JP4804925B2

JP4804925B2 - 改質器

Info

Publication number: JP4804925B2
Application number: JP2006003261A
Authority: JP
Inventors: 武桑原; 靖吉野; 史郎藤島; 茂樹小林; 拓也諸石; 小野　　純
Original assignee: T.RAD CO., L T D.
Current assignee: T.RAD CO., L T D.
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: JP2007186351A

Description

本発明は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の改質器に関し、特に、酸化空気を供給する供給管の熱変形を防止すると共に、空気の流通を円滑に行う自己酸化内部加熱型の改質器に関する。

従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ_２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。

改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。

部分酸化反応は、ＣＨ_４＋１／２・Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている．特許文献１、２の改質器は外側の予備改質室と内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には原料一水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部からの排出物を受け入れる供給部、酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および改質ガスの排出部が設けられている。

図５は自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図、図６は図５のＡ−Ａ断面図である。改質器１は二重筒状に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており全体が薄型に形成されている。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が偏平状（図示の例では偏平な方形）に形成されると共に、それらの断面は互いに略相似形とされる。予備改質室２は外筒２aと内筒３ａの間に形成され、主改質室３は内筒３ａの内側に形成される。予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。なお、これら触媒層に充填される触媒は一般に粒子状またはハニカム状のものが用いられる。

改質触媒は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１_２Ｏ_３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ_２−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３やＮｉＯ−ＷＯ_２・ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３などが使用される。混合触媒層５を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。

予備改質室２の下部に原料―水蒸気混合物の供給部９が設けられ、予備改質室２の上部に予備改質後の流出物が排出する排出部１０が設けられる。主改質室３の上部には前記予備改質室２の排出部１０に連通する供給部１１が設けられ、主改質室３の中央部に酸化空気を供給する酸素供給管１４が延長され、その酸素供給管１４が混合触媒層５に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部１７が形成されている。さらに主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。なお酸素供給管１４の断面は偏平状（図示の例では偏平な方形）に形成されると共に、前記予備改質室２と主改質室３の断面と略相似形になっている。

主改質室３には上部から下部に順に混合触媒層５、高温シフト触媒層７および低温シフト触媒層８が設けられるが、各触媒層の境界部および排出部１２を含む低温シフト触媒層８の下側には触媒粒子を支持する支持板１５が配置される。（なお予備改質室２にも同様な支持板１５が配置される。さらには、シフト層境界には支持板を挿入しなくてもよい。）これら支持板１５は気体流通性を有するが触媒粒子は通過させない孔径を有しており、通常、板状のパンチメタルやメッシュ等の多孔性の部材が使用される。

排出部１２には支持板１５の下方空間に設けたマニホールドと、そのマニホールドが改質器１の外側に延長する端部に連接した出口用タンクが存在する。そして排出部１２に流出した改質ガスは支持板１５を通過してマニホールドに入り、そこから出口タンクを通って外部に排出される。

一方、主改質室３の上部には起動用のプレヒーター１３が連接される。プレヒーター１３はシステム起動時に混合触媒層５を迅速に酸化反応温度まで昇温するものであり、その内部に電気ヒーターが配置されると共に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。そして起動時にプレヒーター１３に吸引混合手段１６から原料ガスとスタート空気が供給され、原料ガスが空気中の酸素により酸化反応し、その酸化熱により発生する高温ガスで混合触媒層５を酸化反応可能な温度まで加熱するようになっている。

一方、エジェクタにより構成される吸引混合手段１６の流体導入部には、図示しない水蒸気発生手段からの水蒸気と原料供給部からの原料ガスが導入される。また吸引混合手段１６の排出部は予備改質室２の供給部９に連通される。

次に、図５の改質器１の作用を概略的に説明する。供給部９から供給される原料―水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒４の作用でその原料ガスの一部が改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、生成した改質ガスと残りの原料―水蒸気混合物は排出部１０から主改質室３の供給部１１に流入する。

主改質室３に流入した原料―水蒸気混合物は、混合触媒層５に含まれる酸化触媒の作用で原料ガスの一部が空気中の酸素と反応（酸化反応）し、その酸化熱で原料ガスが水蒸気と反応（改質反応）して改質ガスを生成する。生成した改質ガスは高温シフト触媒層７で残存するＣＯ（一酸化炭素）を水素に変換し、次いで低温シフト触媒層８でさらに残存するＣＯを水素に変換して排出部１２から外部に排出される。

図７は実用的な改質器１の部分断面図、図８は図７のVIII−VIII線断面図である。これらの図に示す例は改質器１が２つの薄型の改質器を重ねた構造とすることにより、ユニットあたりの処理容量を増加させたものであるが、構成及び作用は図５に示すものと実質的に同一である。これら図7、図８における図３と同じ部分には図３と同一符号を付している。なお符号１８はサーミスタ等の温度検出器であり、改質器１の温度監視もしくは温度制御に利用される。

本例の酸化空気の酸素供給管１４は、図７,８に示すように、混合触媒層５中に延長した部分の断面の長径に平行な平面において、その平面に小さな貫通孔からなる空気噴出孔１７の群がそれぞれ設けられる。これら空気噴出孔１７は供給管の先端部付近に２列配置されているが、３列以上配置することもできる。そして酸素供給管１４の先端部はロウ付け等により閉鎖されている。

特開２００１−１９２２０１号公報特開２００５−１４９８６０号公報

前記のような改質器１の混合触媒層５は、酸化反応による発熱と改質反応による吸熱が同時に起こるが、酸化反応は酸化空気の噴出部分が最も大きく、そこから遠ざかるほど次第に小さくなる傾向がある。そのため空気噴出孔に近い領域の温度は高くなり、それから離れた周辺領域の温度はそれより低くなって両領域の間に温度差が生じる傾向がある。このような温度差が生じると、ステンレスなどの金属で作られる熱膨張率の大きい酸素供給管１４とアルミナ等の無機担体に担持された熱膨張率の小さい混合触媒層５の熱膨張差による応力や、酸素供給管１４各部の温度差により酸素供給管１４に変形を生じることがある。

また、熱膨張率の小さい混合触媒層５とステンレス等の金属で作られた熱膨張率の大きい内筒３aの熱膨張差により、改質器１が平常運転して高温になっているときには、図９のごとく混合触媒層５が下方に沈み込み、改質器１が停止して低温になっているときにその沈み込みが回復せず、酸素供給管１４が周囲から押しつぶされるような変形を受けることもある。

図９は酸素供給管１４が周囲からの応力で変形を受ける状態を模式的に説明する図である。図９（Ａ)は改質器１が運転停止中で例えば１５０℃程度の保温されている場合であり、図９（Ｂ）は改質器１が７００℃程度で平常運転している場合であり、図９（Ｃ）は改質器１が平常運転から再び運転停止の状態に戻った場合である。

最初、図９(Ａ)の状態で混合触媒層５が正常なレベルであったとすると、改質器１が高温の図９（Ｂ）の状態になると、内筒３aの熱膨張がアルミナ等の無機担体に担持される混合触媒層５の熱膨張より大きいので、結果として図示のように混合触媒層５が内筒３ａ内で下方に沈み込む状態になる。すなわち混合触媒層５の全体容積は殆ど変化しないので、内筒３ａの内径が拡大する分だけ混合触媒層５の上面が下降することになる。

そして、再び改質器１が低温に戻る図９（Ｃ）の状態になっても、内筒３a内に沈み込んだ混合触媒層５の全体の容積は殆ど変化しないので、沈み込んで半径方向に拡大した混合触媒層５によって内筒３aは元の状態に回復できずに外側に膨らむような変形を起こす。この変形によって内側に向かう応力が生じ、その応力は混合触媒層５を通して酸素供給管１４に加わり、酸素供給管１４を外側から押し潰すような変形を与える。そしてこの変形の程度は酸素供給管１４の空気噴出孔１７に近い領域が最も大きいことが分かった。

酸素供給管１４に変形が生じると酸化空気の供給能力が低下し、空気噴出も不均一になるおそれがある。そこで本発明は、このような従来の自己酸化内部加熱型の改質器における酸化空気の供給管における問題を解決することを課題とし、そのための新しい構造の改質器を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明の改質器は、主改質室内に配置された混合触媒層中に酸化空気を供給する供給管が延長され、前記供給管の前記延長部分に複数の空気噴出孔が設けられた自己酸化内部加熱型の改質器である。そして、前記供給管は断面が偏平状とされ、その断面の長径に平行な両壁に複数の空気噴出孔がそれぞれ複数列設けられ、前記両壁が互いに接近することを防止すると共に、気体の流通を可能とする支持部が前記空気噴出孔の列間に配置されていることを特徴とする（請求項１）。

上記改質器において、前記支持部は、両壁に所定間隔で列状に形成した複数のディンプルまたは両壁の間に配置した断面波形のフィン若しくはスペーサとすることができる（請求項２）。

上記改質器において、前記複数のディンプル、フィン若しくはスペーサのピッチは、供給管の板厚の２５倍以下とすることができる（請求項３）。

本発明の改質器は、供給管は断面が偏平状とされ、その長径に平行な両壁に複数の空気噴出孔がそれぞれ複数列設けられ、前記両壁が互い接近することを防止すると共に、気体の流通を可能とする支持部が前記空気噴出孔の列間に配置されていることを特徴とする。このように構成すると、供給管、混合触媒層および内筒等の熱膨張差により、供給管の長径に平行な両壁に外側からの応力が加わったとしても、複数の支持部により供給管の変形を防止することができる。

上記改質器において、前記支持部は、両壁に所定間隔で列状に形成した複数のディンプルまたは両壁の間に配置した断面波形のフィン若しくはスペーサとすることができる。このような複数のディンプルまたはフィンやスペーサを用いることにより、気体流通性を有し且つ変形防止機能の高い支持部を容易に構成できる。

上記改質器において、前記複数のディンプル、フィン若しくはスペーサのピッチを供給管の板厚の２５倍以下とすると、支持部に実用上十分な変形防止機能を確実に発揮させることができる。

次に、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質器における供給管部分を具体的に示す縦断面図およびその部分拡大図であり、図２は図１のII−II線断面図およびその部分拡大図である。これらの図に示す改質器１は図7、図８の改質器１と主要部は同じである。そこで、同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は出来るだけ省略する。なお本発明が適用できる改質器１はこのような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。したがって本発明における酸素供給管１４が配置される「主改質室３」は、図１のような二重構造の内側に配置される主改質室３以外に、別体として配置される主改質室３または予備改質室２を有しない主改質室３なども含むことを意味する。

本発明の改質器１に設けられる酸化空気の酸素供給管１４は、内筒３aで囲まれた主改質室３の長手方向に平行に且つその中央部に沿って延長され、その先端側は混合触媒層５の上部に達し、その先端は上蓋１４ａ（図１（Ｂ））のロウ付け等により閉鎖されている。酸素供給管１４の断面は偏平状とされ、混合触媒層５中に延長した部分には、その断面の長径に平行な両壁に貫通孔からなる空気噴出孔１７が多数設けられている。図２（Ａ）に示す如く、これら空気噴出孔１７は酸素供給管１４の両壁にそれぞれ２列平行して設けられ、第１列にはこの例では１３個配列され、第２列には１２個の空気噴出孔１７が定間隔で配列されている。なお、酸素供給管１４の断面は、偏平な方形状であっても偏平な楕円形状、或いは断面の長径端のみ円弧状に形成されたものであってもよい。

２列の空気噴出孔１７の列間には、両壁が互い接近することを防止すると共に、気体の流通を確保する一対づつの円錐台形（截頭円錐形）の支持部１９が両壁から凹陥し、その対向面が接している。図示の支持部１９は、所定間隔で列状に設けられた複数（この例では１３個）のディンプル２０により構成される。これらディンプル２０は、図１（Ｂ）に示すように、酸素供給管１４の両壁を外側から内側に向かって押し込んだ形状を有し、対向するそれぞれのディンプル２０の先端部は互いに密着してろう付けされている。このような支持部１９を設けることにより、断面の短径方向両側から加わる外力がその支持部１９で受け止められ、その支持力により酸素供給管１４の変形が防止される。また各ディンプル２０は所定間隔で互いに離反しているので内部の気体流通性を損なうことはない。なお各ディンプル２０は例えば酸素供給管１４の長径を外側からプレス加工して形成することができる。

酸素供給管１４は前記のように空気噴出孔１７付近の領域において応力を受け易いが、このように空気噴出孔１７の列間に支持部１９を配置することにより、その応力に対する抵抗力を該領域において重点的に増大することができる。本実施形態では空気噴出孔１７を酸素供給管１４の両壁にそれぞれ２列設けられているが、３列以上設けることもできる。空気噴出孔１７を３列以上設ける場合は、それらの列間ごとに支持部１９を設ければよい。

本実施形態では支持部１９を空気噴出部１７の列間に設けているが、図示のように、それ以外の混合触媒層５の部分およびシフト触媒層６（特に高温シフト触媒層７）の領域にも空気流通に偏りが生じない配列で支持部１９を配置し、それらの領域の補強も行うこともできる。なお場合によっては、これら列間以外の支持部１９は省略することもできる。また、シフト触媒層６にはインナーフィン２２を配置してもよい。

ディンプル２０の平面形状は円形、楕円形、方形、多角形など任意のものであってよい。またその平面寸法、例えば円形の場合、その平面の直径は板厚の２倍〜１０倍程度がよい。また、支持部１９として複数のディンプル２０を用いる場合、実験によればそのピッチ（隣接するディンプル１９の中心間の間隔）を酸素供給管１４の板厚（短径側と長径の板厚が異なる場合は、その長軸側の板厚）の２５倍以下に設定することにより、十分な補強効果を発揮することが確かめられている。例えば酸素供給管１４の板厚が０．８ｍｍの場合、ディンプル２０のピッチを２０ｍｍ以下とすることが望ましい。

図３に本発明の改質器１の他の実施形態を図２に準じて示す。図3が図２に示す構造と異なる部分は、酸素供給管１４に設ける支持部１９の形状であり、そのほかは同様に構成される。支持部１９は図４(Ａ)に示すような幅方向に細長い波型若しくは図４（Ｂ）に示すような細長い矩形のフィン２１で構成される。このフィン２１の山部や谷部を酸素供給管１４の長径に平行な両壁間に接触させて配置することにより、図２（図１）の例と同様な補強効果を発揮することができる。なお支持部１９はフィン２１の変わりにスペーサであってもよい。そのようなスペーサは図示していないが、例えば酸素供給管１４の長軸側の両壁の内面の少なくとも一方に連結もしくは接合可能な複数の板材や棒材で構成することができる。

本発明の改質器は原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器に利用できる。

本発明の改質器の１例を示す縦断面図。図１の右側面図。本発明の改質器の他の例を示す側面図。図３の支持部１９として使用されるフィン２１の部分斜視図。自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図。図５のＡ−Ａ断面図。実用的な改質器１の部分断面図。図７の右側面図。酸素供給管１４が周囲からの応力で変形を受ける状態を模式的に説明する図。

符号の説明

１改質器
２予備改質室
２ａ外筒
３主改質室
３ａ内筒
４改質触媒層
５混合触媒層
６シフト触媒層
７高温シフト触媒層
８低温シフト触媒層
９供給部
１０排出部
１１供給部
１２排出部

１３プレヒーター
１４酸素供給管
１４ａ上蓋
１４ｂ空気導入管
１４ｃマニホールド
１５支持板
１６吸引混合手段
１７空気噴出部
１９支持部
２０ディンプル
２１フィン
２２インナーフィン
２３断熱材
２４酸化用空気
２６改質ガス

Claims

主改質室３内に配置された混合触媒層５中に酸化空気を供給する供給管１４が延長され、前記供給管１４の前記延長部分に複数の空気噴出孔１７が設けられた自己酸化内部加熱型の改質器１において、前記供給管１４は断面が偏平状とされ、その長径側の両壁に複数の空気噴出孔１７がそれぞれ複数列設けられ、前記両壁が互い接近することを防止すると共に、気体の流通を可能とする支持部１９が前記空気噴出孔１７の列間に配置されていることを特徴とする改質器。
請求項１において、前記支持部１９は前記両壁に所定間隔で列状に形成した複数のディンプル２０または前記両壁の間に配置した断面波形のフィン２１若しくはスペーサであることを特徴とする改質器。
請求項２において、前記複数のディンプル２０、フィン２１若しくはスペーサのピッチは供給管１４の板厚の２５倍以下であることを特徴とする改質器。