JP4793306B2 - プラズマ処理方法及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理方法に係り、特にタングステンからなる電極や配線の表面に形成された酸化物を還元処理する技術に関する。

ＤＲＡＭ等の半導体装置のゲート電極や配線にはタングステン（Ｗ）が用いられている（特許文献１参照）。またこの種のゲート電極の側壁にはサイドウォールを形成する場合があり、このサイドウォールとしてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が用いられる。

このシリコン窒化膜は主に熱処理装置を用いて成膜されるが、タングステン表面にシリコン窒化膜を成膜する前には、電極のパターンの形成に用いたレジストや電極表面に付着したゴミを取り除くためにアッシングやウエット洗浄が行われるため、タングステン表面が酸化された状態にある。また半導体装置は大気雰囲気中で搬送されるため当該半導体装置の表面には自然酸化膜が形成される。このような不要な酸化物（ＷＯ_ｘ）が形成されている状態で、シリコン窒化膜の成膜処理を行った場合には、酸化物の上にシリコン窒化膜が形成されることになり、この酸化物によって電極の抵抗が大きくなってしまうという問題がある。

そこで特許文献２では、タングステン表面にシリコン窒化膜を成膜する前に、タングステン表面に形成されている酸化物を、アンモニアガスをプラズマにより活性化させた活性種で還元する手法が開示されている。しかし、この手法ではタングステン表面に形成されている酸化物を還元処理するのに必要なＨラジカルの生成に加えて、タングステンを窒化するＮとＨとを含むラジカル例えばＮＨラジカル等が多量に生成されるため、タングステン表面に形成されている酸化物が還元された後、タングステン表面が窒化されて、窒化タングステン膜（ＷＮ膜）が形成されるといった問題がある。タングステン表面に窒化タングステン膜が形成されると、電極の抵抗が僅かに大きくなってしまい、近年半導体装置の特性が厳しくなっていることから、タングステン表面に形成されている酸化物をアンモニア活性種により還元した後は、当該表面に窒化タングステン膜が形成されないことが要求される。

特開２００６−２９５１３０ 特開２００５−２９４８４３

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、タングステンからなる電極や配線の表面に形成された酸化物を、アンモニアガスをプラズマにより活性化させた活性種で確実に還元処理することができ、しかもタングステン表面に窒化タングステン膜が形成されないようにする技術を提供することにある。

本発明のプラズマ処理方法は、ヒータに囲まれた縦型の円筒状の処理容器の外周面から径方向に外側に突出すると共に、処理容器内の最上段の基板から最下段の基板に至るまでの処理雰囲気に臨むように、前記処理雰囲気に沿って形成されたプラズマ発生領域と、このプラズマ発生領域に沿って伸びるようにかつ前記径方向と交差する方向に当該プラズマ発生領域を挟んで対向して配置される、対をなすプラズマ電極と、基板から見て前記プラズマ発生領域とは反対側にて処理容器に形成された排気口と、を備えた縦型熱処理装置を用い、
表面にタングステンからなる電極または配線が形成された基板を基板保持具に多段に保持して前記処理容器の処理雰囲気内へ搬入する工程と、
その後、前記プラズマ発生領域に５００ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下の流量でアンモニアガスを供給する工程と、
前記対をなすプラズマ電極間に２０Ｗ以上５００Ｗ以下の高周波を印加して、前記プラズマ発生領域に供給されるアンモニアガスをプラズマ化する工程と、
この工程で得られた活性種を、処理雰囲気の圧力が１３．３×１０ ^２ Ｐａ以下に維持された状態で、前記基板の表面に供給して前記タングステンからなる電極または配線の表面に形成された酸化物を１秒以上１０分以下の処理時間で還元する工程と、
この工程の後、前記処理容器内にて前記基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。

また本発明は、縦型の処理容器内に基板を基板保持具に多段に保持して搬入し、処理容器内にて熱処理を行う縦型熱処理装置に用いられるプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは、上述したプラズマ処理方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。

本発明によれば、縦型の円筒状の処理容器の外周面から径方向に外側に突出するプラズマ発生領域と、基板から見て前記プラズマ発生領域とは反対側にて処理容器に形成された排気口と、を備えた縦型熱処理装置を用い、前記プラズマ発生領域にて活性化されたアンモニアガス（活性種）を処理雰囲気に導入して、タングステンからなる電極や配線の表面に形成されている酸化物を、還元処理している。そしてアンモニアガスの流量、プラズマ化するための条件、処理圧力及び処理時間を適正化して還元処理しているので、タングステン表面に形成されている酸化物を確実に還元することができ、しかもタングステンの窒化が抑制され、このため電極や配線の抵抗値の上昇が抑えられる。

またアンモニアによる還元処理後に、プラズマ処理によりシリコン窒化膜を成膜する場合には、例えばタングステンからなるゲート電極の側壁にサイドウォールを形成するためにシラン系ガスとアンモニアガスとをプラズマ化する場合等には、タングステンの還元処理に続いて連続してプラズマ処理に移行することができ、高スループットを確保する上で有利である。

図１及び図２は本発明の熱処理方法に用いられる縦型熱処理装置の概略縦断面図及び概略横断面図である。図１及び図２の２は例えば石英により縦型の円柱状に形成された処理容器であり、この処理容器２内の天井には、石英製の天井板２１が設けられて封止されている。また、この処理容器２の下端開口部の周縁部にはフランジ２２が一体に形成されており、このフランジ２２の下面には、例えばステンレススチールにより円筒状に形成されたマニホールド３がＯリング等のシール部材３１を介して連結されている。

前記マニホールド３の下端は、搬入出口（炉口）として開口され、その開口部３２の周縁部にはフランジ３３が一体に形成されている。前記マニホールド３の下方には、フランジ３３の下面にＯリング等のシール部材３４を介して開口部３２を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体４がボートエレベータ４１により上下方向に開閉可能に設けられている。前記蓋体４の中央部には回転軸４２が貫通して設けられ、その上端部には基板保持具であるウエハボート５が搭載されている。

前記マニホールド３の側壁には、Ｌ字型の第１の原料ガス供給管６０が挿入して設けられており、前記第１の原料ガス供給管６０の先端部には、図２に示すように処理容器２内を上方向へ延びる石英管よりなる第１のガス供給ノズル６１が２本、後述のプラズマ発生部８０の細長い開口部８１を挟んで配置されている。これら第１の原料ガス供給ノズル６１，６１には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス吐出孔６１ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔６１ａ，６１ａから水平方向に向けて略均一にガスを吐出できるようになっている。また前記第１の原料ガス供給管６０の基端側には、供給機器群６２を介して第１の原料ガスであるシラン系のガス例えばＳｉＨ_２Ｃｌ_２（ジクロロシラン：ＤＣＳ）ガスの供給源６３が接続されている。

また前記マニホールド３の側壁には、Ｌ字型の第２の原料ガス供給管７０が挿入して設けられており、前記第２の原料ガス供給管７０の先端部には、処理容器２内を上方向へ延びて途中で屈曲し後述するプラズマ発生部８０内に設置される石英よりなる第２の原料ガス供給ノズル７１が設けられている。この第２の原料ガス供給ノズル７１には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス吐出孔７１ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔７１ａから水平方向に向けて略均一にガスを吐出できるようになっている。また前記第２の原料ガス供給管７０の基端側は二つに分岐されており、一方の第２の原料ガス供給管７０には供給機器群７２を介して第２の原料ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）ガスの供給源７３が接続されており、他方の第２の原料ガス供給管７０には供給機器群７４を介して窒素（Ｎ_２）ガスの供給源７５が接続されている。なお、前記供給機器群６２，７２，７４はバルブ及び流量調整部等により構成されている。

また前記処理容器２の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってプラズマ発生部８０が設けられている。前記プラズマ発生部８０は、前記処理容器２の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口部８１を形成し、この開口部８１を覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製の区画壁８２を処理容器２の外壁に気密に溶接接合することにより構成される。この区画壁８２により囲まれる領域がプラズマ発生領域となる。前記開口部８１は、ウエハボート５に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分長く形成されている。また前記区画壁８２の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対のプラズマ電極８３が設けられている。このプラズマ電極８３には、プラズマ発生用の高周波電源８４が給電ライン８５を介して接続されており、上記プラズマ電極８３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっている。また前記区画壁８２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー８６が取り付けられている。

また前記プラズマ発生部８０に対向する処理容器２の反対側には、処理容器２内の雰囲気を真空排気するために、処理容器２の側壁を例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口８８が形成されている。この排気口８８にはこれを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に形成された排気カバー部材８９が溶接により取り付けられている。この排気カバー部材８９は、前記処理容器２の側壁に沿って上方に延びて、処理容器２の上方側を覆うように構成されており、当該排気カバー部材８９の天井側にはガス出口９０が形成されている。このガス出口９０には、処理容器２内を所望の真空度に減圧排気可能な真空排気手段をなす真空ポンプ９１及び例えばバタフライバルブからなる圧力調整部９２を備えた排気管９３が接続されている。

また図１に示すように処理容器２の外周を囲むようにして、処理容器２及び処理容器２内のウエハＷを加熱する加熱手段である筒状体のヒータ９４が設けられている。

また上記プラズマ処理装置は制御部９を備えており、前記制御部９は、例えばコンピュータからなり、ボートエレベータ４１、ヒータ９４、供給機器群６２，７２、高周波電源８４、圧力調整部９２等を制御するように構成されている。より具体的には、制御部９は処理容器２内で行われる後述する一連の処理のステップを実行するためのシーケンスプログラムを記憶した記憶部、各プログラムの命令を読み出して各部に制御信号を出力する手段等を備えている。なお、このプログラムは例えばハードディスク、フレキシブルディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリーカード等の記憶媒体に格納された状態で制御部９に格納される。

続いてこの装置にて実施される本発明のプラズマ処理方法について説明する。先ず、多数枚この例では５０枚の表面にゲート電極が形成された基板であるウエハ１００をウエハボート５に載置する。このゲート電極は図４に示すようにポリシリコン膜１０３を下層にタングステン膜１０１を上層にした積層膜からなる。このウエハ１００は熱処理する前に電極のパターンの形成に用いたレジストや電極表面に付着したゴミを取り除くためにアッシングやウエット洗浄等の処理が施されているため、図４（ａ）に示すようにタングステン１０１の表面は酸化された状態にある。つまり、タングステン１０１表面には酸化物（ＷＯ_ｘ）１０２が形成されている。続いて前記ウエハＷが多段に載置されたウエハボート５を予め所定の温度に設定された処理容器２内に、その下方より上昇させて搬入（ロード）し、蓋体４でマニホールド３の下端開口部３２を閉じることにより処理容器２内を密閉する。

そして処理容器２内を真空ポンプ９１によって真空引きし、処理容器２内が所定の真空度となるようにする。次いで処理容器２内の圧力を例えば１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは５４Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）にして、第２のガス供給ノズル７１よりプラズマ発生部８０内にＮＨ_３ガスを例えば５００ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下、好ましくは５０００ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、パージガスであるＮ_２ガスを例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給する。またこのＮＨ_３をプラズマ発生部８０内に供給する時間は、例えば１秒以上１０分以下であり、好ましくは１８０秒である。

一方、前記高周波電源８４より前記プラズマ電極８３に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波を２０Ｗ以上５００Ｗ以下、好ましくは１００Ｗの電力で供給することにより、プラズマ発生部８０内に供給されたＮＨ_３ガスをプラズマ化させ、Ｎラジカル，Ｈラジカル，ＮＨラジカル，ＮＨ_２ラジカル，ＮＨ_３ラジカル等の活性種を生成させる。

そしてこれら活性種はキャリアガスであるＮ_２ガスによって前記開口部８１を介して回転しているウエハボートの棚状に保持されているウエハＷの表面に到達し、ウエハＷ表面では還元反応である（１）式の反応が主として起こる。

ＷＯ_ｘ＋Ｈ^＊→Ｗ＋Ｈ_２Ｏ↑‥‥（１）
つまり、タングステン表面には上述したように酸化物（ＷＯ_ｘ）が形成されているため、図４（ｂ）に示すようにこの酸化物（ＷＯ_ｘ）１０２と活性種中のＨラジカルとが反応することになる。

ここで、処理雰囲気の圧力が１０Ｔｏｒｒ以下、高周波電力が２０Ｗ以上５００Ｗ以下、前記プラズマ発生部８０内に供給するアンモニアガスの流量が５００ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下の条件の下で、アンモニアガスをプラズマ化しているので、アンモニア活性種の生成が抑えられる。つまり、この条件ではタングステン１０１表面に形成されている酸化物１０２を還元処理するのに必要なＨラジカルが生成されるが、タングステンを窒化するＮとＨとを含むラジカル例えばＮＨラジカル等の生成量が抑えられる。そしてアンモニアの供給時間を１０分以下に制限することと相俟って、タングステン１０１表面が窒化されて窒化タングステン膜（ＷＮ膜）が形成されることが抑えられる。

還元処理が終わった後、反応容器２内にはパージガスであるＮ_２ガスを供給し続けると共に処理容器２内の圧力を例えば１２０Ｐａ（０．９Ｔｏｒｒ）にして、処理容器２内をＮ_２パージする。しかる後、処理容器２内の圧力を例えば６６５．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）にして、第１の原料ガス供給ノズル６０より処理容器２内にＤＣＳガス及びＮ_２ガスを夫々例えば１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍの流量で例えば３秒間、高周波電源８４がオフの状態で供給し、回転しているウエハボートの棚状に保持されているウエハＷの表面にＤＣＳガスの分子を吸着させる（ステップ１）。即ち、図４（ｃ）に示すようにタングステン１０１の表面にＤＣＳガスの分子が吸着する。

その後、ＤＣＳガスの供給を止め、処理容器２内にはＮ_２ガスを供給し続けると共に処理容器２内の圧力を例えば１２０Ｐａ（０．９Ｔｏｒｒ）にして、処理容器２内をＮ_２パージする（ステップ２）。
次いで、処理容器２内の圧力を例えば例えば５４Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）にして、第２の原料ガス供給ノズル７１より処理容器２内にＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスを夫々例えば５０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍの流量で例えば１秒間、高周波電源８４がオンの状態で供給する。これによりＮラジカル，Ｈラジカル，ＮＨラジカル，ＮＨ_２ラジカル，ＮＨ_３ラジカル等の活性種とＤＣＳガスの分子とが反応して図５（ｄ）に示すようにシリコン窒化物１０４が生成される。

しかる後、ＮＨ_３ガスの供給を止め、処理容器２内にはＮ_２ガスを供給し続けると共に処理容器２内の圧力を例えば１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）にして処理容器２内をＮ_２パージする（ステップ４）。そしてステップ１〜ステップ４を複数回例えば２００回繰り返すことで、ウエハＷの表面にＳｉＮ膜の薄膜がいわば一層ずつ積層されて成長し、図５（ｅ）に示すようにウエハＷの表面に所望の厚さのＳｉＮ膜１０５が形成される。また一連のステップにおける供給機器群６２，７２，７４のバルブ及び流量調整部等の調整及び圧力調整部９２の調整は制御部９に格納されたプログラムに基づいて行われる。

上述の実施の形態によれば、タングステン１０１の表面に形成されている酸化物１０２を、アンモニアガスをプラズマ化して得た活性種で還元するにあたって、アンモニアガスの流量、プラズマ化するための条件、処理圧力及び処理時間を適正化して還元処理しているので、タングステン１０１表面に形成されている酸化物１０２のみを確実に還元することができ、しかもタングステン１０１の窒化が抑制され、このため電極の抵抗値の上昇が抑えられる。

また上述の実施の形態では、タングステン１０１の還元処理に続いて連続してアンモニアのプラズマ化とＤＳＣガスの供給とを組み合わせたＳｉＮ膜１０５の成膜処理を実施するようにしているため、成膜処理に用いるガスやプラズマ発生部８０を利用して還元処理を行うことができる点で有利であり、また高スループットを確保することができるという利点がある。

また図６に示すようにタングステンからなる配線２００が形成された基板ウエハ２０１においても上述した方法によって前記タングステン表面に形成された酸化物（ＷＯ_ｘ）を還元するようにしてもよい。この場合においてもタングステン２００の窒化が抑制され、配線の抵抗値の上昇が抑えられる。図６に示すウエハ２０１について簡単に説明すると、図６中の２０２はｐ型シリコン層、２０３及び２０４は夫々ソース及びドレインをなすｎ^＋型部分、２０５はゲート酸化膜、２０６はゲート電極である。２０７は絶縁膜、２００はタングステンからなる配線であり、２０８はサイドウォールである。

本発明の効果を確認するために行った実験例について述べる。
（実施例１−１）
タングステン１０１を全面に成膜したウエハ１００をウエハボート５に載置して、当該ウエハボート５を処理容器２内に搬入してタングステン１０１表面に形成されている酸化物１０２の還元処理を以下の条件で行ったところ、酸化物１０２が還元されていることを確認した。
・処理雰囲気の圧力：０．５Ｔｏｒｒ
・高周波電力：１００Ｗ
・アンモニアガスの流量：５０００ｓｃｃｍ
・アンモニアガスの供給時間：１８０秒
・ヒータの設定温度：５５０℃

本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す概略縦断側面図である。 本発明の実施の形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す概略横断側面図である。 各種のガスの供給のタイミングを示す説明図である。 タングステン表面に形成されている酸化物が還元される様子及びタングステン表面にシリコン窒化物が形成される様子を示す説明図である。 タングステン表面にシリコン窒化膜が形成される様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態に用いられるウエハの一部分を示す断面図である。

符号の説明

１００ ウエハ
１０１ タングステン（Ｗ）
１０２ 酸化物（ＷＯｘ）
１０３ ポリシリコン膜
１０４ シリコン窒化物
１０５ ＳｉＮ膜
Ｍ モータ
２ 処理容器
３ マニホールド
４１ ボートエレベータ
５ ウエハボート
６０ 第１のガス供給管
６１ 第１の原料ガス供給ノズル
６３ シラン系のガス供給源
７０ 第２のガス供給管
７１ 第２の原料ガス供給ノズル
７３ ＮＨ_３ガス供給源
７５ Ｎ_２ガス供給源
８０ プラズマ発生部
８３ プラズマ電極
８４ 高周波電源
９ 制御部
９１ 真空ポンプ
９２ 圧力調整部

Claims (2)

1. ヒータに囲まれた縦型の円筒状の処理容器の外周面から径方向に外側に突出すると共に、処理容器内の最上段の基板から最下段の基板に至るまでの処理雰囲気に臨むように、前記処理雰囲気に沿って形成されたプラズマ発生領域と、このプラズマ発生領域に沿って伸びるようにかつ前記径方向と交差する方向に当該プラズマ発生領域を挟んで対向して配置される、対をなすプラズマ電極と、基板から見て前記プラズマ発生領域とは反対側にて処理容器に形成された排気口と、を備えた縦型熱処理装置を用い、
   表面にタングステンからなる電極または配線が形成された基板を基板保持具に多段に保持して前記処理容器の処理雰囲気内へ搬入する工程と、
   その後、前記プラズマ発生領域に５００ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下の流量でアンモニアガスを供給する工程と、
   前記対をなすプラズマ電極間に２０Ｗ以上５００Ｗ以下の高周波を印加して、前記プラズマ発生領域に供給されるアンモニアガスをプラズマ化する工程と、
   この工程で得られた活性種を、処理雰囲気の圧力が１３．３×１０ ^２ Ｐａ以下に維持された状態で、前記基板の表面に供給して前記タングステンからなる電極または配線の表面に形成された酸化物を１秒以上１０分以下の処理時間で還元する工程と、
   この工程の後、前記処理容器内にて前記基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 縦型の処理容器内に基板を基板保持具に多段に保持して搬入し、処理容器内にて熱処理を行う縦型熱処理装置に用いられるプログラムを格納した記憶媒体であって、
   前記プログラムは、請求項１に記載のプラズマ処理方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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