JP4857792B2 - ウレタン化反応生成物及びその製造方法 - Google Patents
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R−NHCO−NH−R [2]
R−N(CO−NH−R)2 [3]
([1]〜[3]式中、Rは炭素数8以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のRを有する場合はそれらRは同一でも異なっていてもよい。)
更には、これらコンパウンド調製等で生じる不純物や、製造の際に生じる不純物[2],[3]を含むウレタン系離型剤を有効成分とする離型層と粘着層とを対向させて積層すると、離型層から粘着層の粘着面に不純物が移行することによる粘着性能の低下等の問題もある。
R−NHCO−NH−R [2]
R−N(CO−NH−R)2 [3]
([1]〜[3]式中、Rは炭素数8以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のRを有する場合はそれらRは同一でも異なっていてもよい。)
(2) ウレタン化反応に供した脂肪族イソシアネートが不純物の生成に無駄に消費される量が少なく、このため、仕込み原料比に対応した目的ウレタン化合物を得ることができる。従って、例えば、離型剤として、所期の離型力を有する離型剤を確実に製造することができる。
(3) 上記(1),(2)より、品質のバラツキのない目的ウレタン化合物含有ウレタン化反応生成物を高収率で効率的に得ることができる。
(4) 耐熱性が高いことから、コンパウンドの調製や押出成形の際に、熱分解で生成する低分子量不純物による、成形加工時の発煙や発泡、金属ロール汚染等の問題が防止される。
(5) 離型剤としての用途において、離型層から粘着層へ不純物が移行することによる粘着性能の低下の問題が防止される。
本発明のウレタン化反応生成物は、下記一般式[1]で表される脂肪族イソシアネート(脂肪族イソシアネート[1])とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対する脂肪族イソシアネート[1]のイソシアネート基の当量比(以下「NCO/OH比」と称す。)を0.5〜1.0として反応させてなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体と脂肪族イソシアネート[1]との付加化合物(目的ウレタン化合物)を主成分とし、下記一般式[2]で表される化合物(不純物[2])及び下記一般式[3]で表される化合物(不純物[3])の合計含量が0.01〜1重量%で、熱重量分析による2%重量減少温度が260℃以上275℃未満の領域にあり、かつ、5%重量減少温度が275℃以上330℃未満の領域にあるものである。
R−NHCO−NH−R [2]
R−N(CO−NH−R)2 [3]
([1]〜[3]式中、Rは炭素数8以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のRを有する場合はそれらRは同一でも異なっていてもよい。)
ここで、粒径が10メッシュ以下の粒子とは、目の粗さが10メッシュの篩いで分級したとき、篩いを通過した粒子を指し、同様に、粒径が20メッシュ以下の粒子とは、目の粗さが20メッシュの篩いで分級したとき、篩いを通過した粒子を言う。
エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子の大きさを10メッシュより細かくすることで、脂肪族イソシアネート[1]とエチレン−ビニルアルコール共重合体との反応率を向上させる効果が期待でき、生産性が向上して経済的に有利となる。また、この場合には、ウレタン化反応で不純物[2],[3]が生成しにくくなる効果が期待できる。
また、好ましくはウレタン化反応生成物中に占めるイソシアネート付加量が20〜50モル%である。イソシアネート付加量が20モル%未満であると、このウレタン化反応生成物の離型剤としての用途において、十分な離型性能を発現しない可能性がある。イソシアネート付加量は30モル%以上であることがより好ましい。また、ウレタン結合は耐熱性が低いことから、イソシアネート付加量が50モル%を超える場合は、成形加工時に熱分解して生じる低分子量の不純物量が増加する可能性がある。
まず、エチレン−ビニルアルコール共重合体に脱水操作を行った後、エチレン−ビニルアルコール共重合体と脂肪族イソシアネート[1]とを所定のNCO/OH比で触媒の非存在下にウレタン化反応を行う。
なお、以下において、「部」はすべて「重量部」を示す。
(1)ウレタン化反応生成物(又は市販ウレタン系離型剤)中に含まれる不純物[2]及び不純物[3]の合計含量:GPC法で評価した。装置は東ソー社製「HLC−8020」(溶媒:テトラヒドロフラン、温度:40℃、流速:1.0ml/分、カラム:G−6000、G−4000、G−2500計3本、検出器:RI(装置内蔵))を使用し、得られた分子量分布図において、全ピーク面積に対するポリスチレン換算分子量が3.0×103付近にあるピークバレー(極小値)以下の成分のピーク面積の割合を百分率で表した値とした。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバール E−171B」、ビニルアルコール構造単位:56モル%、揮発分:0.18%)100部をトルエン1160部に分散し、2時間還流しながら還流装置の途中で水分を分離除去した。その後、40℃まで冷却して、ジメチルスルホキシドを280部加えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が0.6当量となるようにオクタデシルイソシアネート(保土谷化学工業社製、商品名「ミリオネートO」)269部を撹拌しながら滴下し、120℃で4時間反応させた。この間に系中の残存イソシアネート基を赤外線分光光度計で定量(2260cm−1付近)し、その残存分が消失した時点をもって終点とした(図1参照、測定法:液膜法)。
得られたウレタン化反応生成物のGPC図を図2に、熱重量分析図を図3に、13C−NMR測定チャート図を図4に示す。
実施例1で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体に替えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバール E−151B」、ビニルアルコール構造単位:56モル%、揮発分:0.20%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応及び精製を行って、不純物[2]及び不純物[3]の合計含量が0.11%、重量平均分子量が1.42×105、イソシアネート付加量が34モル%で、2%及び5%重量減少温度が、各々265℃、282℃であるウレタン化反応生成物を得た。
実施例1で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体に替えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバール E−105B」、ビニルアルコール構造単位:56モル%、揮発分:0.18%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応及び精製を行って、不純物[2]及び不純物[3]の合計含量が0.25%、重量平均分子量が1.21×105、イソシアネート付加量が34モル%で、2%及び5%重量減少温度が、各々271℃、286℃であるウレタン化反応生成物を得た。
実施例2において、NCO/OH比が0.8となるように、使用するオクタデシルイソシアネートを358部としたこと以外は、実施例2と同様にして反応及び精製を行って、不純物[2]及び不純物[3]の合計含量が0.33%、重量平均分子量が1.51×105、イソシアネート付加量が44モル%で、2%及び5%重量減少温度が、各々263℃、279℃であるウレタン化反応生成物を得た。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバール E−151B」、ビニルアルコール構造単位:56モル%、揮発分:0.20%)100部とジオクチル酸ジブチルスズ5部をキシレン413部に分散し、140℃まで昇温して、NCO/OH比が1.1となるようにオクタデシルイソシアネート493部を撹拌しながら滴下し、140℃で12時間反応させた。
このウレタン化反応生成物のGPC図を図5に、熱重量分析図を図6に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバール、E−171B」、ビニルアルコール構造単位:56モル%、揮発分:0.18%)100部をトルエン2000部に分散し、2時間還流しながら還流装置の途中で水分を分離除去し、40℃まで冷却して、ジメチルスルホキシドを300部加えて、NCO/OH比が0.4となるようにオクタデシルイソシアネート(商品名:ミリオネートO、保土谷化学工業社製)179部を撹拌しながら滴下し、120℃で4時間反応させた。この間に系中の残存イソシアネート基を赤外線分光光度計で定量し、その残存分が消失した時点をもって終点とした。
市販のウレタン系離型剤(一方社油脂工業社製、商品名「ピーロイル 1010S」)について調べたところ、不純物[2]及び不純物[3]の合計含量は3.27%であり、重量平均分子量は1.75×105、2%及び5%重量減少温度は、各々100℃以下であった。
市販のウレタン系離型剤(アシオ産業社製、商品名「アシオレジン RA−80」)について調べたところ、不純物[2]及び不純物[3]の合計含量は0.59%であり、重量平均分子量は1.33×105、2%及び5%重量減少温度は、各々254℃、268℃であった。
この離型剤のGPC図を図7に示す。
低密度ポリエチレン(以下、LDPE)(日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックLD LC720」)100部に対して、各ウレタン化反応生成物又はウレタン系離型剤5部を添加した離型層形成用組成物を、口径が15mmφの押出機を用いて樹脂温度260℃で溶融混練し、次いでTダイより幅150mm、肉厚50μmでフィルム状に溶融押出した。
離型性能を評価するために、LDPE(日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックLD LC720」)のみを上記押出ラミネート法と同様にして成形し、LDPEフィルムを得た。このときの成形加工性の評価も行った。
上記押出ラミネート加工で得られたフィルムを幅30mmに切断し、その離型層面に幅25mmの市販粘着テ―プ(日東電工社製、ニットーテ―プNo.502)の粘着面を重さ2kgのゴムロ―ラを1往復させて圧着した。室温で1時間放置後、引張速度300mm/分で180°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力(5個の試料の平均値)を剥離力として測定した。次いで、引き剥がした粘着テープの粘着面を、SUS板に重さ2kgのゴムロ―ラを1往復させて圧着し、室温で1時間放置後、引張速度300mm/分で180°方向に粘着テープを引き剥がすのに要する力(5個の試料の平均値)を粘着力として測定した。
Claims (10)
- 下記一般式[1]で表される脂肪族イソシアネートとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対する脂肪族イソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)を0.5〜1.0として反応させて得られる、エチレン−ビニルアルコール共重合体と脂肪族イソシアネートとの付加化合物を主成分とするウレタン化反応生成物であって、
前記脂肪族イソシアネートとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを実質的に触媒を使用することなくウレタン化反応させて得られた反応液に水を加えて反応液を分液し、非極性有機溶媒の溶液である反応液を共沸脱水した後、0〜40℃で濾過した濾液から、該溶媒を除去することにより得られ、
下記一般式[2]で表される化合物及び下記一般式[3]で表される化合物の合計含量が0.01〜1重量%で、熱重量分析による2%重量減少温度が260℃以上275℃未満の領域にあり、かつ、5%重量減少温度が275℃以上330℃未満の領域にあることを特徴とするウレタン化反応生成物。
R−NCO [1]
R−NHCO−NH−R [2]
R−N(CO−NH−R)2 [3]
([1]〜[3]式中、Rは炭素数8以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のRを有する場合はそれらRは同一でも異なっていてもよい。) - 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール構造単位の含有量が40〜80モル%である請求項1に記載のウレタン化反応生成物。
- 前記ウレタン化反応生成物の重量平均分子量が1万〜100万であり、該ウレタン化反応生成物中に占めるイソシアネート付加量が20〜50モル%である請求項1又は2に記載のウレタン化反応生成物。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体に対して脱水操作を行ったものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載のウレタン化反応生成物。
- 前記濾過は密閉型加圧濾過機を用いて行われる請求項1ないし4のいずれか1項に記載のウレタン化反応生成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のウレタン化反応生成物を有効成分として含むことを特徴とする離型剤。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体に対して脱水操作を行い、
該脱水操作後のエチレン−ビニルアルコール共重合体と下記一般式[1]で表される脂肪族イソシアネートとを、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に対する脂肪族イソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)を0.5〜1.0として、実質的に触媒を使用することなくウレタン化反応させて反応液を得、
該反応液に水を加えて反応液を分液し、非極性有機溶媒の溶液である反応液を共沸脱水した後、0〜40℃で濾過し、得られた濾液から該溶媒を除去することにより、下記一般式[2]で表される化合物及び下記一般式[3]で表される化合物の合計含量が0.01〜1重量%で、熱重量分析による2%重量減少温度が260℃以上275℃未満の領域にあり、かつ、5%重量減少温度が275℃以上330℃未満の領域にあるウレタン化反応生成物を得ることを特徴とするウレタン化反応生成物の製造方法。
R−NCO [1]
R−NHCO−NH−R [2]
R−N(CO−NH−R)2 [3]
([1]〜[3]式中、Rは炭素数8以上の直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、一分子内に複数のRを有する場合はそれらRは同一でも異なっていてもよい。) - 前記一般式[2]で表される化合物及び前記一般式[3]で表される化合物の合計含量が0.01〜0.5重量%であるウレタン化反応生成物を得る請求項7に記載のウレタン化反応生成物の製造方法。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を非極性有機溶媒に分散させて前記脱水操作を行った後、該溶媒を引き続き前記ウレタン化反応の溶媒として用いる請求項7又は8に記載のウレタン化反応生成物の製造方法。
- 前記濾過を密閉型加圧濾過機を用いて行う請求項7ないし9のいずれか1項に記載のウレタン化反応生成物の製造方法。
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