベンジルアルコール35.0g(0.32mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.20g(0.21mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、125℃で40分、130℃で2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、130℃で2時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、59.14gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物6」ともいう)。GC分析の結果、油状物6は、表6に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は63.6%であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン22.92g(0.11mol)、1−メチル−4−イソプロペニル−6−シクロヘキセン−2−オール(カルベオール,SIGMA−ALDRICH社製)21.4g(0.20mol)、ベンジルアルコール30.2g(0.20mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.22g(0.23mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、130℃で30分、148℃で30分攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、150℃で1時間、160℃で1.5時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、54.8gの赤色油状物を得た(以下、「油状物7」ともいう)。GC分析の結果、油状物7は、表7に示す組成であり、本発明のケイ酸エステル(1)の合計の含有量は79.7%であった。
100mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン20.8g(0.10mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)64.9g(0.36mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで5質量倍に希釈したもの)0.23g(0.24mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、130℃で約2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、133℃で約1時間、1.3kPaで1時間、更に141℃で約1時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、67.54gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物8」ともいう)。GC分析の結果、油状物8は、表8に示す組成であった。
100mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン20.8g(0.10mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)32.1g(0.18mol)、2−フェニルエタノール22.0g(0.18mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.15g(0.16mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、120℃で2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、120℃で3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、57.0gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物9」ともいう)。GC分析の結果、油状物9は、表9に示す組成であった。
200mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン25.0g(0.12mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)38.5g(0.22mol)、cis−3−ヘキセノール21.6g(0.22mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をメタノールで5質量倍に希釈したもの)0.31g(0.32mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、110〜129℃で2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、130℃で約2.5時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、64.5gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物10」ともいう)。GC分析の結果、油状物10は、表10に示す組成であった。
100mLの四つ口フラスコに、テトラエトキシシラン31.3g(0.15mol)、2−メチル−4−フェニルペンタノール(パンプルフルール)53.5g(0.30mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(和光純薬工業社製28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をエタノールで5質量倍に希釈したもの)0.13g(0.13mmol)を入れ、窒素気流下、エタノールを留出させながら、12℃で2時間攪拌した。その後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら、130℃で3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、68.7gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物11」ともいう)。GC分析の結果、油状物11は、表11に示す組成であった。
500mLの四つ口フラスコに、テトラクロロシラン11.9g(0.07mol)、ジクロロメタン70mlを入れ、氷浴を用いて0℃に冷却した。ここに1−メチル−4−イソプロペニル−6−シクロヘキセン−2−オール(カルベオール)42.6g(0.28mol)、ピリジン22.2g(0.28mol)をジクロロメタン115mLで溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。その後、室温に戻し4時間した後、エタノール10mLを加えた。その後、500mL分液ロートに移してイオン交換水100mLで4回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。更に60℃、27kPaで1時間、50℃、2.7kPaで約30分、更に100℃で0.5時間、低沸物を留去し、43.43gの淡黄色油状物を得た(以下、「油状物12」ともいう)。GC分析の結果、油状物12は、表12に示す組成であった。
合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物(表13の組み合わせで選定した2種)と、リファレンス用油状物とを、それぞれ、鋭角となるように裁断したろ紙(匂い紙)の先端に約3mg塗布し、実験室内に室温で放置した。ここで、リファレンス用油状物は、表13の組み合わせで選定した2種のケイ酸エステルに導入された香料アルコール(Y−B)である。ケイ酸エステルを含む油状物中に当初から含まれる未反応香料アルコールの影響を除外するため、各サンプルを3日程度放置し、リファレンス用油状物を塗布したろ紙の香料アルコールの匂いがなくなったことを確認した後、パネラー5人で各サンプルの香り強弱をブラインドで評価した。結果を表13に示す。なお、この評価では、香料アルコールの匂いがなくなった後の香りは、ケイ酸エステルから放出する香料成分による香りである。
合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物と、下記表14の組成からなる未賦香液体柔軟剤Aとを混合して柔軟剤組成物を調製した。その際、合成例で得られたケイ酸エステルを含む油状物は、該油状物/未賦香液体柔軟剤A=0.5/99.5の質量比となるように用いた。
4:何の香りかがわかり、かつ強く感じる
3:何の香りかがわかり、かつ明らかに感じる
2:何の香りかがわかる
1:何の香りかはわからないが、かすかに何か香りがある
0:香りがない
2)グリセリンと硬化牛脂脂肪酸を1:1.7のモル比で公知の方法に従って脱水縮合したもの
3)未賦香液体柔軟剤AのpHを2.2とするのに必要な量
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるケイ酸エステル。
〔式中、
mはシリコーンの平均重合度を示す0の数であり、
Yの少なくとも1つは、(Y1)2位及び3位に不飽和結合を持たない総炭素数6〜24の1級アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を1個除いた残基、(Y2)2位及び3位に不飽和結合を持たない総炭素数6〜24の2級アルコールである香料アルコール(但し環状アルコールである香料アルコールを除く)から水酸基の水素原子を1個除いた残基、及び(Y3)不飽和結合の数が0〜2であり、炭素数1〜5の炭化水素基が置換していても良い総炭素数6〜24の環状アルコールである香料アルコールから水酸基の水素原子を1個除いた残基、から選ばれる基であり、
Yの少なくとも1つは、下記一般式(I)で表される基及び下記一般式(II)で表される基
から選ばれる基[式中、aは0又は1の数である。R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子である。bは0又は1の数である。R4、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、又はOR8(R8は炭素数4〜8のアルキル基)であり、bが0のときR4、R5、R6の少なくとも1つはOR8である。]であり、且つ
Yの残余は、OR 9 で表される基[式中、R 9 は炭素数1〜3の炭化水素基を示す。]である。〕 - 請求項1記載のケイ酸エステルを含む香料アルコール放出剤。
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