JP4859279B2

JP4859279B2 - 固体電解質形燃料電池セル及び燃料電池

Info

Publication number: JP4859279B2
Application number: JP2001122849A
Authority: JP
Inventors: 勇二立石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002319415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、空気極又は燃料極に電気的に接続され表面に深さ５〜３０μｍの凹部が形成された集電体を具備するとともに、Ｓｎが溶解した塩酸溶液中に浸漬した後、続いてＰｄ溶液中に浸漬し、さらにＮｉ無電解メッキ液に浸漬して揺動してメッキ処理することで形成された、集電体表面にＮｉメッキ層を有する固体電解質形燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質形燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電解質形燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質形燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質形燃料電池セルは、例えば図１、２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ_３系材料からなる多孔性の空気極３０を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３含有のＺｒＯ_２からなる固体電解質３１を形成し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極３３を設けて構成されている。
【０００５】
固体電解質３１から露出した空気極３０の表面には、空気極３０と電気的に接続する集電体３５が形成されており、この集電体３５表面には、高効率で電流を取り出すためのＮｉメッキ層４０が形成されている。
【０００６】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）３５、Ｎｉメッキ層４０を介して接続される。発電は、空気極３０内部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような固体電解質形燃料電池セルでは、外部回路又はセル同士の電気的な接続の為に集電体３５表面に形成されたＮｉメッキ層４０が発電中に剥離し易く、剥離した部分において集電体３５とＮｉメッキ層４０の導通が損なわれ、発電特性が低下するという問題があった。
【０００８】
即ち、装飾用のメッキ層は、その用途上、１μｍ以下と薄くても問題ないが、固体電解質形燃料電池セルは、導電率を高くするためＮｉメッキ層の厚みも３μｍ以上と厚くする必要がある。このようにＮｉメッキ層が３μｍ以上と厚くなればなるほど、Ｎｉメッキ層に引張応力が発生し易く、Ｎｉメッキ層が集電体表面から剥離し易く、発電特性が低下し易いという問題があった。
【０００９】
また、固体電解質形燃料電池セルは、発電するため１０００℃程度の高温雰囲気中に晒される必要があるが、このような高温においてはＮｉメッキ層の結晶化が進行して内部応力が発生し、Ｎｉメッキ層が集電体から剥離し易く、発電特性が低下し易いという問題があった。
【００１０】
本発明者は、発電中におけるＮｉメッキ層の集電体表面からの剥離の原因について検討したところ、集電体表面にはＮｉメッキ層との導通を効率よく行なう為に深さ５〜３０μｍ程度の凹部を形成することが行われているが、このような凹部を形成した場合には、メッキ処理中に凹部内においてメッキ液のよどみが生じたり、メッキ液から発生したガスが付着するなどして集電体表面のＮｉメッキ層の形成が阻害され、セル作製時においてＮｉメッキ層と集電体との非接触部の面積比率が大きくなり、高温還元雰囲気中で発電した際に非接触部を起点としてＮｉメッキ層が集電体から剥離し易いことが判った。そのために集電体とＮｉメッキ層間の接触抵抗が増大し、発電特性の低下を生じるということが判った。
【００１１】
また、集電体表面のＮｉメッキ層は、無電解メッキのみ又は無電解メッキと電解メッキの組み合わせで形成される。無電解メッキは、まずＳｎ溶液中に集電体表面を浸漬し、この後、Ｐｄ溶液中に浸漬し、ＳｎをＰｄで置換し、この後Ｎｉメッキ液に集電体表面を浸漬して行われるが、メッキ被覆面積をより多く確保するため、Ｓｎ溶液中に浸漬する触媒付与が過剰に行われた場合、その前処理剤（Ｓｎ）がＰｄで置換しきれずに残留して、これにより発電中におけるＮｉメッキ層の剥離を促進してしまうことが判った。
【００１２】
特に、Ｎｉメッキ層の厚みを３μｍ以上と厚く形成した場合には、セル作製時に発生する引張の内部応力により、集電体との非接触部の面積比率が非常に大きくなることが判った。
【００１３】
本発明は、発電中におけるＮｉメッキ層の集電体からの剥離を抑制できる固体電解質形燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、緻密質の固体電解質の片面に多孔性の空気極を、他面に多孔性の燃料極を形成してなり、前記空気極又は前記燃料極に電気的に接続され表面に深さ５〜３０μｍの凹部が形成された緻密質の集電体を具備するとともに、Ｓｎが溶解した塩酸溶液中に浸漬した後、続いてＰｄ溶液中に浸漬し、さらにＮｉ無電解メッキ液に浸漬して揺動してメッキ処理することで形成された、Ｎｉメッキ層と前記集電体との非接触部の割合が、前記Ｎｉメッキ層の全面積に対して１〜１０％であることを特徴とする。
【００１５】
このような構成によれば、Ｎｉメッキ層と集電体との非接触部の割合を、Ｎｉメッキ層の全面積に対して１〜１０％と小さくしたので、発電中におけるＮｉメッキ層の集電体からの剥離を抑制でき、集電体とＮｉメッキ層間の接触抵抗を小さくすることができ、発電性能を高く維持することができる。
【００１６】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、集電体表面に深さ５〜３０μｍの凹部が形成されており、該凹部が形成された集電体の表面にＮｉメッキ層が形成されている。このような構成によれば、集電体とＮｉメッキ層との導通を効率よく行なうことができる。
【００１７】
さらに、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、Ｎｉメッキ層の厚みが３μｍ以上であることが望ましい。このような厚いＮｉメッキ層を形成することにより、導電率を高くすることができる。
【００１８】
本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記した固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなるものである。本発明の燃料電池では、上記したように、発電中において、固体電解質形燃料電池セルのＮｉメッキ層が集電体から剥離し難いため、燃料電池の発電性能劣化を抑制でき、発電特性を高く維持できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状固体電解質形燃料電池セルは、図１、２に示すように、円筒状の多孔性セラミックスからなる空気極３０の表面に緻密質セラミックスからなる固体電解質３１を形成し、この固体電解質３１の表面に多孔性燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３０と電気的に接続する緻密質セラミックスからなる集電体３５が形成されている。集電体３５表面にはＮｉメッキ層４０が形成されている。発電中のセルの内部は大気雰囲気に、外部は水素雰囲気に晒されることになる。
【００２０】
空気極３０と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。集電体３５の表面には、図３に示すように、深さ５〜３０μｍの溝状の凹部４３が形成されており、この凹部４３が形成された集電体３５の表面に、厚さ３μｍ以上のＮｉメッキ層４０が形成されている。この集電体３５は、図２に示したように、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルト４５を介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。
【００２１】
連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２２】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、図３に示すように、Ｎｉメッキ層４０と集電体３５との非接触部４７の割合が、Ｎｉメッキ層４０の全面積に対して１〜１０％であることを特徴とする。
【００２３】
非接触部４７の割合は、Ｎｉメッキ層４０が形成された部分の一断面における所定線分長に対して、Ｎｉメッキ層４０が集電体３５に接触していない部分の線分の長さの割合を、非接触部４７の面積比率とした。
【００２４】
このように、非接触部４７の割合をＮｉメッキ層４０の全面積に対する割合を１〜１０％としたのは、Ｎｉメッキ層４０が３μｍ以上と厚くなれば、その引張内部応力によりＮｉメッキ層４０が集電体３５に接触していない部分が１％以上発生するからであり、また、非接触部４７の割合が１０％よりも大きい場合には、１０００℃程度の高温での発電において、この非接触部４７を起点としてＮｉメッキ層４０の剥離が発生し、発電特性が低下するからである。
【００２５】
非接触部４７の割合は、発電特性を高く維持するという点、およびＮｉメッキ層４０の剥離を抑制するという点から、１〜５％であることが望ましい。
【００２６】
また、Ｎｉメッキ層４０の厚みを３μｍ以上としたのは、３μｍよりも薄い場合にはＮｉメッキ層の導電率が小さくなるからであり、Ｎｉメッキ層４０に作用する引張内部応力を考慮すると５μｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
本発明は、セルの最大外径が１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下の場合に好適に使用できる。このような小径のセルでは、メッキされる集電体表面が曲面になる傾向があり、このような曲面に形成されたＮｉメッキ層４０には特に内部応力が発生し易いからである。
【００２８】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ₂Ｏ₃あるいはＹｂ₂Ｏ₃を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられ、空気極３０は、例えば、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）が用いられる。
【００２９】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、Ｃｒ及びＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３０のそれと一致させることができるため望ましい。
【００３０】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルは、以下のようにして作製できる。例えば、円筒状の空気極成形体（又は空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製した固体電解質シートを、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質仮焼体の両端間が同一平面となるまで研摩し、この部分にイットリアスラリーを用いてドクターブレード法により作製した集電体シートを貼り付ける。このときの集電体シートには、シートとナイロンメッシュを重ねあわせてＰＥＴフィルムに挟み込んでものを静水圧プレスを行なうことによって、集電体シート表面に凹部を形成したものを用いる。
【００３１】
この後、固体電解質シートの表面に燃料極シートを貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中にて焼成して作製される。燃料極シートは、セルの長さ方向端部には貼り付けないようにようにする。このセル端部の燃料極非形成部分に封止処理が行われる。
【００３２】
即ち、セルに形成された固体電解質上の集電体端部の段差を研削してセル外面を平坦化し、セル外面にジルコニアスラリーを塗布してキャップ形状成形体を外嵌し、１１５０〜１４００℃の温度で１〜３時間大気中にて焼成して封止する。
【００３３】
そして、セルの集電体表面にＮｉメッキ層４０を形成する。Ｎｉメッキ層４０を形成しない部分に目張りを施し、Ｎｉメッキ層４０を形成する部分をＳｎが溶解した塩酸溶液中に浸漬して、無電界メッキ触媒付与前処理を行い、この後、Ｐｄ溶液中に浸漬し、無電界メッキ触媒活性前処理を行い、この後にＮｉ溶液による無電界メッキを行なった。
【００３４】
この際、無電界メッキ触媒付与前処理時のＳｎが、無電界メッキ触媒活性前処理時のＰｄにより全て置換されるように、言い換えれば無電界メッキ触媒付与前処理時のＳｎが残存しないように、浸漬時間を制御することが重要である。
【００３５】
また、セルをＮｉ無電界メッキ液とともに、例えば管などの容器中に入れて封をし、容器ごと揺動させながら６０〜８０℃の恒温水槽中に１〜２０分間浸して集電体表面にＮｉメッキ層４０を形成することも重要である。
【００３６】
次に、外部の回路と接続するために、Ｎｉメッキ層４０上にＮｉペーストを塗布してＮｉフェルトをはりつけ、還元雰囲気下にて９００〜１１００℃で焼き付けることにより、本発明の固体電解質形燃料電池セルを作製することができる。
【００３７】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルは、集電体表面にＮｉメッキ層を形成する際、メッキ液に揺動を与えて集電体表面の凹部内部に新鮮なメッキ液を効率よく供給するとともに、凹部内部に発生したガスを即座に排出し、かつ、集電体とＮｉメッキ層の界面に残留する活性化前処理剤の残留を抑えることにより、集電体表面に生じるＮｉメッキ層の非接触部の発生を抑制して、発電中において集電体とＮｉメッキ層間に安定した導通を確保でき、安定した高い発電特性を維持できる。
【００３８】
本発明の燃料電池は、例えば、図４に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００３９】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００４０】
このような固体電解質形燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質形燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質形燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００４１】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図４の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００４２】
【実施例】
空気極を形成する粉末としてＬａＭｎＯ₃系粉末を用い、焼結時の収縮率を制御するためにポア形成剤を添加し、押し出し成形により外径９ｍｍ、内径６ｍｍの中空の円筒状成形体を作製し、これを仮焼した。一方、固体電解質として市販の平均粒径が０．６μｍの１０モル％Ｙ₂Ｏ₃／９０モル％ＺｒＯ₂組成の粉末と、集電体として金属元素Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｒからなるペロブスカイト型酸化物粉末、及びＬａ₂Ｏ₃、ＭｇＯからなる粉末に有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によってそれぞれ厚み１２０μｍのグリーンシートからなる集電体シート、厚みが１２０μｍのグリーンシートからなる固体電解質シートを作製した。
【００４３】
集電体シートの片面には＃４００のナイロンメッシュを重ねてペットフィルムに挟み、２００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスすることにより、集電体シートの表面に溝状の凹部を形成した。尚、プレス圧を変化させることにより、凹部の深さを制御した。
【００４４】
次に、上記空気極材料からなる円筒状仮焼体表面に固体電解質シートを巻き付け１１００度で仮焼し、固体電解質仮焼体の両端部間を研磨して平坦化し、この部分にイットリアスラリーを塗布して集電体シートを積層し、大気中において１５００℃で３時間焼成した。
【００４５】
さらに、焼成後にセル開口端付近を研削して平坦化し、この部分にジルコニアスラリーを塗布してキャップ形状成形体を外嵌し、１３００℃で１時間焼成した。
【００４６】
この後、セルのＮｉメッキ層を形成しない部分に目張りを施し、Ｎｉメッキ層を形成する部分をＳｎが溶解した塩酸溶液中に、表１に記載した時間浸漬して、無電界メッキ触媒付与前処理を行い、この後、Ｐｄ溶液中に１分間浸漬し、無電界メッキ触媒活性前処理を行い、この後に、セルをＮｉ無電界メッキ液とともに管中に入れて封をし、管を軸方向に揺動させながら７０℃の恒温水槽中に１〜２０分浸して集電体表面にＮｉメッキ層を形成した。浸漬時間を変更することにより、Ｎｉメッキ層の厚みを変化させた。Ｎｉ無電解メッキ液に浸漬中の揺動について、単位時間当りの揺動回数を３０〜１５０回／分の間で変化させて試料を作製した。尚、試料Ｎｏ．６〜９については揺動回数を１５０回／分とした。
【００４７】
得られたセルの集電体とＮｉメッキ層との界面を鏡面処理し、界面付近の前処理成分Ｓｎの残留有無をＥＰＭＡ分析により測定した。さらに、Ｎｉメッキ層が形成された集電体部分の断面を５００μｍにわたって顕微鏡観察し、集電体とＮｉメッキ層の非接触部の長さを測定し、界面５００μｍあたりの集電体とＮｉメッキ層の非接触部分長の割合を算出した。
【００４８】
さらに、１０００℃水素雰囲気下で１０００時間発電を行い、０．５Ａ／ｃｍ²の電流密度をセルに与えて初期と１０００時間後の集電体とＮｉメッキ層間における電位降下を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
この表１より、Ｎｉと集電体の非接触部分長の割合が２０％以上だと初期の電位降下が１００ｍＶを超えてしまい、また、１０％を超えると１０００時間発電後の電位降下が１００ｍＶを超え、さらにＮｉメッキ層の剥離が生じることが判る。また、集電体とＮｉメッキ層の界面から前処理時のＳｎ成分が検出されると、Ｎｉメッキ層が発電中に剥離することが判る。
【００５１】
非接触部の割合を小さくしようとした場合には前処理時間の延長が必要であり、過剰に延長すると、非接触部の割合は小さくなるものの、Ｓｎが残留してしまい発電中のメッキ剥離を起こすことが判る。
【００５２】
さらに、管中に入れたものの揺動しなかった場合には、非接触部の割合は２２％と大きく、発電後の電位降下が大きくなることが判る。
【００５３】
これに対して、本発明では、発電後においてＮｉメッキ層の剥離が生じず、発電初期の電位降下が小さく、１０００時間発電後においても電位降下が小さかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、Ｎｉメッキ層と集電体との非接触部の割合を、Ｎｉメッキ層の全面積に対して１〜１０％と小さくしたので、発電中におけるＮｉメッキ層の集電体からの剥離を抑制でき、集電体とＮｉメッキ層間の接触抵抗を小さくすることができ、発電特性を高く長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【図２】固体電解質形燃料電池セルの横断面図である。
【図３】Ｎｉメッキ層及びその近傍を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【符号の説明】
３０・・・空気極
３１・・・固体電解質
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
４０・・・Ｎｉメッキ層
４３・・・凹部
４７・・・非接触部
５１・・・反応容器
５９・・・固体電解質形燃料電池セル

Claims

固体電解質の片面に多孔性の空気極を、他面に多孔性の燃料極を形成してなり、前記空気極又は前記燃料極に電気的に接続され表面に深さ５〜３０μｍの凹部が形成された集電体を具備するとともに、Ｓｎが溶解した塩酸溶液中に浸漬した後、続いてＰｄ溶液中に浸漬し、さらにＮｉ無電解メッキ液に浸漬して揺動してメッキ処理することで形成された、Ｎｉメッキ層と前記集電体との非接触部の割合が、前記Ｎｉメッキ層の全面積に対して１〜１０％であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
Ｎｉメッキ層の厚みが３μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質形燃料電池セル。
反応容器内に、請求項１または２に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。