JP4804883B2 - 改質器 - Google Patents

Description

本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に関し、特に、生成した改質ガスの流出部の構造に特徴を有する改質器に関する。

従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。
改質装置で得られる水素リッチな改質ガスは、更に含まれている僅かなＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ_２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してからその燃料として好適に利用される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。

改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。

部分酸化反応は、ＣＨ_４＋１／２・Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている．特許文献１、２の改質器はいわゆる予備改質室と主改質室を備え、予備改質室には原料−水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部からの流出物を受け入れる供給部、酸素含有ガスの供給部、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および改質ガスの排出部が設けられている。

図７は従来の自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図である。改質器１は二重筒状に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備え、予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられる。なおシフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。

改質触媒は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１_２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ_２−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３やＮｉＯ−ＷＯ_２・ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などが使用される。混合触媒層５を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。

予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部９が設けられ、予備改質室２の上部に予備改質後の流出物が排出する排出部１０が設けられる。主改質室３の上部には前記予備改質室２の排出部１０に連通する供給部１１が設けられ、主改質室３の中央部に酸化用として空気等の酸素含有気体を供給する供給管１４が延長される。さらに主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。

主改質室３には上部から下部に順に混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８が設けられるが、各触媒層の境界部および排出部１２を含む低温シフト触媒層８の下側には触媒粒子を支持する支持板１５が配置される。（なお予備改質室２にも同様な支持板１５が配置される。）これら支持板１５は気体流通性を有するが触媒粒子は通過させない孔径を有しており、通常、板状のパンチメタルやメッシュ等の多孔性の部材が使用される。

排出部１２には支持板１５の下方空間に設けたマニホールドと、そのマニホールドが改質器１の外側に延長する端部に連接した出口用タンクが存在する。そして排出部１２に流出した改質ガスは支持板１５を通過してマニホールドに入り、そこから出口タンクを通って外部に排出される。

一方、主改質室３の上部には起動用のプレヒーター１３が連接される。プレヒーター１３はシステム起動時に混合触媒層５を迅速に酸化反応温度まで昇温するものであり、その内部に電気ヒーターが配置されると共に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。そして起動時にプレヒーター１３に原料ガスとスタート用の空気が供給され、原料ガスが空気中の酸素により酸化反応し、その酸化熱により発生する高温ガスで混合触媒層５を酸化反応可能な温度まで加熱するようになっている。

一方、エジェクタにより構成される吸引混合手段２１の流体導入部には、図示しない水蒸気発生手段からの水蒸気と原料供給部からの原料ガスが導入される。また吸引混合手段２１の排出部は予備改質室２の供給部９に連通される。

次に図７の改質器１の作用を概略的に説明する。供給部９から供給される原料―水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒４の作用でその原料ガスの一部が改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、生成した改質ガスと残りの原料―水蒸気混合物は排出部１０から主改質室３の供給部１１に流入する。

主改質室３に流入した原料―水蒸気混合物は、混合触媒層５に含まれる酸化触媒の作用で原料ガスの一部が空気中の酸素と反応（酸化反応）し、その酸化熱で原料ガスが水蒸気と反応（改質反応）し改質ガスを生成する。生成した改質ガスは高温シフト触媒層７で残存するＣＯ（一酸化炭素）を水素に変換し、次いで低温シフト触媒層８でさらに残存するＣＯを水素に変換して排出部１２から外部に排出される。

特開２００１−１９２２０１号公報 特開２００５−１４９８６０号公報

従来の改質器１における排出部１２は、触媒粒子を支持する板状のパンチメタルやメッシュ等の支持板１５、マニホールドおよび出口タンクなどにより構成されるので、全体構成が複雑でコスト高になり、且つ各部品の製造工程も多岐に亘るので、それらの組み合わせ精度にばらつきが生じやすく、それが改質器１の性能ばらつきの原因になることが多い。またマニホールド部分の放熱面積が大きく、出口タンクも外付けになるので改質器１の放熱による熱エネルギー損失も大きいという問題がある。

さらに、支持板には触媒層の荷重が上方から常に加わっているので、例えば改質器１に外部から振動や衝撃が与えられると、触媒粒子の一部が支持板を通過してマニホールド内に落下することがある。そこで本発明はこれら従来の改質器における問題を解決することを課題とし、そのための構造が簡単な改質器を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の改質器は、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器である。そして、前記改質ガスの排出部に存在する触媒層下部に改質ガスの排出管が延長され、前記延長部の下側に改質ガスを排出管内に流入させるためのスリットまたは複数の孔が形成され、前記スリット若しくは複数の孔の大きさ、または前記排出の延長部の下面と前記排出部の下面との間隙は、前記触媒層に充填された触媒粒子が前記改質ガスに伴って前記排出管内に流入しない範囲に設定されていることを特徴とする（請求項１）。

上記改質器は、改質触媒層を設けた外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた内側の主改質室を有する自己酸化内部加熱型とされ、前記排出管を前記シフト触媒層の下部に延長することができる（請求項２）。

また上記改質器は、改質触媒層を設けた複数の外側の予備改質室と、各予備改質室の内側にそれぞれ配置され、且つ改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた複数の主改質室を有する自己酸化内部加熱型とされ、前記複数の主改質室下部は互いに連通されてシフト触媒層の少なくとも下部が共通する共通部分を形成し、前記排出管を前記シフト触媒層の前記共通部分に延長することができる（請求項３）。

本発明の改質器は、請求項１に記載のように、改質ガスの排出部に存在する触媒層下部に改質ガスの排出管を延長し、その排出管の延長部の下面に設けたスリット若しくは複数の孔の大きさ、または排出管の延長部の下面と前記排出部の下面との間隙が前記触媒層に充填された触媒粒子が前記改質ガスに伴って前記排出管内に流入しない範囲に設定されていることを特徴とする。

このように構成すると、排出部を構成するのは排出管だけでよく、従来のような板状のパンチメタルやメッシュ等の支持板１５、マニホールドおよび出口タンクなどが不要になるので、多くの部品を使用することに起因する性能ばらつきや構成上の複雑性の問題も解消される。また、排出管に設けた孔やスリットは排出管の下面に沿って設けられるので、それらに上方からの触媒層による荷重が加わることがない。そのため、例え改質器に外部から振動や衝撃が与えられたとしても、物理的な力によって触媒粒子が排出管に流出するというおそれはない。

上記改質器は、請求項２に記載のように、改質触媒層を設けた外側の予備改質室と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた内側の主改質室を有する自己酸化内部加熱型とし、前記流出管を前記シフト触媒層の下部に延長することができる。このような自己酸化内部加熱型の改質器の場合、排出部が改質器の内側になるので、従来の排出部構造であるとマニホールドの寸法も大きくなり構造が複雑化するが、本発明の上記構成の場合は単に排出管を内側まで延長するだけでよく、構造が極めて簡単化される。

また上記改質室は、請求項３に記載のように、改質触媒層を設けた複数の外側の予備改質室と、各予備改質室の内側にそれぞれ配置し、且つ改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層およびシフト触媒層を設けた複数の主改質室を有する自己酸化内部加熱型とし、前記複数の主改質室下部を互いに連通してシフト触媒層の少なくとも下部が共通する共通部分を形成し、前記流出管を前記共通部分に延長することができる。このように構成した改質器はユニットあたりの改質ガス生成量を増加できると共に、共通するシフト触媒の下部に共通の排出管を延長するだけなので、構造が極めて簡単化する。

次に、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質器の縦断面図およびその下部拡大図、図２は図１の右側面図、図３は図１のIII−III断面図、図４は図１（Ｂ）のVI−VI断面図である。これらの図において、前述した図７に示す改質器１の各部と同じ部分には同一符号を付し、その構造や作用についての重複する説明はできるだけ省略する。

本実施形態の改質器１は、夫々方形の外筒2aとそれに内装された二つの内筒3aとを有し、内筒3aの外側に予備改質室２が設けられ、内筒3aの内側の主改質室３が設けられ、内側の主改質室３は二つ存在し、両改質室３は下部で互いに連結されている。また外側の予備改質室２は各主改質室３を取り囲み、図３の如く、断面日の字状に接続されている。なお内側の主改質室を３組以上設けることもできる。外側の予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部９が設けられ、それに複数の供給孔9aが穿設されている。予備改質室２の上部には排出部１０が設けられる。各供給部９には、図示しない吸引混合手段からの原料―水蒸気混合物が流通する共通の配管に接続される。

供給部９付近の支持板１５上に伝熱粒子層４aが設けられ、その上方に支持板１５で支持された改質触媒層４が設けられる。なお伝熱粒子層４aは例えばセラミック粒子の層により形成され、低温シフト触媒層８の熱エネルギーを予備改質室２に伝熱し、改質触媒４および供給される原料―水蒸気混合物を昇温する。

主改質室３の上部には前記排出部１０に連通する供給部１１が設けられている。供給部１１の下側には混合触媒層５、高温シフト触媒層７、低温シフト触媒層８が順に設けられ、これら高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８でシフト触媒層６が構成される。混合触媒層５はその酸化反応温度、改質反応温度等の監視や制御を行う必要があるので、各混合触媒層５にサーミスタや熱電対等の温度センサー１６が設けられる。

それぞれに低温シフト触媒層８の下部が配置される２つの主改質室３の領域は互いに連通されて共通部分１２ｂになっており、それによって２つの低温シフト触媒層８の下部は共通化される。そして、その共通部分１２ｂは改質ガスの排出部１２の一部を構成し、その共通部分１２ｂに排出管２０が外部から挿入されている。排出管２０はその先端が閉塞されると共に、図１（Ｂ），図５に示す如く、その共通部分１２ｂの底面１２ａに対向して、その挿入部に軸線に平行なスリット２０ａが設けられ、そこから改質ガスが排出管２０内に流入する。

なお、この細長いスリット２０ａの代わりに、図６に示すごとく、排出管２０の長手方向に互いに離間して多数の孔２０ｂを設けることもできる。このスリット２０ａや多数の孔２０ｂの大きさ（開口の大きさ）は、本実施形態においては前記低温シフト触媒層８に充填された触媒粒子が改質ガスに伴って排出管２０内に流入しない範囲に設定される。しかし、それらスリット２０ａや多数の孔２０ｂの大きさ自体が触媒粒子を通過させる範囲に設定されている場合は、排出管２０の挿入部の下面と排出部１２の底面１２aとの間隙を触媒粒子が改質ガスに伴って排出管２０内に流入しない範囲に設定する。

スリット２０ａや孔２０ｂの大きさを触媒粒子が改質ガスに伴って排出管２０内に流入しない範囲に設定する際には、所望の改質ガスの排出管２０への流入を妨げて処理能力を低下せず、且つ触媒粒子が流入しない範囲とすることが望ましく、その範囲は実験等により確認することができる。１例を示すと、所望の改質ガスの排出量に適合する排出管２０として、外径１２．７ｍｍφ、内径１０．７ｍｍφ、内側断面積８９．９ｍｍ ^２ の金属管を選択したとすると、スリット２０ａの大きさを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍ（開口面積１６０ｍｍ ^２ ）の寸法に設定すれば、スリット２０ａの開口部分を触媒粒子が約５０％塞いだ場合であっても、改質ガスの流動抵抗が運転に支障を与えるほど増加しないことが実験により確かめられている。なお、排出管２０の断面は円形に限らず、方形や多角形、または楕円形であってもよい。

本発明の改質器は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に利用できる。

本発明の改質器の縦断面図およびその下部拡大図。 図１の右側縦面図。 図１のIII−III断面図。

図1のVI−VI断面図。 図１のＶ−Ｖ断面拡大図。 同他の例を示す断面拡大図。 従来の自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図。

符号の説明

１ 改質器
２ 予備改質室
２ａ 外筒
３ 主改質室
３ａ 内筒
４ 改質触媒層
４ａ 伝熱粒子層
５ 混合触媒層
６ シフト触媒層
７ 高温シフト触媒層
８ 低温シフト触媒層
９ 供給部
９ａ 孔
１０ 排出部

１１ 供給部
１２ 排出部
１２ａ 底面
１２ｂ 共通部分
１３ プレヒーター
１４ 供給管
１４ａ 偏平チューブ
１５ 支持板
１６ 温度センサー
２０ 排出管
２０ａ スリット
２０ｂ 孔
２１ 吸引混合手段

Claims (3)

1. 原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器１において、
   前記改質ガスの排出部１２に存在する触媒層下部に改質ガスの排出管２０が延長され、前記延長部の下側に、改質ガスを排出管２０内に流入させるためのスリット２０ａまたは複数の孔２０ｂが形成され、
   前記スリット２０ａ若しくは複数の孔２０ｂの大きさ、または前記排出管２０の延長部の下面と前記排出部の下面１２aとの間隙は、前記触媒層に充填された触媒粒子が前記改質ガスに伴って前記排出管２０内に流入しない範囲に設定されていることを特徴とする改質器。
2. 請求項１において、
   前記改質器１は、改質触媒層４を設けた外側の予備改質室２と、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５およびシフト触媒層６を設けた内側の主改質室３を有する自己酸化内部加熱型であり、
   前記排出管２０が前記シフト触媒層６の下部に延長されることを特徴とする改質器。
3. 請求項１において、
   前記改質器１は、改質触媒層４を設けた複数の外側の予備改質室２と、各予備改質室２の内側にそれぞれ配置され、且つ改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５およびシフト触媒層６を設けた複数の主改質室３を有する自己酸化内部加熱型であり、
   前記複数の主改質室３の下部は互いに連通されてシフト触媒層６の少なくとも下部が共通する共通部分１２ｂを形成し、前記排出管２０が前記シフト触媒層６の前記共通部分１２ｂに延長されることを特徴とする改質器。

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