JP4837216B2 - イオン性又はイオン化性の基を含むフルオロポリマー樹脂及びそれを含有する生成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ポリマー樹脂に関し、より具体的には種々の生成物、例えば高分子電解質膜及び他の熱可塑性製品に有用であるイオン性の及び（又は）イオン化性の基を含むポリマー樹脂に関する。本発明は更に、これらの樹脂を使用することと同様これらの樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
ペルフルオロカーボンイオン交換膜は、高いカチオン輸送性を提供し、イオン交換膜として広く使用されてきた。ポリマーイオン交換膜は、固形の高分子電解質又は高分子交換膜（ＰＥＭ）と言うことができる。最も普通に使用されている膜で商業的に入手可能なものは、Ｎａｆｉｏｎ（商標）及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）ポリマーから作られている。しかしながら、報告書及び文献は、これらの膜を電池効率を減少させる燃料クロスオーバーが主原因であると考えられる液体燃料ではなく気体燃料で良好に働くと記載している。膜の耐薬品性及び機械的強度は、燃料セルの適用について重要な性質である。実際、膜は、他の条件と同様に高い差圧にしばしば晒される。また、機械的強度は、例えば１００ミクロン未満のような非常に薄いときには重要である。更に、燃料又はバッテリーの用途で使用されるときには、膜は、極酸性媒体中で１５０℃に到達することができる温度で金属イオン及び溶媒の存在において置かれている。この環境は、膜が耐薬品性であることを要求する。
【０００３】
現在、多くの弗素含有膜は、以下の欠点のうちの１以上を有する可能性がある：
i)膜を介しての高度の液体クロスオーバー；
ii)粗悪な性質を招く弗化ポリマーと他のポリマーとの間の不均質な配合；
iii)液体燃料の存在での不十分な耐薬品性；
iv)適切に機能する高度のスルホン化レベルの必要性；
v)スルホン化基の不均質分布の欠乏；及び（又は）
vi)貧弱な機械的性質
【０００４】
米国特許４，２９５，９５２号（ｄｅ Ｎｏｒａら）は、スチレン、ジビニルベンゼン並びに２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び（又は）アクリル酸のうちの少なくとも１個の部分的にスルホン化されたトリポリマーを有するカチオン性膜に関する。
【０００５】
米国特許５，６７９，４８２（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇら）は、イオン性の基を有するイオン伝導膜を組み込んだ燃料電池に関する。膜を形成するポリマーは、スルホン化剤を使用するスルホン化されたスチレンを含有する。スルホン化は、モノマー又はポリマーで行うことができる。
【０００６】
米国特許５，７９５，６８８は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）型ポリマーを使用する強化ポリマーイオン交換膜（ＰＥＭ）とともにバッテリーを含む燃料電池を記載している。ＰＥＭは、弗化多孔質支持体層並びに約５００〜２０００当量及び０．５〜２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の好ましいイオン交換能を有する強化イオン交換膜を基剤としている。多孔質支持体層は、ある種のＰＴＦＥ及びＰＴＦＥコポリマーから作られている。膜は、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを含有する側鎖を有する過弗化ポリマーである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）型ポリマーは、液体のクロスオーバーを伴う問題と同様にメタノール燃料電池における機構的欠陥を有する可能性があるということが文献から知られている。
【０００７】
ＷＯ９７／４１１６８（Ｒｕｓｃｈ）は、イオン交換樹脂、例えば弗化又は非弗化ポリスチレンを基剤とするスルホネート及びスルホン化ポリテトラフルオロエチレンを有する多層イオン交換複合体膜に関する。
【０００８】
ＷＯ９８／２０５７３ Ａ１は、高度に弗素化されたリチウムイオン交換ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含有する燃料電池を記載している。ＰＥＭは、非プロトン性溶媒で膨潤させたイオン交換膜を基剤としている。
【０００９】
ＷＯ９８／２２９８９は、ポリスチレンスルホン酸及びポリ弗化ビニリデンを含有し、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の使用におけるメタノールのクロスオーバーの減少を提供する高分子膜を記載している。しかしながら、記載されているポリマー配合プロセスは、許容できる配合物を提供せず、スルホン化工程が複雑である。
【００１０】
Ｈｏｌｍｂｅｒｇら（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍ．（１９９６ ６（８）、１３０９）は、ＰＶＤＦフィルム上へのスチレンの照射によるグラフト化、次いでクロロスルホン酸でのスルホン化によりプロトン伝導膜の調製を記載している。この発明においては、スルホン化工程は、スルホン化基がスルホン化モノマーを使用して組み込まれることができるので要求されない。
【００１１】
かくして、これらの制限の１以上を克服すること及び液体燃料電池の用途のために使用することができる膜を開発することの要求が存在する。より具体的には、フルオロポリマーの水性分散液から直接膜を作ることと同様に他のポリマーとより完全に混合されるフルオロポリマーを開発することの要求が存在する。また、スルホン化された又は他の官能性を有するフルオロポリマーの水分散液を使用する方法と同様に組成物及び合成の方法を提供する必要がある。更に、より容易で環境に優しい方法を提供する要求が存在する。加えて、当業者であるならば、高い耐薬品性及び機械的強度を有する高分子電解質膜を好むであろう。
【００１２】
発明の概要
従って、この発明の特徴は、イオン官能性を有するフルオロポリマーを提供することである。
【００１３】
この発明の別の特徴は、高い耐薬品性及び（又は）機械的強度を有する高分子電解質膜を提供することである。
【００１４】
この発明の別の特徴は、上記の１以上の欠点、例えば膜を介した高度の液体クロスオーバーを避ける高分子電解質膜中の成分として形成することができるポリマーを提供することである。
【００１５】
この発明の別の特徴は、ポリマーの水性分散液から直接作ることができる膜を提供することである。
【００１６】
この発明の別の特徴は、別のスルホン化工程なしでイオン性又はイオン化性の基を有するフルオロポリマーを提供することである。
【００１７】
この発明の追加的特徴及び利点は、一部は以下の記載に示されており及び一部はその記載から明らかであるであろう、またこの発明の実施により知られると考えられる。この発明の目的及び他の利点は、組合わさった要素により実現され及び得られるであろう。そして記載された発明の詳細な説明及び特許請求の範囲に具体的に示されるであろう。
【００１８】
これら及び他の利点を達成するために及びこの発明の目的に従って、具体化され、及びここに広く記載されているように、この発明は少なくとも１種のアクリル樹脂及び（又は）ビニル樹脂並びに少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーを含むポリマー配合物において、アクリル及び（又は）ビニル樹脂が少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基、例えばスルホン化された基に関する。
【００１９】
この発明はまた、a)アクリル及び（又は）ビニル単位並びに少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも１種のポリマーとb)少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーを配合してなるポリマー生成物を含む組成物であって、ただし、a)とb)は異なるものとする組成物に関する。
【００２０】
この発明は更に、a)少なくとも１種の重合性アクリル及び（又は）ビニル含有モノマー並びに少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基、又はその両方のポリマー生成物をb)媒体中で分散することができる少なくとも１種のフルオロポリマーの分散の存在において含有する組成物に関する。
【００２１】
また、この発明は、a)媒体中に分散することができる少なくとも１種のポリマーの分散液中で少なくとも１種の重合性アクリル及び（又は）ビニル含有モノマーと少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基を含む少なくとも１種のモノマーの播種乳化重合を実行する工程を含む、上記組成物を作る好ましい方法に関する。
【００２２】
この発明はまた、a)アクリル及び（又は）ビニル単位と少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも１種のポリマーとb)少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー（ここでa)とb)は異なる）を配合することに関する。
【００２３】
この発明はさらに、この発明の組成物を含む高分子イオン交換膜に関し、またこの発明の膜を含む燃料電池及びバッテリーに関する。
【００２４】
加えて、この発明は上記膜を含む膜電極組立体に関し、この膜電極組立体を使用する燃料電池に関する。
【００２５】
先述の一般的記載及び以下の詳細な記載の両方は、単に例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されたようなこの発明の更なる説明を提供しようと意図されたものであることが理解されよう。
【００２６】
発明の具体的な説明
この発明は、少なくとも１種のフルオロポリマー並びに少なくとも１個のイオン性若しくはイオン化性の基、例えばスルホン化及び（又は）ホスホン化基を有する少なくとも１種のアクリル及び（若しくは）ビニル樹脂又はポリマーを含むポリマー配合物に関する。
【００２７】
この発明の組成物はまた、a)アクリル若しくはビニル単位又はその両方及び少なくとも１個のイオン性の若しくはイオン化性の基及びb)少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーであって、ただし、a)とb)は互いに異なるものを配合する結果得られる生成物として特徴付けられる。
【００２８】
この発明はまた、a)少なくとも１種の重合性ビニル及び（又は）アクリルを含有するモノマー並びに少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基又はその両方を含む少なくとも１種のモノマーにおいて、重合化が媒体中に分散することができる少なくとも１種のフルオロポリマーの分散液の存在下に起こるものを含む組成物に関する。
【００２９】
この発明のポリマー配合物は、上記及びこの出願全体にわたり２種のポリマーの配合物の任意の型とすることができる。好ましくは、ポリマー配合物が２種のポリマーの十分な配合物であることである。例えば、ポリマー配合物は、ポリマーの１種が他のポリマー上の少なくとも一部を被覆してなるポリマー重合物とすることができる。好ましくは、フルオロポリマーがアクリル若しくはビニル樹脂又は少なくとも１種の重合性ビニル又はアクリル含有モノマーから形成されるポリマーにより被覆されており、少なくともイオン性又はイオン化性の基又はその両方を含有する少なくとも１種のモノマーが外殻である。先述のように、アクリル又はビニル樹脂は、好ましい具体例においてフルオロポリマーを一部被覆又は全部被覆することができる。好ましくは、アクリル樹脂とフルオロポリマーとの間の付着は、物理的付着である。但し、物理的付着以外の付着は、化学的付着を含むこの発明の範囲内である。好ましい具体例では、粒子が典型的には約９０〜約５００ｎｍ、より好ましければ約５０〜約３００ｎｍの粒子寸法を有するものにおいて、フルオロポリマーの量が約５〜９５重量％で、アクリル又はビニル樹脂の量が約９５重量％〜５重量％である。好ましくは、フルオロポリマーは、約４０重量％〜約８０重量％の量で存在して、アクリル又はビニル樹脂の量は約２０重量％〜約６０重量％である。
【００３０】
フルオロポリマーに関して、このフルオロポリマーはホモポリマー又は他の型のポリマーとすることができ、フルオロポリマーの配合物又はフルオロポリマーの非フルオロポリマーとの配合物とすることができる。好ましくは、熱可塑性フルオロポリマーが使用される。好ましくは、このフルオロポリマー又はフルオロポリマーの配合物は、存在する他のポリマーを含む他の成分でポリマー配合物を形成することができるフルオロポリマーとすることができる。好ましくは、フルオロポリマーはポリ弗化ビニリデンポリマー、例えばポリ弗化ビニリデンホモポリマーである。フルオロホモポリマーの他の例は、限定はしないが、少なくとも１個の弗素原子を含むポリアルキレン、例えばポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル又はそれらの組合せを含む。より好ましくは、フルオロポリマーは、弗化ビニリデンの約３０重量％〜約１００重量％を含有するポリマー組成物、少なくとも１個の弗素原子を含む少なくとも１種のポリアルキレン、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン及び（又は）弗化ビニルである。好ましくは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、オリゴマー及びポリマーの他の型を含むことができるフルオロポリマーの分子量が、約８０，０００ＭＷ〜約７００，０００ＭＷであり、より好ましくは約１００，０００ＭＷ〜約５００，０００ＭＷである。フルオロポリマーは、米国特許３，０５１，６７７；３，１７８，３９９；３，４７５，３９６；３，８５７，８２７；及び５，０９３，４２７に記載されている技術を使用して調製することができる、所望ならばこれらを参照されたい。
【００３１】
アクリル樹脂又はポリマーに関して、このポリマー又は樹脂は、好ましくは１個以上のイオン性又はイオン化性の基を含む又は有している。アクリル樹脂の例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル又はアクリロニトリルのポリマー（コポリマー、ターポリマー、オリゴマー等を含む）を含む。アクリル樹脂は、これらには限定されないがアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等を含む重合性ビニル含有モノマーから形成することができる。アクリル樹脂は、異なるアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルと同様に他の繰り返し単位をも含むことができる。この発明の目的のために、アクリル樹脂は、他の重合さらたモノマーを含むことができ、又は２種以上の異なるアクリル樹脂の混合物とすることができ、又は追加的に非アクリル樹脂、例えばビニルモノマー及びスチレンモノマーを含むことができる。
【００３２】
更に、アクリル樹脂は、少なくとも１個のイオン性（例えばスルホネート又はホスホネート）又はイオン化性の基、例えばスルホン化若しくはホスホン化基又はスルホニル基を含む。イオン化性の基は、イオン性の基、例えば環状アミノ酸、スルトン、無水マレイン酸、メルカプタン、スルフィド、ホスファラン等を形成することができる基である。これらの基は、任意の手段、例えばイオン性又はイオン化性の基を含む１種以上のモノマーの存在においてアクリル樹脂を配合することによりアクリル樹脂の一部となることができる。その代わりに、アクリル樹脂を形成するために使用される１種以上のモノマーは、イオン性又はイオン化性の基を含むことができる。
【００３３】
アクリル樹脂に関する上記の組成物の他に、アクリル樹脂はさらに、随意に任意の型の官能基を有する１種以上の追加的なモノマーを含み、又は随意に任意の型の官能基を有する１種以上の追加的なモノマーの追加的存在において形成されることができるが、これはこれらのモノマーがアクリル樹脂の全生成と適合する場合に限る。
【００３４】
先述のように、好ましくはアクリル樹脂は数種のモノマーのポリマー化の結果である。これらのモノマーのうちの１個は、イオン性又はイオン化性の基を含み、その他はアクリル樹脂のアクリル単位を含む。より好ましくは、アクリル樹脂は、(1)アクリル酸アルキルエステル、(2)メタクリル酸アルキルエステル、(3) (1)及び(2)とは異なる１種以上の共重合性モノマー、(4)少なくとも１個以上の官能基を有する１種以上のモノマー、(5)イオン性又はイオン化性の基を含むモノマー、例えばスルホン化、ホスホン化モノマーから形成される。
【００３５】
アクリル酸エステル(1)の例は、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸へキシル、アクリル酸フルオロアルキル、及びそれらの組合せを含む。
【００３６】
メタクリル酸エステル(2)の例は、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸フルオロアルキル、及びそれらの組合せを含む。
【００３７】
共重合性モノマー(3)の例は、例えば共役ジエン（例えば、１，３−−ブタジエン、イソプレン）、芳香族アルケニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン）、ジビニル炭化水素化合物（例えば、ジビニルベンゼン）及びそれらの組合せを含む。
【００３８】
官能性モノマーの例は、これに限定されるものではないが、α、β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）；ビニルエステル化合物、アミド化合物（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）；ヒドロキシル基を含むモノマー（例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル）；エポキシ基を含むモノマー（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル）、シラノールを含むモノマー（例えば、メタクリル酸γ−トリメトキシシラン、メタクリル酸γ−トリエトキシシラン）；アルデヒドを含有するモノマー（例えばアクロレイン）、アルケニルシアニド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、(4)に含まれるモノマーは、架橋することができる。架橋することができる共重合性モノマーの例は、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランを含む。架橋は、機械的性質及び耐溶媒性を改善するのに好ましいと考えられる。
【００３９】
ある特定の用途について、低分子量の共重合性ポリマー又はオリゴマーが使用できる。更に、アクリル酸アルキルエステル(1)とメタクリル酸アルキルエステルが使用されるときには、それらの比は望ましい性質を達成するために適当に調節することができた。
【００４０】
少なくとも１個のイオン性又はイオン化性の基を含むモノマー(5)の例は、これには限定されないが、スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホエチルを含む。好ましくは、これらのモノマーは、酸の形態で又は塩誘導体としてのいずれかで使用することができる。例えば、播種乳化重合においては、スルホン化モノマーは、第１段階若しくは第２段階又は両段階で組み込まれることができる。イオン性の基の量は、好ましくは約５００〜約２５００ＥＷ、より好ましくは約８００〜１１００ＥＷである。ここでＥＷは当量で、スルホン化単位当たりのポリマーのグラム数である。
【００４１】
重合性ビニル及び（又は）アクリル含有モノマーの混合物の重合が別々に実行されることができ、次いでフルオロポリマーとともに配合され又はフルオロポリマーの存在において重合される。ビニル及び（又は）アクリル含有モノマーの重合は、溶液、塊状、乳化重合又は他の公知の重合方法により調製することができる。
【００４２】
重合性ビニル及び（又は）アクリルイオン含有ポリマーの混合物の重合が別々に行われ、次いでフルオロポリマーと配合されるならば、配合は、以下のものには限定されないが、溶液配合、押出配合、ラテックス配合等を含む種々の通常の方法によって実行することができる。溶液配合については、ポリマーは、溶媒中に溶解又は分散させることができる。フルオロポリマーについて使用される溶媒は、アクリル／ビニルポリマーについて使用される溶媒と同様又は異なったものとすることができる。例えば、配合物は、２種の溶媒溶液／分散液、又は溶媒溶液／分散液に添加される粉末、又はその溶媒中の２種のポリマー、又は任意の他の組合せを含むことができた。使用される典型的な溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンを含む。融解押出配合物については、典型的な押出温度は、約１００℃〜３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である。その物質は、例えばペレット又はフィルムの形で押出成形することができた。ラテックス配合の場合については、混合は、種々の通常の方法の下で行うことができる。アクリル／ビニルラテックスは、フルオロポリマーラテックスとともに混合することができ、又アクリル／ビニルポリマーは、フルオロポリマーラテックス若しくは他の公知の混合物中で分散又は溶解させることができる。混合物は、２種以上のラテックスを含むことができた。各ラテックスの量及び性質は、期待される物理的及び化学的性質が得られ、かつ期待されたＥＷが得られるような方法で調節される。水性膜（例えば直接ラテックス法により調製されたもの）の場合には、１種以上のラテックスの粒子寸法及び固形含量は所望の性質に適合させることができる。
【００４３】
先述のように、この発明の組成物は、好ましくは播種重合により形成される。播種重合は、通常の乳化重合と同一の条件下で実行させることができる。界面活性剤、重合抑制剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、並びに最終的には溶媒及びキレート化剤は、好ましくは種ラテックスに添加され、反応は十分な圧力、温度及び時間の適度な反応条件、例えば大気圧の下、約０．５時間〜約６時間、約２０〜１５０℃の典型的な温度、より好ましくは約４０℃〜約８０℃で実行される。
【００４４】
フルオロポリマーを種として使用した乳化重合は、標準的な方法、即ち、最初からモノマーの分散液を使用するバッチ式重合；モノマー混合物の一部が連続的又はバッチ式で供給される半連続式重合；モノマー混合物が水性フルオロポリマー分散液中で反応中に連続的又はバッチ式で供給される連続式重合に従って行うことができる。
【００４５】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、及び（又は）非イオン性界面活性剤、並びに（又は）両性界面活性剤とすることができる。界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。アニオン性界面活性剤の例は、高級アルコール硫酸エステル（例えばアルキルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩）を含む。カチオン性界面活性剤の例は、塩化アルキルピリジウム又は塩化アルキルアンモニウムを含む。非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、グリセロールエステル、ソルビタンアルキルエステル及びその誘導体を含む。両性界面活性剤の例は、ラウリルベタインを含む。上記モノマーと共重合することができる反応性乳化剤もまた使用することができる（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルスルホン酸ナトリウム等）。たいてい使用される界面活性剤の量は、全フルオロポリマー粒子の１００重量部当たり約０．０５〜約５重量部である。但し、他の量が使用されることもできる。
【００４６】
好ましくは約２０℃〜約１００℃の温度の水性媒体中で遊離基重合について適した基を生成する任意の種類の開始剤が重合抑制剤として使用されることができる。これらの開始剤は、単独又は還元剤（例えば、重亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）と組み合わせて使用されることができる。例えば、過硫酸塩、過酸化水素が水溶性の抑制剤として使用されることができ、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが油溶性の抑制剤として使用することができる。好ましい抑制剤は、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルを含む。油溶性の抑制剤は、モノマーの混合物又は少量の溶媒に溶解されることが好ましい。使用される抑制剤の量は、好ましくは添加されるモノマー混合物１００重量部当たり約０．１〜約２重量部である。
【００４７】
任意の適当な型の連鎖移動剤が使用されることができ、反応を著しく減速させないものが好ましい。使用されることができる連鎖移動剤は、例えばメルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム）、キサントゲン（例えば、二硫化ジメチルキサントゲン）等を含む。使用される連鎖移動剤の量は、大抵添加されるモノマー混合物１００重量部当たり約０〜約５重量部である。
【００４８】
少量の溶媒は、反応中にモノマーによる種粒子の膨潤を促進し（そしてそれ故、分子レベルでの混合を増大させる）、フィルム形成を改善するために添加することができる。添加される溶媒の量は、作業性、環境安全性、生産安全性及び（又は）防火性が減じられない範囲にあるべきである。使用される溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジメチルスルホキシド等を含む。
【００４９】
この発明の利点は、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性部分、例えばスルホン化部分を、イオン性又はイオン化性の基を含むモノマーを随意に他のモノマーとフルオロポリマー水性分散液の存在下で共重合することによりフルオロポリマーに導入することである。その結果、この発明においては、イオン性又はイオン化性の官能基が重合によりポリマー鎖に化学的に結合し、かくしてグラフト法を回避する。
【００５０】
更に、この発明は、水性分散液中において、好ましくは播種重合法の使用により２種以上のポリマーの完全な配合を可能なものとする。従って、その結果得られた樹脂は、少なくとも１種のフルオロポリマーとイオン性又はイオン化性の基を有する少なくとも１種のポリマーとの完全な配合物である。かくして、環境に優しい溶媒溶液を使用する要求と同様に、グラフト技術についての要求が回避されることができる。更に、酸、例えば硫酸、スルホン酸又はそれらの誘導体を使用する樹脂のポストスルホン化の要求は存在しない。理由は、イオン性又はイオン化性の基、例えばスルホン化基がすでにモノマー上に存在するからである。更に、モノマー上のイオン性又はイオン化性の基は重合していることが好ましいので、ポリマー鎖に沿ったその分布は、斯界に知られた通常の手段、例えばショット付加(shot addition)、連続供給、レイト付加(late addition)により容易に制御される。それ故、ポリマー配合物から形成された膜においてその結果生じたイオン性又はイオン化性の基の分布は、以前より容易に制御されることができる。従って、種々の性質、例えば均質性、ランダム性、不均質性等を注文通り作ることが達成されることができる。
【００５１】
更に、上記のこれらの種々の利点のために、この発明の出願は、以下のものに限定されないが、膜、燃料電池、被覆剤、イオン交換樹脂、油回収、生体膜、バッテリー等を含むことができる。
【００５２】
高分子イオン膜は、この発明の高分子配合物から作ることができる。高分子イオン膜は、通常のフィルム調製方法、例えば溶融押出、溶液キャスト、ラテックスキャスト等から調製することができる。
【００５３】
より詳細には、この発明の組成物は、燃料電池、バッテリー等に特に有用である。燃料電池及びバッテリーに使用されるデザイン及び構成要素は、高分子イオン交換膜の形成においてこの発明の組成物を使用することを除いては通常の燃料電池及びバッテリーと同一である。従って、ＰＣＴ公開公報ＷＯ９８／２０５７３と同様に米国特許５，７９５，６６８及びＰＣＴ公開公報ＷＯ９８／２２９８９に記載されているデザイン並びに燃料電池及びバッテリーを作る方法は、この発明に使用することができ、所望ならばこれらを参照されたい。膜は、単独又は通常の充填剤、例えばシリカ等とともに使用することができる。燃料電池は、液体又はガス状燃料、例えばメタノールのような液体炭化水素を使用することができる。この発明の燃料電池は、広範囲の操作条件で操作することができる。この発明の燃料電池は、多孔質支持体層及びイオン交換樹脂を有することができる。ここで、イオン交換樹脂は、多孔質支持体層の少なくとも片面に支持されている。この発明は、直接メタノール燃料電池又は他の燃料電池に有用なものとすることができる。好ましくは、この発明の燃料電池は、燃料の低クロスオーバー、高電気伝導度、及び（又は）高機械強度を有する。膜の厚さは、通常のものとすることができるが、好ましくは約１ミル〜約１０ミル、更に好ましくは約３ミル〜約５ミルである。更に、膜は、好ましくは約５００〜約２５００当量、更に好ましくは約８００〜約１１００当量を有する。多孔質支持体層は、弗素含有ポリマーのような通常の物質、又はポリオレフィンのような他の炭化水素含有ポリマーから作ることができる。多孔質支持体層は、孔直径、多孔性及び厚さに関して通常の因子を有する。この発明の燃料電池は、好ましくは卓越した電気的性質を有し、相対的に低電気抵抗を有している。
【００５４】
この発明は、この発明の全くの例示であることを意図する以下の例により更に明らかになるであろう。
【００５５】
例
全ての表において、モノマー及び種粒子の量は、他の方法で特定されていなければ重量部で与えられる。
【００５６】
この発明の組成物は、以下の物質及び反応条件を使用して作られた。
【００５７】
原料：使用された弗化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）種ラテックスは、米国特許４，５６９，９７８に示されている手順に引き続き調製されたＰＶＤＦホモポリマーの種ラテックスのラテックスであった。所望ならばこの米国特許４，５６９，９７８を参照されたい。樹脂は、ラテックスから分離されるときには、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５により１００ｓｅｃ^-1の剪断速度で１２０°の円錐角入口を有する１５／１：Ｌ／Ｄの毛細管を使用して測定された１７〜２３（ポワズｘ１０³）の２３０℃での溶融流れ粘度、及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定される２３２℃での７〜１５ｇ／１０分の溶融流れ速度を有していた。モノマー（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、抑制剤（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤｕＰｏｎｔ）、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び緩衝剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を更に精製することなく使用した。
別々に調製されたアクリル／ビニルポリマーについての手順：１リットルのガラス容器中に、５００ｇの水、０．５ｇのＮａＨＣＯ₃、４ｇのラウリル硫酸アンモニウム３０重量％及び０．５ｇの過硫酸アンモニウムを入れた。反応器を窒素で２０分間ベントした後、メタクリル酸イソブチル（５ｇ）、メタクリル酸メチル（４０ｇ）、アクリル酸ブチル（２０ｇ）、メタクリル酸スルホプロピル（３５ｇ）及びメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．４ｇ）からなるモノマー混合物５０ｇを反応器に装填した。反応器を７０℃に加熱した後に、次いでその温度に到達した後２０分したらモノマー混合物の残りを６０ｇ／時の速度で反応器中に供給した。次いで、反応を６０分間実行した後に反応器を冷却した。次いで、反応器を３０分間窒素流れでベントし、ラテックスを濾過した。メタクリル酸イソブチル、メチルメタクリル酸、及びアクリル酸ブチルもまた、Ｅｌｆ ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）の商品名の下に入手することができる。
播種乳化重合からポリマー配合物を調製するときに使用される手順：
予備装填、パージ：Ｖａｚｏ６７（ＣＡＳ＃１３４７２−０８−０７、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン−ニトリル））０．３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ及び種ラテックス（ＰＶＤＦ、２８重量％固形物）４００ｇを冷却器、高純度アルゴンとモノマーの入口及び機械式攪拌機を装備した５００ｍｌの４つ首反応釜に予備装填した。混合物のｐＨをｄｉｌＨＮＯ₃水溶液を数滴添加することにより酸性状態に調整した。
反応期間：反応器を７５℃に加熱して、モノマー混合物（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４６ｇ、及びメタクリル酸メチルスルホプロピル３ｇ）を反応器中に所望の速度でシリンジ・ポンプを使用して供給した。随意に、モノマー混合物の一部を反応期間前に予備装填において添加することができる。供給が終わったとき、残りのモノマーを反応温度及び撹拌を１２０分間維持することにより重合させた。次いで、媒体を室温に冷却しベントして、最終ラテックスを回収した。最終固形分は、凝固遊離のラテックスとともに３５重量％であった。
【００５８】
スルホン化されたモノマーを含有するフルオロポリマー樹脂の代表的な合成データを表１に示す。フルオロポリマー種樹脂対アクリルモノマーの比は、７０／３０重量％であった。
【００５９】
【表１】

ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＡＭ＝アクリルアミド
ＳＰＭ＝メタクリル酸スルホプロピル
ＳＳＡ＝スチレンスルホン酸
ＶＳＡ＝ビニルスルホン酸
ＤＥＧＭＡ＝ジメタクリル酸ジエチレングリコール
【００６０】
溶媒キャストからのポリマーイオン膜調製の記載
−予め調製されたポリマー（７０重量％ＰＶＤＦホモポリマー及び３０重量％イオン性ポリマーの組成物）を少なくとも２時間１００℃でオーブン乾燥した。次いで、ポリマーを燐酸トリエチル５０ｇと混合して透明で粘稠な溶液を与えた。溶液を約２０ｍｉｌの厚さの刃を使用してガラス支持体上にキャストした。次いで、溶液を１４０℃で６０分間焼結して４〜６ｍｉｌの厚さの透明なフィルムを得た。
【００６１】
ラテックスキャストからのポリマーイオン膜調製の記載
−Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ４０５ ３０重量％水溶液０．１５ｇを、一定の撹拌下での播種重合（３０重量％固形物）により製造されたラテックス３０ｇに添加した。次いで、燐酸トリエチル１．５ｇをラテックスに一定の撹拌の下に滴下した。次いで、配合されたラテックスを使用前少なくとも３時間静置させた。２５ｍｉｌの厚さの刃を使用して、フィルムをＱ型アルミニウムパネル上にキャストし、２２０℃で１０分間焼結して約４ｍｉｌの厚さの均質なフィルムを生じた。
【００６２】
水分吸収量（各々メタノール又は水／メタノール混合物）を以下のように測定した。膜を１００℃で少なくとも３時間真空乾燥して、注意深く秤量した。次いで、水（各々メタノール又は水／メタノール混合物）に３５０時間浸漬した。次いで、フィルムをふき取り再度秤量した。
【００６３】
メタノールクロスオーバーを以下のように測定した。膜をＮａｌｇｅｎｅ製の受け手を有するプラスチックのフィルターホルダーの２つの隔室間に置いた。上部隔室中に３Ｍのメタノール水溶液を入れ、一方、下部隔室を蒸留水で満たした。試料を下部隔室から一定の基準で回収して、メタノール含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００６４】
膜を介する酸の拡散を以下のように測定した。膜をＮａｌｇｅｎｅ製の受け手を有するプラスチックのフィルターホルダーの２つの隔室間に置いた。上部隔室を１ＭＨＣｌ水溶液で満たし、一方、下部隔室を蒸留水で満たした。試料を下部隔室から一定の基準で回収して、酸含有量をｐＨ滴定により測定した。
【００６５】
【表２】

a)表１からの組成物
b)３５０時間処理後の流体のｇ／ポリマーのｇ
c)周囲温度
d)膜の滴定＋元素分析
【００６６】
【表３】

【００６７】
表２及び３から、この発明の膜はメタノールクロスオーバーと同様に水及びメタノールの吸収の観点からいえば優れた効率を示したことがわかる。
【００６８】
更に、ずっと少ないスルホン化された基の数にもかかわらず、プロトン輸送効率はこの発明ではずっと高い。
【００６９】
この例においては、追加のポリマーイオン膜を下の表４に示されたフルオロポリマーを使用して調製した。これらのポリマーを、上記技術及び物質を使用して顕著な差違を有するように調製した。次いで、ポリマー配合物は、示されているように溶媒キャスト又はラテックスキャストとした。水のクロスオーバーを導電率と同様に測定した。表５で分かるように、厚さ２〜３ｍｉｌを有するこの発明のフィルムは、全て導電性（即ち、プロトン導電性をこの発明の膜で得た。）であった。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

^a水分吸収量（重量％）。乾燥膜を沸騰水中で２時間浸漬し、次いで注意深く２５℃で秤量した。そのとき、水分吸収量＝１００×（湿潤重量−乾燥重量）／乾燥重量：により水分吸収量は与えられる。
^bラテックスキャストフィルムを配合されたラテックスから調製した。ラテックスを以下のように配合した。５０ｇラテックス（２５％固形分）に、１ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５を徐々に添加した。次いで、２．５ｇの燐酸トリエチルを一定の穏やかな撹拌下でゆっくり添加した。次いで、少なくとも６０分間使用前に静置した。次いで、ラテックスを濾過、キャストし、８０℃で５〜１０分間及び２２０℃で１０〜１５分間焼結した。溶媒キャストフィルムを溶媒パッケージ（大抵はＤＭＳＯ／水 ９０／１０）中に分散されていた乾燥粉末から調製した。最終分散液は、２０〜３０％固形物を有していた。分散液をキャストし、２２０℃で１５〜２０分間焼結した。全てのフィルムは、２〜３ｍｉｌの厚さであった。
^c２×１０⁵〜１ＨｚのＡＣインピーダンスの測定をＧａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ポテンシオスタット−ガルバノスタット−ＺＲＡ ＰＣ４／７５０及び電気化学インピーダンス分光法ＥＩＳ３００ソフトウエア）で実行した。４個のプローブ配置を使用し、表された値は２５℃相対湿度１００％の下で得られた。^dＮａｆｉｏｎ（登録商標）フィルム（７ｍｉｌ厚さ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。測定は上記と同一の条件下で行われた。
【００７２】
この発明の他の具体例は、ここに開示されたこの発明の明細書及び実施を考慮することから当業者に明らかであるだろう。明細書及び例は例示的なものとしてのみ考慮され、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲により示されることを意図している。

Claims (27)

1. a)少なくとも１個のスルホン化基を有する少なくとも１種のアクリル若しくはビニル樹脂又はその両方であって、次の必須成分１）〜３）：
   １）少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル、及び
   ２）少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル、及び
   ３）スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホエチルから選択される、スルホン化基を含む少なくとも１種のモノマーと、
   次の任意成分５）：５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランから選択される、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマーと
   を重合させることによって形成されたものと、
   b)少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーと
   を含む、ポリマーイオン交換膜用のポリマー配合物であって、ただし、a)とb)は異なるものとするポリマー配合物。
2. 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーがコポリマーである請求項１のポリマー配合物。
3. フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデンを含む請求項１のポリマー配合物。
4. フルオロポリマーがa)弗化ビニリデンと、b)ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエチレン、弗化ビニル又はこれらの組合せとの共重合体である、請求項１のポリマー配合物。
5. フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデン３０重量％〜１００重量％及び少なくとも１個の弗素原子を含有する少なくとも１種のポリアルキレン０重量％〜７０重量％を含む請求項１のポリマー配合物。
6. 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーが核であり、少なくとも１種のアクリル樹脂が該核を部分的に被覆してなる請求項１のポリマー配合物。
7. 少なくとも１種のアクリル若しくはビニル樹脂又はその両方が、少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルと、少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルと、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランから選択される、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマーと、スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホエチルから選択される、スルホン化基を含む少なくとも１種のモノマーとを重合させることにより形成され、ただし、各モノマーは互いに異なるものとする請求項１のポリマー配合物。
8. アクリル樹脂又はビニル樹脂が弗素化されている請求項１のポリマー配合物。
9. 請求項１のポリマー配合物を含有するポリマーイオン交換膜。
10. 請求項９のポリマーイオン交換膜を含む膜電極組立体。
11. 請求項１０の膜電極組立体を含む燃料電池。
12. ポリマーイオン交換膜により分離されたアノード及びカソードを含む燃料電池において、該膜が請求項１のポリマー配合物を含む燃料電池。
13. 前記膜が更に少なくとも１種の充填剤を含有する請求項１２の燃料電池。
14. 前記膜に埋め込まれた少なくとも１種の多孔質支持体層を更に含有する請求項１２の燃料電池。
15. 燃料電池が液体炭化水素燃料で動作する請求項１２の燃料電池。
16. 燃料電池がメタノール燃料で動作する請求項１２の燃料電池。
17. ポリマーイオン交換膜により分離されたアノード及びカソード隔室を含むバッテリーにおいて、該膜が請求項１のポリマー配合物を含むバッテリー。
18. a)媒体中に分散することができる少なくとも１種のフルオロポリマーの分散液中で、次の必須成分１）〜３）：１）少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル、及び２）少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル、及び３）スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホエチルから選択される、スルホン化基を含む少なくとも１種のモノマーと、次の任意成分５）：５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランから選択される、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマーとの播種乳化重合を実施することを含む請求項１のポリマー配合物を作る方法。
19. 少なくとも１種のフルオロポリマーがコポリマーである請求項１８の方法。
20. フルオロポリマーがポリ弗化ビニリデンを含む請求項１８の方法。
21. フルオロポリマーがa)弗化ビニリデンと、b)ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエチレン、塩化ビニル又はそれらの組合せとの共重合体である、請求項１８の方法。
22. フルオロポリマーがa)ポリ弗化ビニリデン３０重量％〜１００重量％及び少なくとも１個の弗素原子を含む少なくとも１種のポリアルキレン０重量％〜７０重量％を含有する請求項１８の方法。
23. a) １）少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルと、２）少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエステルと、３）スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホエチルから選択される、スルホン化基を含む少なくとも１種のモノマーと、任意成分としての５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランから選択される、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマーとを重合させることによって形成された少なくとも１種の重合体と、
    b)少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーと
    を配合することを含む請求項１のポリマー配合物を作る方法であって、ただし、a)とb)は異なるものとする請求項１のポリマー配合物を作る方法。
24. 配合が溶融若しくは押出配合又は溶媒配合により達成される請求項２３の方法。
25. a)ポリマーが乳化、塊状又は溶液重合により調製される請求項２３の方法。
26. 請求項１のポリマー配合物を含む膜。
27. a) １）少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルと、２）少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステルと、３）スルホプロピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル及びメタクリル酸スルホエチルから選択される、スルホン化基を含む少なくとも１種のモノマーと、５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びメタクリル酸トリメチロキシシランから選択される、少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマーとを、b)媒体中に分散することができる少なくとも１種のフルオロポリマーの分散液の存在において重合させた、ポリマーイオン交換膜用のポリマー生成物を含む組成物。