JP6893098B2

JP6893098B2 - 液体賦香剤組成物

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Publication number: JP6893098B2
Application number: JP2017048223A
Authority: JP
Inventors: 志子藤井; 美希玉城; あかね宮島
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Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: JP2018149148A

Description

本発明は、液体賦香剤組成物、及び液体賦香剤物品に関する。

近年、洗濯による型崩れや色あせを懸念して、一回着用しただけでは洗濯しない衣類が増加しており、このような衣類におけるニオイが気になるという問題がある。一方で、着用中の衣類の香りを楽しむ目的で、衣類に積極的に香りづけを行う生活習慣が広がっている。例えば、市販の柔軟剤組成物や洗剤組成物の中には、賦香性を全面に出した商品が販売されている。香りの嗜好性として、よりナチュラルな香りが好まれる傾向があり、その場合に香りが長時間持続することが望まれている。

このような用途において、天然香料に関する技術が種々検討されている。例えば、特許文献１には、特定の香料と天然香料などを併用することにより、やすらぎ感を与える香気を有する香料組成物が開示されている。
特許文献２には、液安定性や香気持続性の目的として、天然香料などを特定の容器に収容された繊維製品用芳香剤組成物が開示されている。

特開２０００−１５４３９４号公報特開２００３−２０１６６９号公報

前述の衣類用途における香調としてはナチュラルな香りが好まれているため、天然香料を用いた検討が行われている。しかし、天然香料はその調製過程から一般に単一化合物からなるものではなく、複数の化合物の混合物であることが多く、更には多様な微量成分が混在することから、天然香料の中には、水性組成物中で安定に分散しにくいものがあり、天然香料を配合した香料組成物を用いた製品は、保存安定性を維持することが難しいという問題があることが判明した。また繊維製品の香り付けに関し、香り持続性が良いことが望まれる。

本発明の課題は、長時間保存した後であっても保存安定性に優れ、また繊維製品の香り付けに関し、香り持続性に優れる液体賦香剤組成物を提供することにある。

本発明者らが前記問題について検討を行ったところ、液体賦香剤組成物中において天然香料と特定の陽イオン性界面活性剤と特定のポリカルボン酸とを併用することにより、天然香料を用いても、組成物中の保存安定性を維持することができ、また香りの持続性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、（ａ）天然香料を含む香料組成物を０．０１質量％以上０．５質量％以下、（ｂ）非イオン性界面活性剤を０．０１質量％以上１質量％以下、（ｃ）第４級アンモニウム塩を０．０１質量％以上０．５質量％以下、（ｄ）ＬｏｇＰ値が０以下であり、２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度が１ｇ以上であるポリカルボン酸又はその塩を酸型化合物に換算して０．０１質量％以上０．９質量％以下、及び水を含有する、液体賦香剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の液体賦香剤組成物をスプレー容器に充填してなる、液体賦香剤物品に関する。

本発明によれば、長時間保存した後であっても保存安定性に優れ、また繊維製品の香り付けに関し、香り持続性に優れる液体賦香剤組成物、及びそれをスプレー容器に充填してなる液体賦香剤物品を提供することができる。

［液体賦香剤組成物］
＜（ａ）成分：香料組成物＞
本発明の（ａ）成分は、天然香料（以下、（ａ_Ｎ）成分ともいう）を含む香料組成物である。

＜（ａ_Ｎ）成分＞
本発明の（ａ_Ｎ）成分である天然香料としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基喜編著、産業図書株式会社発行、２００５年４月２０日第４刷」に記載の植物性香料を使用することができる。
本発明の（ａ_Ｎ）成分としては、香りの質や強度の観点から、ベルガモットオイル、カモミルオイル、シナモンオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンコンクリート、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、オレンジオイル、オレンジフラワーアブソリュート、ペパーミントオイル、ローズオイル、サンダルウッドオイル、スペアミントオイル、及びイランイランオイルから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の（ａ）成分は、（ａ_Ｎ）成分を含む香料組成物中に、香りの質や強度を高める観点から、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含有することが好ましい。
（ａ１）成分：ＬｏｇＰ値が４．０以上で且つアルデヒド化合物又はケトン化合物から成る香料化合物
（ａ２）成分：ＬｏｇＰ値が４．０未満で且つ融点が２０℃以上の化合物から成る香料化合物

＜（ａ１）成分＞
本発明の（ａ１）成分は、ＬｏｇＰ値が４．０以上で且つアルデヒド化合物又はケトン化合物から成る香料化合物である。（ａ１）成分は（ａ_Ｎ）成分である天然香料を構成する化合物であってもよいが、（ａ_Ｎ）成分由来の（ａ１）成分の含有量が低い場合は、（ａ_Ｎ）成分を含む香料組成物の香りの質や強度を高めるために（ａ_Ｎ）成分以外の（ａ１）成分として、別途添加することが好ましい。

本発明の（ａ１）成分のＬｏｇＰ値は、香りの質や強度を高める観点から、４．０以上、好ましくは４．１以上、より好ましくは４．２以上、更に好ましくは４．３以上であり、そして、好ましくは６．５以下、より好ましくは、６．３以下、更に好ましくは６．２以下、より更に好ましくは６．０以下である。
前記（ａ１）成分の好ましいｌｏｇＰ値は、（ａ_Ｎ）成分以外の（ａ１）成分として別途添加される香料成分として好ましい条件でもある。
なお、本明細書における「ＬｏｇＰ値」とは、溶媒の１−オクタノール／水の分配係数
の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journalarticle: Meylan, W.M.and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution methodfor estimating octanolwater partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。
フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合の
タイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用い
られる数値である。

本発明の（ａ１）成分であるアルデヒド化合物から成る香料化合物としては、香りの質や強度の観点から、アミルシンナミックアルデヒド（４．３）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（４．８）、リリアール（４．４）、マンダリンアルデヒド（４．５）、トリメチルウンデセナール（５．４）、アルデヒドＣ−１１１ＬＥＮ（４．１）、アルデヒドＣ−１２（Ｌ）（４．８）、及びアルデヒドＣ−１２ＭＮＡ（４．７）から選ばれる１種以上が好ましい。（）内は、各化合物のＬｏｇＰ値を示す。

本発明の（ａ１）成分であるケトン化合物から成る香料化合物としては、香りの質や強度の観点から、ダイナスコン（４．５）、ネクタリル（５．１）、α−ダマスコン（４．３）、β−ダマスコン（４．４）、δ−ダマスコン（４．２）、α−ダマセノン（４．２）、β−ダマセノン（４．２）、α−イオノン（４．３）、β−イオノン（４．４）、γ−メチルイオノン（４．８）、イソ・イー・スーパー（４．７）、カシュメラン（ＩＦＦ社製）（４．５）、Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製）（４．３）、Ｃｅｌｅｓｔｏｌｉｄｅ（ＩＦＦ社製）（５．９）、Ｔｏｎａｌｉｄｅ（ＰＦＷ社製）（６．４）、及びムスコン（６．０）から選ばれる１種以上が好ましい。（）内は、各化合物のＬｏｇＰ値を示す。

＜（ａ２）成分＞
本発明の（ａ２）成分は、ＬｏｇＰ値が４．０未満で且つ融点が２０℃以上の化合物から成る香料化合物である。（ａ_Ｎ）成分を含む香料組成物中に（ａ１）成分を配合すると香りの質や強度を高めることができるが、保存安定性が劣る。そこで、（ａ_Ｎ）成分と（ａ１）成分を含む香料組成物中に（ａ２）成分を共存させることにより、組成物中の（ａ_Ｎ）成分及び（ａ１）成分の保存安定性を高めることができる。（ａ２）成分は（ａ_Ｎ）成分である天然香料を構成する化合物であってもよく、保存安定性を高めたい場合は、（ａ_Ｎ）成分以外の（ａ２）成分として別途添加することが好ましい。

本発明の（ａ２）成分のＬｏｇＰ値は、香りの質や強度及び（ａ_Ｎ）成分及び（ａ１）成分の保存安定性を高める観点から、４．０未満、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、更に好ましくは３．７以下であり、そして、好ましくは０以上、より好ましくは０．１以上である。

本発明の（ａ２）成分の融点は、香りの質や強度及び（ａ_Ｎ）成分及び（ａ１）成分の保存安定性を高めるから、２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以である。
前記（ａ２）成分の好ましいｌｏｇＰ値及び融点は、（ａ_Ｎ）成分以外の（ａ２）成分として別途添加される香料成分として好ましい条件でもある。
なお、本明細書内の融点は、米国環境保護庁（EPA）から入手できる化学物質の物性推算ソフトウェアの１つであるEPI suite version 4.11により計算した値である。

本発明の（ａ２）成分としては、香りの質や強度の観点から、ヘリオナール（２．５、７７℃）、ラズベリーケトン（１．５、７２℃）、フルテート（３．６、５７℃）、プロピオン酸トリシクロデセニル（３．３、４５℃）、サリチル酸メチル（２．６、５１℃）、エチルマルトール（０．３、７１℃）、Ｆｌｏｒｏｐａｌ（３．１、５７℃）、オイゲノール（２．７、６１℃）、アセチルイソオイゲノール（３．０、５９℃）、酢酸ジメチルベンジルカルビニル（３．４、２８℃）、メチルジヒドロジャスモネート（３．０、７４℃）、シスージャスモン（３．６、４０℃）、ジヒドロジャスモン（３．８、４１℃）、ブルゲオナール（３．９、４６℃）、アンスラニル酸メチル（２．３、５６℃）、メチルナフチルケトン（２．９、６７℃）、ネロリンヤラヤラ（３．３、３８℃）、クマリン（１．５、３３℃）、バニリン（１．１、７２℃）、エチルバニリン（１．６、８１℃）、及びＩｎｄｏｆｌｏｒｃｒｙｓｔａｌ（１．８、５３℃）から選ばれる１種以上が好ましい。（）内は、各化合物のＬｏｇＰ値と融点を示す。

＜（ａ３）成分＞
本発明の液体賦香剤組成物は、（ａ）成分を構成する（ａ１）成分及び（ａ２）成分以外のその他香料成分として、下記（ａ３）成分を含有することが好ましい。（ａ３）成分は（ａ_Ｎ）成分を構成する化合物であってもよい。
（ａ３）成分：（ａ１）成分及び（ａ２）成分以外の香料化合物であって、ｌｏｇＰが４．０未満であり且つ融点が２０℃未満である香料化合物、又はｌｏｇＰが４．０以上６．０以下であり且つ融点が５℃以下である香料化合物

＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、非イオン性界面活性剤である。
前記非イオン性界面活性剤は、特に制限はないが、例えば、下記（１）〜（８）が挙げられる。
（１）炭素数８以上１８以下の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）及び／又はプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう）を平均６モル以上１８モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、
（２）平均炭素数６以上１２以下のアルキル基を有し、ＥＯを平均６モル以上２０モル以下付加したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
（３）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸に、ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上１８モル以下付加したポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、
（４）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸が１モル以上３モル以下エステル結合したソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステルに、ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上３０モル以下付加したポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、もしくはＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上８０モル以下付加したポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、
（５）ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上８０モル以下付加したポリオキシアルキレンヒマシ油又は硬化ヒマシ油、
（６）ＰＯとプロピレングリコールとの縮合物にＥＯを付加したもの（プルロニック型界面活性剤）、
（７）ＰＯとエチレンジアミンとの縮合物にＥＯを付加したもの（テトロニック型界面活性剤）、
（８）アルキル又はアルケニルジエタノールアマイド、アルキルアミン又はアルキルジメチルアミン、アルケニルアミン又はアルケニルジメチルアミン、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンにＥＯ及び／又はＰＯを平均２モル以上４０モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン

本発明の（ｂ）成分としては、（ａ_Ｎ）成分の保存安定性の観点から、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１ｂ−Ｚ−［（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ］−Ｒ^２ｂ（ｂ１）
〔式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、炭素数１０以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２ｂは、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数を示し、ｔは０以上３以下であり、ｓ＋ｔの合計は５以上１５以下である。〕

Ｒ^１ｂは、液体賦香剤組成物の配合安定性の観点から、好ましくは炭素数１０以上１６以下、より好ましくは炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくは炭素数１０以上１４以下の直鎖アルキル基である。
Ｒ^２ｂは、好ましくは水素原子、又は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｚは、好ましくは−Ｏ−である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下であり、また０であってもよい。
ｓ＋ｔの合計は、５以上、好ましくは６以上、そして、１５以下、好ましくは１４以下である。
式（ｂ１）で表される化合物としては、ポリオキシエチレン（ｓは５以上１２以下，ｔは０である。）モノアルキル（炭素数１２以上１４以下の１級の直鎖アルキル基）エーテル、ポリオキシエチレン（ｓは５以上１２以下，ｔは０である。）モノアルキル（炭素数１２以上１４以下の２級の直鎖アルキル基）エーテル、ラウリン酸ポリオキシエチレン（ｓは６以上１３以下，ｔは０である。）メチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン（ｓは５以上１２以下，ｔは０である。）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｓは５以上１２以下，ｔは０である。）モノアルキル（炭素数１２以上１４以下の２級の直鎖アルキル基）エーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明における（ｃ）成分は、第４級アンモニウム塩である。
第４級アンモニウム塩としては、４つの置換基の少なくとも１つが総炭素数８以上２８以下のアルキル基又はアルケニル基であり、残余がベンジル基、炭素数１以上５以下のアルキル基及び炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である化合物が挙げられる。総炭素数８以上２８以下のアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が、好ましくは９以上、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下であり、この炭素数の範囲で、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイルオキシ基又はアルケノイルオキシ基で置換されていてもよい。
塩としてはクロル塩、メチル硫酸塩、又はエチル硫酸塩が好ましく、クロル塩がより好ましい。

本発明の（ｃ）成分としては、（ａ）成分の保存安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム塩から選ばれる１種以上が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩から選ばれる１種以上がより好ましい。

＜（ｄ）成分：ポリカルボン酸又はその塩＞
（ｄ）成分は、ＬｏｇＰ値が０以下であり、２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度が１ｇ以上であるポリカルボン酸又はその塩である。（ｄ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と共存することにより、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の透明可溶化効果を高めることができる。
本発明の（ｄ）成分のＬｏｇＰ値は、（ａ）成分の配合安定性の観点から、０以下であり、好ましくは−０．２以下、より好ましくは−０．５以下であり、そして、好ましくは−３．０以上である。
また、本発明の（ｄ）成分の２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度は、（ａ）成分の配合安定性の観点から、１ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｇ以下である。
本発明の（ｄ）成分の分子量は、（ａ）成分の配合安定性の観点から、無水で且つ酸の構造に換算した時に、すなわち、酸型化合物に換算して、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。

具体的には、（ｄ）成分は、シュウ酸（−０．８、１０ｇ、９０）、マロン酸（−０．６、１３９ｇ、１０４）、コハク酸（−０．６、６ｇ、１１８）、グルタル酸（−０．２、４３ｇ、１３２）、リンゴ酸（−１．３、５６ｇ、１３４）、酒石酸（−２．０、２０ｇ、１５０）、クエン酸（−１．７、７３ｇ、１９２）及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。（）内は、順に各化合物のＬｏｇＰ値、２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度（ｇ）、及び分子量をそれぞれ示す。
（ｄ）成分は、（ａ）成分の配合安定性の観点から、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、クエン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物が更に好ましい。また本発明では、ポリカルボン酸又はその塩は水和物であってもよいが、組成物中の含有濃度は無水物且つ酸型に換算された濃度とする。

（ｄ）成分の塩としては、組成物自体の臭いの観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる塩がより好ましい。
（ｄ）成分を粉末等の固体状で配合する場合は、（ｄ）成分の一部ないし全部がポリカルボン酸（酸型化合物）又はその水和物であることが好ましく、さらには（ｄ）成分の全部がポリカルボン酸又はその水和物であることがより好ましい。
また、（ｄ）成分を水に溶解させた水溶液として配合することもできる。その場合は、該水溶液の２５℃のｐＨが酸性、具体的には、ｐＨが１以上６以下、更に５以下であることが好ましい。水溶液濃度は、酸型化合物換算として２０質量％以上、飽和度以下である。

＜（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の含有量＞
本発明の液体賦香剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、香らせる香りの強さの程度によって適宜調整することができる。
液体賦香剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りの持続性の観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ_Ｎ）成分の含有量は、香りにナチュラルな印象と奥深さを付与する観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。なお（ａ_Ｎ）成分の含有量は、（ａ_Ｎ）成分中に、（ａ１）成分又は（ａ２）成分に相当する香料化合物を含む場合、その（ａ１）成分又は（ａ２）成分を含んだ値である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ１）成分の含有量は、香りの持続性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。なお（ａ１）成分の含有量は、（ａ_Ｎ）成分中に、（ａ１）成分に相当する香料化合物を含む場合、当該香料化合物は（ａ_Ｎ）成分の一成分である一方で、（ａ１）成分としても算入する。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ２）成分の含有量は、香りの持続性及び保存安定性を高める観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、４５質量部以下、好ましくは４２質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。なお（ａ２）成分の含有量は、（ａ_Ｎ）成分中に、（ａ２）成分に相当する香料化合物を含む場合、当該香料化合物は（ａ_Ｎ）成分の一成分である一方で、（ａ２）成分としても算入する。さらには液体賦香剤組成物の安定性の観点から、（ａ_Ｎ）成分由来以外の（ａ２）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対して前記した下限値以上であることが好ましい。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計含有量は、香りの持続性及び保存安定性を高める観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、そして、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）は、（ａ２）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、香りの持続性の観点から好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ１）成分中のアルデヒド化合物の含有量は、香りの質や強度の観点から、（ａ１）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは８５質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは９５質量部以上である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量以上であり、そして、１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｂ）成分１００質量部に対する（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の香り持続性を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、保存安定性を高める観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量以上であり、そして、０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．０８質量％以上であり、そして、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｃ）成分１００質量部に対する（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の香り持続性を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、保存安定性を高める観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量１００質量部に対する（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１００質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｂ）成分１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは１８質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｄ）成分１００質量部に対する（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｄ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは１８質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下、より更に好ましくは４００質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物中、（ｄ）成分１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは１８質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下、より更に好ましくは４００質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。

本発明の液体賦香剤組成物は、水を含有する。本発明の液体賦香剤組成物中、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分以外の残部は水とすることができる。使用する水は、蒸留水やイオン交換水等からイオン成分を除去したものが好ましい。
本発明の液体賦香剤組成物中の水の含有量は、安定性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下である。

＜その他の成分＞
＜（ｅ）成分：溶剤＞
本発明の液体賦香剤組成物は、品質安定性や噴霧時の香り立ちの観点から、（ｅ）成分として、溶剤を含有することができる。（ｅ）成分としては、炭素数２以上４以下の１価アルコール（例えば、エタノール等）、１分子の総炭素数が２以上１２以下であり、２価以上６価以下の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）、又は前記アルコールのアルキル（炭素数１以上６以下）エーテル誘導体が挙げられる。これらの中では、保存安定性の点から、前記１価アルコール及び前記多価アルコールから選ばれる１種以上が好ましく、エタノール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましい。

本発明の液体賦香剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

＜その他の成分＞
本発明の液体賦香剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、更に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の界面活性剤、（ｅ）成分以外の溶剤、硫酸ナトリウム等の塩、（ｄ）成分以外のｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。

本発明の液体賦香剤組成物の２５℃におけるｐＨは、香り立ちの観点から、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは４．８以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．９以下、更に好ましくは５．８以下、より更に好ましくは５．５以下である。本発明の賦香剤組成物のｐＨは、（ｄ）成分を添加することにより調整することが好ましく、また塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することもできる。液体賦香剤組成物のｐＨは実施例に記載の方法で測定した値である。

本発明の液体賦香剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の液体賦香剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、Ｎｏ．１のローターを取り付け、液体賦香剤組成物を２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに充填し、ウォーターバスにて２５±０．３℃に調製し、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、測定を始めてから６０秒後の指示値である。

本発明の液体賦香剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を配合して得ることが好ましい。更に、本発明の（ａ）成分は、（ａ_Ｎ）成分を配合して得ることが好ましく、（ａ_Ｎ）成分、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を配合して得ることがより好ましい。即ち本発明の液体賦香剤組成物は、（ａ_Ｎ）成分、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を配合して得ることが好ましい。

＜液体賦香剤組成物の製造方法＞
本発明は、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、（ｄ）成分と、水とを混合する液体賦香剤組成物の製造方法であって、
（ａ）成分として、（ａ_Ｎ）成分を混合し、
組成物中の（ａ）成分の含有量が０．０１質量％以上０．５質量％以下、（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下、（ｃ）成分の含有量が０．０１質量％以上０．５質量％以下、（ｄ）成分の含有量が０．０１質量％以上０．９質量％以下となるように混合する、液体賦香剤組成物の製造方法を提供する。
この製造方法により、本発明の液体賦香剤組成物が製造される。

これら本発明の液体賦香剤組成物の製造方法に用いられる（ａ）成分中の（ａ_Ｎ）成分、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、並びにその他の成分の具体例及び好ましい態様は、それぞれ、本発明の液体賦香剤組成物で述べたものと同じである。
また本発明の液体賦香剤組成物で述べた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、水、及びその他の成分の含有量、並びに各質量比、（ａ_Ｎ）成分、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の含有量、並びに各質量比は、含有量を混合量と読み替えて、本発明の液体賦香剤組成物の製造方法に適用することができる。
例えば、液体賦香剤組成物の製造方法は、（ａ_Ｎ）成分の混合量が、香りにナチュラルな印象と奥深さを付与する観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である、とする。

［液体賦香剤物品］
本発明の液体賦香剤物品は、前記液体賦香剤組成物をスプレー容器に充填してなるものである。
本発明の液体賦香剤組成物は、水を含有する霧状噴霧型（ミストタイプ）用であることが好ましく、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１ｍｌ以上３ｍｌ以下に調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等が挙げられる。性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、本発明においては、容器を繰り返し使用することができる観点、耐久性や布付着性の観点から、トリガー式スプレーヤーを有するスプレー容器がより好ましい。

スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下となり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。

本発明の液体賦香剤組成物及び液体賦香剤物品は、繊維製品用として好適であり、かかる液体賦香剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物に香りを付与することができる。前記スプレー式液体賦香剤はこの方法に好適に用いられる。すなわち、本発明の液体賦香剤組成物は、スプレー式繊維製品賦香剤として使用することがより好ましい。繊維製品としては、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー等が挙げられる。

実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ_Ｎ）成分として、表１に示す香料組成の天然香料を用い、表２に示す香料組成物Ａ〜Ｄを調製した。
・ａ−１：表２に示す香料組成物Ａ
・ａ−２：表２に示す香料組成物Ｂ
・ａ−３：表２に示す香料組成物Ｃ
・ａ−４：表２に示す香料組成物Ｄ

＜（ｂ）成分＞
・ｂ−１：ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル
・ｂ−２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数１２）ラウリルエーテル
＜（ｃ）成分＞
・ｃ−１：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
・ｃ−２：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド

＜（ｄ）成分＞
・ｄ−１：クエン酸（−１．７、７３ｇ、１９２、三価カルボン酸）
・ｄ−２：酒石酸（−２．０、２０ｇ、１５０、二価カルボン酸）
・ｄ−３：リンゴ酸（−１．３、５６ｇ、１３４、二価カルボン酸）
・ｄ−４：マロン酸（−０．６、１３９ｇ、１０４、二価カルボン酸）
・ｄ−５：コハク酸（−０．６、６ｇ、１１８、二価カルボン酸）
＜（ｄ’）成分：（（ｄ）成分の比較成分）＞
・ｄ’−１：グリコール酸（−１．０、１０ｇ、７６、一価カルボン酸）
・ｄ’−２：乳酸（−０．５、８８ｇ、９０、一価カルボン酸）
（）内は、順に各化合物のＬｏｇＰ値、２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度（ｇ）、及び分子量をそれぞれ示す。

＜その他の成分＞
・ｅ−１：エタノール

実施例１〜１７、及び比較例１〜６
表３に示す配合にしたがって液体賦香剤組成物を調製した。なお、液体賦香剤組成物は、１規定の塩酸又は１規定の水酸化ナトリウムを用いて、２５℃におけるｐＨが表３に示す値になるように調整した。なお、ｐＨについては、下記の測定方法により測定した。

＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定で使用したｐＨ測定装置及びｐＨ標準液を下記に示す。
〔ｐＨ標準液〕
下記に示すｐＨ標準液（株式会社堀場製作所製）を用いた。
・ｐＨ標準液１００−４（フタル酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−７（中性りん酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−９（ホウ酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
〔ｐＨ測定装置〕
・ｐＨメータ：Ｄ−５２Ｓ（株式会社堀場製作所製）
・ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ（株式会社堀場製作所製）
ｐＨ測定装置は、未使用のｐＨ電極を用い、電極を予め２５℃±０．２℃のイオン交換水に２４時間浸しておいたものを使用した。ゼロ校正とスパン校正は、上記に記載のｐＨ標準液を用いて、２５℃におけるｐＨの指示値が、標準ｐＨ±０．０２になるまで繰り返し校正を行った。

〔保存安定性の評価〕
得られた液体賦香剤組成物について、下記保存方法により保存した後、保存安定性の評価として、分散安定性評価を行った。

＜保存方法＞
実施例及び比較例の液体賦香剤組成物３０ｍＬを５０ｍＬのガラス瓶（規格瓶Ｎｏ．６）に充填し、大気圧下で密閉した。これを５０℃の恒温槽にそれぞれ栓口を上方にして立てて２０日間保存した。

＜分散安定性の評価＞
前記方法により保存した５０℃保存品の外観について、下記基準にて判断した。分散安定性としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。
〔評価基準〕
４：透明
３：わずかに白濁
２：白濁、又は黄変
１：分離、又は析出

〔香りの持続性評価〕
得られた液体賦香剤組成物について、前記保存安定性の評価の他に、香りの持続性評価を行った。
（１）評価用布の調製
ＴＣニット布（ポリエステル６５質量％／綿３５質量％、エアーフライスＦ４０１−Ｆ１、マスダ株式会社製）２ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王株式会社製、アタック高活性バイオＥＸ（登録商標））を用いて全自動洗濯機（株式会社日立製作所製、ＮＷ−７ＦＴ）で洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、２０℃の水道水４０Ｌ使用、標準コース、洗濯９分−すすぎ２回−脱水６分）。洗濯終了後のＴＣニット布を、２５℃、４０％ＲＨの恒温室に干し、１２時間乾燥させた。ＴＣニット布を裁断（１０ｃｍ×１０ｃｍ）し評価用布とした。

（２）試験布の調製
前記評価用布１枚を用い、表３に示す各液体賦香剤組成物を、スプレー容器に充填し、評価用布の乾燥時質量（前記（１）評価用布の調製において、洗濯終了後に２５℃、４０％ＲＨで１２時間乾燥した直後の質量）に対して、各組成物が５０質量％となる量を評価用布に噴霧した。各組成物に対し、各５枚ずつ試験布に噴霧した後、５枚の試験布を重ねて１組とし、２５℃／４０％ＲＨの恒温室にて２４時間自然乾燥させた。

（３）香りの持続性評価
各組成物の５枚の試験布を重ねて１組にしたものを、５人のパネラーで香りの強さを評価した。評価は下記の基準で官能評価を行い、その平均値を求め、表３に示した。香りの持続性としては、平均点１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
〔評価基準〕
４：非常に香りが強い
３：香りが強い
２：香りがする（認知閾値）
１：微かに香りがする（検知閾値）
０：香りがしない

（考察）
表３の結果から明らかなように、比較例１〜６の液体賦香剤組成物は、保存安定性評価もしくは香りの持続性評価のうちいずれかで劣った結果を示したのに対し、実施例１〜１７の液体賦香剤組成物は保存安定性評価及び香りの持続性評価について、いずれも優れた結果を示した。

Claims

（ａ）天然香料を含む香料組成物を０．０６質量％以上０．５質量％以下、（ｂ）非イオン性界面活性剤を０．０１質量％以上１質量％以下、（ｃ）４つの置換基の１つ又は２つが総炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基であり、残余がベンジル基、炭素数１以上５以下のアルキル基及び炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である第４級アンモニウム塩を０．０１質量％以上０．５質量％以下、（ｄ）ＬｏｇＰ値が０以下であり、２０℃における水１００ｍＬに対する溶解度が１ｇ以上であるポリカルボン酸又はその塩を酸型化合物に換算して０．０１質量％以上０．９質量％以下、及び水を含有する、液体賦香剤組成物であって、
（ａ）成分が、下記（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含み、（ａ）成分１００質量部に対して、（ａ１）成分を５質量部以上４５質量部以下、（ａ２）成分を５質量部以上４５質量部以下含有し、
（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量の質量比（ａ２）／（ａ１）が０．１以上２．５以下である、液体賦香剤組成物。
（ａ１）成分：ＬｏｇＰ値が４．０以上で且つアルデヒド化合物又はケトン化合物から成る香料化合物
（ａ２）成分：ＬｏｇＰ値が４．０未満で且つ融点が２０℃以上の化合物から成る香料化合物
水の含有量が９０質量％以上である、請求項１に記載の液体賦香剤組成物。
（ａ）成分１００質量部に対して、天然香料を５質量部以下含有する、請求項1又は２に記載の液体賦香剤組成物。
天然香料が、ベルガモットオイル、カモミルオイル、シナモンオイル、ゼラニウムオイル、ジンジャーオイル、グレープフルーツオイル、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンコンクリート、ラベンダーオイル、レモンオイル、ライムオイル、オレンジビターオイル、オレンジフラワーアブソリュート、ペパーミントオイル、ローズオイル、サンダルウッドオイル、スペアミントオイル、及びイランイランオイルから選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか1項に記載の液体賦香剤組成物。
（ｄ）成分の分子量が、酸型化合物に換算して、９０以上３００以下である、請求項１〜４の何れか1項に記載の液体賦香剤組成物。
（ｄ）成分が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜５の何れか1項に記載の液体賦香剤組成物。
（ａ）成分の含有量が、（ｄ）成分１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下である、請求項１〜６の何れか1項に記載の液体賦香剤組成物。
更に（ｅ）溶剤を３質量％以上含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の液体賦香剤組成物。
請求項１〜８の何れか1項に記載の液体賦香剤組成物をスプレー容器に充填してなる、液体賦香剤物品。