JP5714450B2

JP5714450B2 - 噴霧用液体芳香剤組成物

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Publication number: JP5714450B2
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Inventors: 志子藤井; 隆志的場
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Publication date: 2015-05-07
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Description

本発明は、噴霧用液体芳香剤組成物に関する。

香りを持続させる技術として、特許文献１及び特許文献２には、ケイ酸エステルを使用した技術が開示されている。特許文献３にはケイ酸エステルが付着した衣料に水を接触させることで、香りの強さを増大させる使用方法が開示されている。特許文献３に記載のように、ケイ酸エステルは水と接触することで、加水分解しアルコール香料を放出することができる。ケイ酸エステルの加水分解は、大気中に存在する水分によっても徐々に引き起こされる。従って、水等のキャリアーを用いてケイ酸エステルを衣料に付着させ、乾燥した後においても、大気中の水分でケイ酸エステルが加水分解し、長期間にわたり香料アルコールを放出することが出来る。また、特許文献２の段落００４４には、洗濯洗剤／洗浄剤組成物が含有する代表的な成分として界面活性剤が記載されている。同文献の段落００６０には非イオン界面活性剤の例としてアミンオキシドが記載されているが、これは洗剤や洗浄剤組成物に配合する一般的な成分としての例示にすぎない。

特開２００９−２５６８１８号公報特表２００３−５２６６４４号公報特開２０１０−１３３０７３号公報

日本や東南アジアなどの、湿度の高い夏季においては、大気中に含まれる水の量が多い為に、衣類に付着したケイ酸エステルの加水分解が起こり易く、アルコール香料が放出されやすい。それ故にアルコール香料由来の香りが適度に感じられる。一方、秋季〜冬季にかけては、夏季に比べて、大気が乾燥しやすい為に、大気中に含まれる水の量が少ない。冬季〜春季にかけては冬季よりも、衣料に付着したケイ酸エステルの加水分解が起こりにくい。その為に、アルコール香料由来の香りは夏季よりも長く持続しやすいが、香りの強さが夏季よりも弱く感じる場合が多い。従って、秋季〜冬季においても、より香りを強く感じさせる技術的要望が存在することを新たに見出した。

本発明の課題は、秋季〜冬季のような周囲環境の水分が少ない場合でも、より香りを強く感じさせることができる噴霧用液体芳香剤組成物を提供することである。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が０．０１〜２質量％であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１〜１００である噴霧用液体芳香剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれるアミンオキシド

〔式中、Ｒ^1bは炭素数８〜１６の炭化水素基であり、Ｒ^2b及びＲ^3bはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^4bは炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｚは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。〕

また、本発明は、上記本発明の噴霧用液体芳香剤組成物を、繊維製品に噴霧し付着させる、繊維製品への香りの賦与方法に関する。

本発明によれば、日本や東南アジアなどの、秋季〜冬季のような周囲環境の水分が少ない場合でも、より香りを強く感じさせることができる噴霧用液体芳香剤組成物が提供される。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルである。一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルは、１種又は２種以上が用いられる。

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕

Ｒ^1aは置換基として炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を示すが、製造の容易性の観点から、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。ｎが０の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基が更に好ましい。また、ｎが１〜５の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、メチル基又はベンジル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ^2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。本明細書において香料アルコールとは、香料として用いられるアルコールを意味する。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２００５年４月２０日第４刷）に記載される、脂肪族アルコール、テルペン又はセスキテルペン系アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び合成サンダル（サンダルウッド様の香りを有する合成された香料アルコール）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

本発明における香りの強さとは、一般式（ａ１）の化合物が加水分解することで生成する、香料アルコール（Ｒ^2aＯＨ）由来の香りの強さを意味する。

本発明において、Ｒ^2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。湿度が低い条件下においても香りを強く香らせる観点から、Ｒ^2aの由来となる、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコール（Ｒ^2aＯＨ）は、炭素数１０〜１４の香料アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１２の香料アルコールである。具体的には、炭素数１０〜１１の脂肪族アルコール、炭素数１０のテルペン系アルコール、炭素数１０の脂環式アルコール、炭素数１０〜１２の芳香族アルコール及び炭素数１３〜１４の合成サンダルから選ばれる香料アルコールが好ましい。

炭素数１０〜１１の脂肪族アルコールとしては、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール又は１０−ウンデセノールが挙げられる。

炭素数１０のテルペン系アルコールとしては、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−トランス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−シス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール、３，７−ジメチルオクタノール、３，７−ジメチルオクタン−３−オール、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、ｐ−メンタン−８−オール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ｐ−メンタン−３−オール、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［１，２，２−］ヘプタン−２−オール又はｐ−メンス−８−エン−３−オールが挙げられる。

炭素数１０〜１２の脂環式アルコールとしては、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール又はｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが挙げられる。

炭素数１０〜１２の芳香族アルコールとしては、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、２−プロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−アリールフェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）−フェノール、４−フェニル−２−メチル−２−ブタノール、５−プロペニル−２−エトキシフェノール、１−フェニル−３−メチル−３−ペンタノール又は３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノールが挙げられる。

炭素数１３〜１４の合成サンダルとしては、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ブタン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ペンタン−２−オール又は２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オールが挙げられる。

本発明において、湿度が低い条件下においても香りを強く香らせる観点から、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールは炭素数１０のテルペン系アルコール、炭素数１０〜１２の芳香族アルコール並びに炭素数１３〜１４の合成サンダルから選ばれる香料アルコールが好ましい。更に炭素数１０のテルペン系アルコール、及び炭素数１３〜１４の合成サンダルから選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

Ｒ^3aは、ケイ酸エステルの製造の容易性の観点から、メチル基、エチル基又はベンジル基が好ましい。分子内にＲ^3aが複数存在する場合には、各々のＲ^3aは同一であっても異なっていても良い。

一般式（ａ１）において、ｎは０〜５の数であり、湿度が低い条件においても香りを強く香らせる点で、０〜３の数が好ましく、０の数がより好ましい。

一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔以下、（ａ１１）成分という〕場合には、湿度が低い条件においても香りを強く香らせる点から、４個のＸのうち２〜４個、好ましくは３又は４個が−ＯＲ^2aであり、残りが−ＯＲ^2aである化合物が好適である。

ｎが０の場合の好ましい化合物〔（ａ１１）成分〕としては、下記式（ａ１１−１）又は（ａ１１−２）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^2a及びＲ^3aは前記と同じ意味を示す。〕

一般式（ａ１）において、ｎが１〜５のケイ酸エステル〔以下、（ａ１２）成分という〕の場合には、製造の容易性の観点から、噴霧用液体芳香剤組成物中に含まれる全ての（ａ）成分中のＸ及びＹの合計の数に対して、１／５以上、好ましくは１／２以上が−ＯＲ^2aであり、残りが−ＯＲ^3aである化合物が好適であり、全てのＸ及びＹが−ＯＲ^2aである化合物がより好ましい。

ｎが１〜５の場合の好ましい化合物〔（ａ１２）成分〕としては、下記式（ａ１２−１）又は（ａ１２−２）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^2a及びＲ^3aは前記と同じ意味を示す。ｍは１〜５の数を示し、Ｔは、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aを示す。〕

香りの持続性の観点から、ｍとしては、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、湿度が低い条件下も香りを強く香らせる観点から、ｍは１が更に好ましい。

一般式（ａ１）で表される化合物は、特許文献３の段落００２９〜００４１などに記載されている方法で入手することができる。

上記一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔（ａ１１）成分〕とｎが１〜５のケイ酸エステル〔（ａ１２）成分〕を併用して用いることもできる。噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ１１）成分と（ａ１２）成分の割合は、質量比で（ａ１１）成分／（ａ１２）成分＝１〜２００が好ましく、２〜１１０がより好ましく、３〜１００が更に好ましい。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれるアミンオキシドである。

（ｂ）成分は、（ａ）成分と水と共に、噴霧等により衣類などの対象物に付着させる。これにより、本発明では、周囲環境の水分が少ない場合でも、より香りを強く感じさせることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように推察される。すなわち、対象物に付着した後に乾燥しても、（ｂ）成分の親水基であるアミンオキシド基の回りに水が保持される。それ故に、大気中に含まれる水分が少ない、例えば秋季〜冬季の乾燥した環境下においても、（ａ）成分の周りに一定量の水分が存在するため、（ａ）成分の加水分解が適度に進行するものと考えられる。

一般式（ｂ１）及び一般式（ｂ２）において、Ｒ^1bとしては、香りの持続性の点から、炭素数１０〜１６の炭化水素基が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。また、Ｒ^1bの炭化水素基はアルキル基が好ましい。Ｒ^2b及びＲ^3bとしては、メチル基及びエチル基から選ばれる基が好ましい。Ｒ^4bとしては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。Ｚとしては、香りの持続性の点で−ＣＯＮＨ−が好ましい。（ｂ）成分は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

香りの持続性の点から、好ましい化合物は、Ｎ−（１−ドデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−（１−テトラデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−〔３−（１−ウンデカノイルアミノ）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−〔３−（１−トリデカノイルアミノ）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドから選ばれる化合物であり、より好ましくはＮ−（１−ドデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−〔３−（１−ウンデカノイルアミノ）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドから選ばれる化合物であり、更に好ましくはＮ−〔３−（１−ウンデカノイルアミノ）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドである。

［噴霧用液体芳香剤組成物］
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、香らせる香りの強さの程度などによって適宜調整することができる。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りの持続性の点で、０．０００１質量％以上が好ましく、また、衣類から香る香りが強すぎない点で０．１質量％以下が好ましい。０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００３〜０．０８質量％が更に好ましく、０．００５〜０．０５質量％がより更に好ましい。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は０．０１〜２質量％であり、湿度の低い条件での香りでより香らせる点で、０．０２〜１．５質量％が好ましく、０．０３〜０．８質量％がより好ましい。

本発明では、湿度の低い条件での香りでより香らせる点で、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１〜１００であり、この範囲となるように（ｂ）成分の組成物中の含有量を調整する。（ｂ）成分／（ａ）成分の質量比は、湿度の低い条件での香りでより香らせる点で、好ましくは２〜９０、より好ましくは３〜７０、更に好ましくは５〜５０である。

本発明の組成物は、（ｃ）成分として、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤、中でも下記一般式（ｃ１）で表される４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。（ｃ）成分は、秋季〜冬季などの湿度が低い条件でも、対象物に付着した（ａ）成分であるケイ酸エステルの加水分解を、より促進させる点で好ましい。

〔式中、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4cのうち、２個が炭素数８〜１０の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｑ^-は陰イオン基である。〕

秋季〜冬季などの湿度が低い条件でも、対象物に付着した（ａ）成分であるケイ酸エステルの加水分解を、より促進させる点から、前記炭素数８〜１０の炭化水素基は、アルキル基が好ましく、なかでも炭素数１０のアルキル基が好ましい。炭素数１０のアルキル基の具体例としては１−デシル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の好ましい基としては、メチル基及びエチル基から選ばれる基が好ましい。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基の好ましい基は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｑ^-の陰イオン基として好ましくは、塩素イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンから選ばれる基が好ましい。

より好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルサルフェートから選ばれる化合物が好ましく、もっとも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。

組成物中の（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｃ）成分／（ａ）成分で２〜１５０となる量であることが、湿度の低い条件でより強い香りを発現させる点で好ましい。（ｃ）成分／（ａ）成分の質量比は、より好ましくは３〜１３０、更に好ましくは５〜１２０、より更に好ましくは１０〜１１０である。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とすることができる。使用する水は、蒸留水やイオン交換水等からイオン成分を除去したものが好ましい。組成物中の水の含有量は、噴霧のし易さの観点から、７０質量％以上が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％が更に好ましい。

また必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤、溶剤、硫酸ナトリウム等の塩、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、染料、顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。

界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕としては、前記（ｂ）成分を除く非イオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式（ｄ１）で表される化合物が、配合安定性の点から、より好ましい。
Ｒ^1d−Ｄ−［（ＥＯ）_s／（ＰＯ）_t］−Ｒ^2d （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ^1dは、炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１２〜１６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｄは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜３０の数、好ましくは５〜２５の数、ｔは２以下の数、好ましくは０の数である。秋季〜冬季などの湿度が低い条件でも、対象物に付着した（ａ）成分であるケイ酸エステルの加水分解をより促進させる点で、ｓ＋ｔの合計は５〜２０の数が好ましく、５〜１５の数がより好ましい。〕

組成物の配合性の観点から、一般式（ｄ１）で表される化合物のＲ^1dは、好ましくは炭素数１０〜１６、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^2dは、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。

一般式（ｄ１）で表される化合物としては、秋季〜冬季などの湿度が低い条件でも、対象物に付着した（ａ）成分であるケイ酸エステルの加水分解をより促進させる点で、ポリオキシエチレン（ｓ＝６〜１２）−１−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｓ＝５〜１２）モノアルキル（炭素数１２〜１４の２級の炭化水素基）エーテル、ラウリン酸ポリオキシチレン（ｓ＝６〜１３）メチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。

（ｄ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２質量％である。

溶剤〔以下、（ｅ）成分という〕としては、炭素数２〜４の１価アルコール（例えば、エタノール等）、２〜６価で１分子の総炭素数が２〜１２の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）、又は前記アルコールのアルキル（炭素数１〜６）のエーテル誘導体が挙げられる。これらの中では、保存安定性の点から、エタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。（ｅ）成分の組成物中の含有量は０．０５〜１０質量％とすることができる。エタノールを含有する場合には、３〜９質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを含有する場合には、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃におけるｐＨは、該組成物中での（ａ）成分の加水分解安定性の観点から、６〜８であることが好ましく、６．５〜８がより好ましい。ｐＨは下記の方法で測定される。

＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定で使用したｐＨ測定装置及びｐＨ標準液を下記に示す。
〔ｐＨ標準液〕
堀場製作所（株）製ｐＨ標準液を用いる。
・ｐＨ標準液１００−７（中性りん酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−９（ホウ酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
〔ｐＨ測定装置〕
・株式会社堀場製作所製のｐＨメータ「Ｄ−５２Ｓ」
・ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ

ｐＨ測定装置は測定の１時間前に電源を入れる。未使用のｐＨ電極を用い、電極を予め２５℃±０．２℃のイオン交換水に２４時間浸しておいたものを使用する。ゼロ校正とスパン校正は、以下に記載のｐＨ標準液を用いて、２５℃におけるｐＨの指示値が、標準ｐＨ±０．０２になるまで繰り返し校正を行う。

噴霧用液体芳香剤組成物２００ｇを２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに入れ、食品包装用ラップフィルム〔例えば、サランラップ（登録商標）〕で封をし、ウォーターバス中で、噴霧用液体芳香剤組成物の温度が２５±０．２℃になるように調整する。校正後にｐＨ電極に２５℃のイオン交換水２００ｍＬをかけて洗浄後、各噴霧用液体芳香剤組成物を３回繰り返し測定する。得られた３回の測定値の平均値をｐＨ測定値とする。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、Ｎｏ．１のローターを取り付け、噴霧用液体芳香剤組成物を２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに充填し、ウォーターバスにて２５±０．３℃に調製し、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、測定を始めてから６０秒後の指示値である。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は、適切な噴霧器を用いて衣類等の対象物に適用される。噴霧器としては、特に限定はなく、市販の小型ガラス製（又はポリプロピレン製）のスプレー容器（例えば、市販のスプレーバイアル等）やトリガー式噴霧器などを用いることができる。噴霧器からの噴霧量は１回の噴霧操作で本発明の噴霧用液体芳香剤組成物を０．０１〜２．０ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｇ、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用できるスプレーバイアルとしては、例えばマルエム製スプレーバイアルが挙げられる。またトリガー式噴霧器としては、噴霧の均一性の観点から、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーがより好適である。噴霧特性としては、地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１０〜８００ｃｍ²、好ましくは１００〜８００ｃｍ²、更に好ましくは１５０〜６００ｃｍ²となるトリガー式噴霧器が好適である。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は、繊維製品用として好適であり、かかる噴霧用液体芳香剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物に香りを付与することが出来る。繊維製品としては、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー等が挙げられる。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物を用いた繊維製品への香りの賦与方法では、繊維製品に対して、対象物０．１ｍ²当たり、好ましくは１〜３０ｇ、より好ましくは３〜２５ｇ、特に好ましくは５〜２０ｇの割合で本発明の組成物を、噴霧により付着させることが好ましい。

噴霧し乾燥する時の環境（大気）の温度及び湿度は、０〜２５℃、好ましくは１０〜２３℃で且つ、相対湿度が１０〜４０％ＲＨ、好ましくは１５〜３５％ＲＨの条件下で、繊維製品に対して噴霧し、次いで乾燥させることが、本願の効果をより享受できる点で好ましい。

噴霧する時の、噴霧用液体芳香剤組成物は液滴の状態で噴霧することが、均一に噴霧できる点で好ましい。噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。

本発明の噴霧用液体芳香剤組成物をスプレー容器に充填してスプレー式芳香剤物品を得ることができる。本発明のスプレー式芳香剤は、本発明の噴霧用液体芳香剤組成物と、スプレー容器とを含んで構成される物品である。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は水を含有するミストタイプであり、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１〜３ｍｌに調整したものが好ましい。また、前記範囲の噴霧量（ｇ）で噴出するものであってもよい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等が挙げられる。性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、本発明においては、耐久性や布付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器がより好ましい。

スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。

実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。なお、表１では、（ｂ’）成分を（ｂ）成分として（ｂ）成分／（ａ）成分の質量比を示した。
（ａ）成分
・ａ−１：下記合成例１で得られたケイ酸エステル（原料として用いたゲラニオールの炭素数は１０）
・ａ−２：下記合成例２で得られたケイ酸エステル（原料として用いたゲラニオールの炭素数は１０）
・ａ−３：下記合成例３で得られたケイ酸エステル（原料として用いたサンダルマイソールコアの炭素数は１３）
・ａ−４：下記合成例４で得られたケイ酸エステル（原料として用いたフェニルエチルアルコールの炭素数は８）
（ｂ）成分
・ｂ−１：Ｎ−（３−ラウラミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ｂ−２：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
（ｂ’）成分〔（ｂ）成分の比較化合物〕
・ｂ’−１：Ｎ−（１−ヘキシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
（ｃ）成分
・ｃ−１：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（ｄ）成分
・ｄ−１：１−ドデシルアルコールにエチレンオキシドが平均で９モル付加したノニオン界面活性剤
・ｄ−２：１−ドデシルアルコールにエチレンオキシドが平均で２０モル付加したノニオン界面活性剤
（ｅ）成分
・ｅ−１：エタノール

合成例１：ケイ酸エステル（ａ−１）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン１４５．９２ｇと水酸化カリウム０．４８ｇ、イオン交換水０．８ｍＬを入れ、窒素気流下１２０〜１２５℃、３３ｋＰａ〜１０１ｋＰａ（常圧）で約３７時間反応を行った。この間イオン交換水を０．８ｍＬ追加した。反応後、３３ｋＰａで更に２時間反応させた後、冷却、濾過を行い、１３４．５８ｇのエトキシシランの縮合物を淡黄色液体として得た。

続いて、１００ｍＬの四つ口フラスコに先のテトラエトキシシラン縮合物２５．００ｇとゲラニオール（沸点２３０℃、ｌｏｇＰ値２．７７）６２．９３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、４．８％水酸化ナトリウム水溶液０．１７ｇを入れ、エタノールを留出させながら９５〜１１９℃でさらに２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１６〜１１９℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ポリ（ゲラニルオキシ）シロキサン（式（ａ１）において、Ｘ＝Ｙ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがゲラニオールから水酸基を除いた残基、ｎが平均４の化合物である）を含む６５．３９ｇの淡黄色油状物を得た。

合成例２：：ケイ酸エステル（ａ−２）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン３５．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ゲラニオール１００．２６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．３４ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１８〜１２０℃で約２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１２〜１１９℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、テトラキス（ゲラニルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがゲラニオールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。

合成例３：ケイ酸エステル（ａ−３）の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン３７．５１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）（「サンダルマイソールコア」、１２４．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．６９ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１０９〜１２０℃で約２．５時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら約１２０℃でさらに４時間攪拌した。４時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い薄茶色油状物のケイ酸エステル化合物（ａ−３）（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがサンダルマイソールコアから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を得た。

合成例４：ケイ酸エステル（ａ−４）の合成
ゲラニオールの代わりにフェニルエチルアルコールを７９．４１ｇ（０．６５ｍｏｌ）用いる以外は合成例２と同様にして、テトラキス（フェニルエチルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ^2aで、Ｒ^2aがフェニルエチルアルコールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。

実施例１〜１４及び比較例１〜４
＜噴霧用液体芳香剤組成物の調製＞
（１）評価組成物の調製
表１に示す配合成分を用い、表１に示す組成の噴霧用液体芳香剤組成物（評価組成物）を調製した。組成物のｐＨ（測定方法は前述の通り）は、１規定の塩酸又は１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液で調整した。
（２）基準組成物の調製
表１に示す配合成分を用い、各配合例において、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を含まない（その分を水に置き換える）噴霧用液体芳香剤組成物（基準組成物）を調製した。基準組成物のｐＨ（測定方法は前述の通り）は、表１の対応する評価組成物と同じｐＨとなるように、１規定の塩酸又は１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液で調整した。

＜噴霧用液体芳香剤組成物による処理方法＞
（１）前処理した綿メリヤス布の調製方法
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック高活性バイオＥＸ（登録商標）、２００９年発売品）を用いて、綿メリヤス布（染色試材株式会社谷頭商店製、シルテック加工なし、５０ｃｍ×６０ｃｍに裁断）１０枚を日立全自動洗濯機ＮＷ−６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。更に、それを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に裁断したものを試験布として用いた。

（２）綿メリヤス布への組成物の処理
＜評価サンプル＞
マルエム製スプレーバイアル（Ｎｏ．６）に、評価組成物である表１に記載の噴霧用液体芳香剤組成物を入れた。試験布１枚（３ｃｍ×３ｃｍ、正方形）あたりに０．１５ｇ噴霧し、６０メッシュのステンレス製の金網の上に載せて、２０℃、３０％ＲＨの環境可変室下で７２時間放置した。試験布は１組成当たり１０枚調製した。
＜基準サンプル＞
マルエム製スプレーバイアル（Ｎｏ．６）に、基準組成物である噴霧用液体芳香剤組成物を入れた。試験布１枚（３ｃｍ×３ｃｍ、正方形）あたりに０．１５ｇ噴霧し、６０メッシュのステンレス製の金網の上に載せて、２０℃、３０％ＲＨの環境可変室で７２時間放置した。試験布は１組成当たり１０枚調製した。

＜香りの強度の評価＞
前記条件で７２時間放置後、直ちに評価サンプルと基準サンプルの香りの強度を同じパネラーが対比（周囲温度は２５℃、周囲湿度は４０％ＲＨ）して、下記基準で評価した。１組成当たり１０枚調製した評価サンプルと基準サンプルの試験布を、それぞれ１０枚重ねて対比評価を行った。１０人のパネラー（２０代女性５人、２０代男性５人の計１０人）の平均点を求めた。平均点は、０．３点以上が合格であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
評価基準：
０…評価サンプルと、基準サンプルの香りの強さが、同等に感じられる。
１…評価サンプルの方が、基準サンプルよりも、香りの強さが強く感じる。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が０．０００１〜０．０８質量％であり、（ｂ）成分の含有量が０．０１〜２質量％であり、（ｄ）成分の含有量が０．０１〜０．２質量％であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１〜１００である噴霧用液体芳香剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル

〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ^1a、−ＯＲ^2a又は−ＯＲ^3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）₃であり、Ｒ^1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ^3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ^2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：下記一般式（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれるアミンオキシド

〔式中、Ｒ^1bは炭素数８〜１６の炭化水素基であり、Ｒ^2b及びＲ^3bはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^4bは炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｚは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。〕
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される化合物
Ｒ ^1d −Ｄ−［（ＥＯ） _s ／（ＰＯ） _t ］−Ｒ ^2d （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ ^1d は、炭素数１０〜２２の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ ^2d は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｄは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜２５の数、ｔは２以下の数である。〕
更に（ｃ）成分として、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤を、（ｃ）成分と（ａ）成分の質量比で（ｃ）成分／（ａ）成分＝２〜１５０で含有する、請求項１に記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
前記請求項１又は２記載の噴霧用液体芳香剤組成物を、繊維製品に噴霧し付着させる、繊維製品への香りの賦与方法。