JP4751683B2 - 着色弾性繊維不織布 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー弾性繊維からなる不織布に関するものであり、特には水系ポリウレタン樹脂を含浸加工処理した、優れた伸縮性と高い引裂き強度を有する、染色堅牢度に優れる着色された不織布に関する。

従来から多種多様な不織布が提案され、近年多くの分野で使用されている。この中で熱可塑性エラストマーからなる伸縮性弾性繊維不織布は、優れた伸縮性、柔軟性、通気性を有しており、紙おむつのサイドバンド、救急絆創膏、手袋、インナーキャップなど比較的人体の動きへの追随が要望される分野、或いはスポーツ衣料・伸縮性中綿などのアウター分野などの比較的ソフトな伸縮性を要望される分野で利用されている。

熱可塑性エラストマー弾性繊維からなる不織布は、熱可塑性エラストマーを溶融紡糸後、高温気体流を噴射し、細化して得られたフィラメントをシート状に積層する、いわゆる「メルトブロー紡糸方法」によって製造することができる（特許文献１、特許文献２参照）。この種のポリウレタン弾性繊維不織布を合成皮革用の基材として使用することで、伸縮性に優れた合成皮革が得られることが開示されており、こういった合成皮革を靴、鞄、袋物、家具、インテリア、カーシート、衣服などの材料として使用することが提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。

また、ポリウレタンは染色性および染色後の安定性が悪いことが問題となってきた。その染色性を改善するために種々の検討がなされてきた。例えば、溶融紡糸されたフィラメントからなるポリウレタン繊維製品を分散染料、酸性染料、金属錯塩染料および酸性反応染料から選ばれる少なくとも１種の染料によって染色する方法（特許文献５参照）、ピロリドン基を有するポリウレタン組成物を添加する方法（特許文献６参照）、添加剤として各種顔料が混合されたポリウレタン弾性繊維（特許文献７参照）が開示提案されているが、未だにポリウレタン繊維の着色（染色）方法としては十分に改善されてものはない。

特開昭５９−２２３３４７号公報 特公平１−３０９４５号公報 特開平６−２９３１１７号公報 特開２０００−２４８４５４号公報 特許第２８９６５２６号公報 特開２００１−４０５８７号公報 特開２００３−２４７１２３号公報

このような弾性繊維不織布は、優れた伸縮性と柔軟性を備えているものの、引張り強度、引裂き強度が小さいことが問題となってきた。不織布の引張り強度、引裂き強度を必要
とする用途によっては、実用に耐える製品が得られないといった問題がある。
また、弾性繊維は酸性染料、カチオン染料等の染色に必要な有効な染着座席を有しておらず、分散染料で染色した場合でも染料を吸着するものの染料が放出されやすく、色落ち・退色などに問題があった。そこで本発明では、これらの欠点を解消し、優れた伸縮性能を備えていると共に高い引張り強度、高い引裂き強度を兼ね備え、かつ染色堅牢度に優れる着色された弾性繊維不織布を提供することにある。

本発明においては、弾性繊維不織布を顔料が分散された水系ポリウレタンエマルジョン溶液中に含浸浸漬し、加熱乾燥を行って顔料を弾性繊維不織布の表面に固着させる。それにより、優れた伸縮性能を備えていると共に高い引張り強度、高い引裂き強度を兼ね備え、かつ染色堅牢度に優れる着色されたポリウレタン弾性繊維不織布を得ようとするものである。

弾性繊維不織布は紡糸時にフィラメント自体が有する自己接着性によってフィラメント相互を接着させて不織布を形成しているが、フィラメント相互の接着力は強固ではない。そこで、水系ポリウレタンエマルジョン溶液に弾性繊維不織布を含浸浸漬し、加熱乾燥させることによりフィラメント表面にポリウレタン皮膜が形成され、フィラメント間の接着はより強固となる。結果として、不織布の引張り強度、引裂き強度が改善され、また、水系ポリウレタンエマルジョン溶液中に顔料を分散することにより、同時に不織布繊維表面へ固着させることが可能となり、染色堅牢度に優れる着色された弾性繊維不織布が得られる。

本発明により、優れた伸縮性と高い引裂き強度を有し、染色堅牢度に優れる着色された弾性繊維不織布を得ることが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の繊維不織布を構成する樹脂について説明する。弾性繊維不織布に用いる熱可塑性樹脂としては公知の溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマー樹脂であればよく、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では優れた伸縮性能と回復性能を有するポリウレタンを用いることが好ましい。

ポリウレタンは、ソフトセグメント部を形成する高分子量のポリオール化合物とハードセグメントを形成する低分子量ジオール化合物および有機ジイソシアネート化合物を重合反応させて製造される。

高分子量ポリオール化合物としては、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）または重付加などによって得られる分子量５００〜６０００の高分子ジオール化合物であり、代表的なものとしてはポリエステルジオール，ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステルエーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリエステルジオールとしてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素数２〜１０のアルカンのジオール化合物またはこれらの混合物とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜１２の脂肪族もし
くは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のポリラクトンジオールが好ましく使用される。また、ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。

低分子量ジオール化合物としては分子量が５００以下のジオール化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタングリコール、３−メチルペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの脂肪族または芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組合せて使用してもよい。

有機ジイソシアネート化合物としては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、ヒンダードフェノール系、各種アミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、アミドワックス、モンタン酸ワックス等の平滑剤、各種カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、酸化チタン、ベンガラ等の各種顔料、ガス黄変防止剤等のポリマー添加剤を必要に応じて添加してもよい。

ポリマーの重合方法としては、連続溶融重合法、ニーダー法、バットキュア法、ベルト法等の種々の方法があるが、本発明ではいずれの重合方法を使用しても差し支えない。

本発明に用いる弾性繊維不織布は、スパンボンド紡糸法、メルトブロー紡糸法等の公知の製造方法であれば特に限定されないが、中でもメルトブロー紡糸法が好ましい。

メルトブロー紡糸の一般的な方法を説明すると以下のようになる。原料−例えば熱可塑性ポリウレタン−を押出機で溶融し、ギアポンプで溶融ポリマーを計量した後、一列に配した紡糸ノズル孔から吐出する。ノズル孔の両側に配したスリットから高温加熱気体を高速で噴射し、その高速気体流によりノズル孔から押し出されたポリマーを細化、冷却して連続したフィラメントを形成させる。細化されたフィラメントは実質的に集束されることなく、移動するコンベアネットの捕集装置上で気体流と分離され、該ネット上に積層される。積層されたフィラメントは自己の有する熱により積層された状態でその接触点が融着により接合される。捕集装置上に積層後冷却固化する前又は後にローラー等を用い加熱加圧して接合せしめてもよい。フィラメント相互間の接触点の接合を強固にするためには紡糸ノズルから捕集装置上に積層する位置までの間隔は余り長くない方がよく、１０〜１００ｃｍに設定するのがよい。好ましくは２０〜５０ｃｍである。ノズルと捕集装置の間に気体流の誘導通路を設けることも出来るが、なくても差支えない。

本発明に用いる弾性繊維不織布は、フィラメントが実質的に繊維長手方向に亘って集束することなく開繊して積層されていることが好ましい。単糸が開繊されずに集束された状態で融着されていると、弾性繊維不織布の均一性が低下しまた柔軟性が著しく損われる。

本発明で用いる弾性繊維不織布は、繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、目付が約２０〜１２００ｇ／ｍ ^２ であり（大きな強度を付与するためには３００ｇ
／ｍ ^２ 以上、一方柔軟性を付与するためには６００ｇ／ｍ ^２ 以下とすることが好ましい。）、伸度が通常２００％以上、好ましくは３００％以上であり、強度（２５ｍｍ幅、１ｇ／ｍ ^２ あたり）は厚さにより異なるが、通常単位目付あたり２０ｃＮ以上、好ましくは２５ｃＮ以上であり、引裂強度（２５ｍｍ幅、１ｇ／ｍ ^２ あたり）が単位目付あたり５ｃＮ以上、好ましくは７．５ｃＮ以上である。また、１００％伸長時の回復率は通常８０％以上、好ましくは８５％以上で伸縮回復性に優れた弾性繊維不織布である。また他の特長は、極めて優れた通気性と柔軟な風合を有することであり、通気度としては５〜２００ｃｍ ^３ ／ｃｍ ^２ ／ｓであることが好ましい。

本発明において、弾性繊維不織布を構成している繊維の繊維間どうしの接着状態を強化させ、また、繊維表面に顔料を固着させるため、ポリウレタン溶液又はエマルジョンをディピング法、コーティング法、グラビア法、スプレー法等により塗布又は含浸した後に水中に浸漬してポリウレタンを析出、凝固させる湿式再生又は高温乾燥機中で乾式処理する方法が好適である。

このようにして得られるポリウレタン溶液又はエマルジョンを塗布又は含浸した弾性繊維不織布は弾性繊維不織布の表面および繊維空隙にポリウレタン溶液又はエマルジョンが浸入してポリウレタン皮膜が形成されるため、ポリウレタン弾性繊維不織布を成型している繊維はポリウレタン形成皮膜層との間で強固に一体化される。湿式再生又は乾式処理に用いるポリウレタン溶液又はエマルジョンは各種市販されており容易に入手可能である。

本発明で用いることのできる顔料としては、従来からインキや塗料等に用いられるものであればよく、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられるが、特に限定されない。有機顔料としては、アゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、レーキ顔料、インジゴ顔料などが挙げられる。無機顔料としてはチタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白などの白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウムなどの透明性白色顔料、カーボンブラック、黒鉛などの黒色顔料、ベンガラ、鉛丹などの赤色顔料、黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄などの黄色顔料、クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなどの緑色顔料、群青、紺青などの青色顔料、マルス紫、淡口コバルト紫などの紫色顔料、アルミニウム粉、銅粉、ブロンズ粉などの金属粉顔料等が挙げられる。これらの顔料を単独または２種類以上を併用して使用できる。

顔料を分散したポリウレタンエマルジョン溶液に、ポリウレタン弾性繊維不織布を含浸浸漬させた後に加熱乾燥させることにより着色されたポリウレタン弾性繊維不織布を得る。顔料の添加濃度は１〜２０％、好ましくは、５〜１５％である。ポリウレタンエマルジョン含浸溶液は、不揮発性成分が５〜５０重量％であることが好ましく、さらには１０〜４０重量％であることが好ましい。

ポリウレタンエマルジョン含浸溶液中に適宜、紫外線吸収剤、酸化防止剤、浸透剤、増粘剤、防カビ剤、抗菌剤、界面活性剤などを添加することもできる。

本発明において、ポリウレタンエマルジョン溶液を不織布基布に含浸処理する方法は特に制限は無く、浸漬法、スプレー法、コーティング処理などが利用できる。例えば、弾性繊維不織布をポリウレタンエマルジョン溶液中に浸漬し、マングルやスリットマングルなどを用いて含浸処理することができる。ポリウレタン弾性繊維不織布を水系ポリウレタンエマルジョン処理溶液中に浸漬後に、マングルで絞ってピックアップ量を調整する。含浸処理後は加熱乾燥され、さらに必要に応じてポリウレタン弾性不織布との接着性がより強固となるようにキュアリングを実施する。加熱乾燥の温度は１００〜１３０℃が好ましく、より好ましくは、１１０〜１２０℃である。キュアリング温度は１１０〜１７０℃が好
ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。不織布の目付などにより不織布中に含まれる水分が完全になくなるまでの時間が選ばれる。また、ポリウレタンエマルジョン溶液を含浸処理する際の絞り率（ピックアップ率）、塗布量に特に制限はない。不織布の重量に対して、５０〜４００重量％、好ましくは、１００〜３００重量％である。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。実施例の説明中の不織布の評価は下記に示す方法により測定を実施した。

不織布の平均繊維径：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、不織布表面の５００倍拡大写真を撮影し、５０本の繊維の直径を測定し平均値を平均繊維径とした。

不織布目付および厚さ：ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布 試験方法」に準拠して測定した。目付は１００×１００ｍｍの試験片を採取し、重量を測定して１ｍ ^２ あたりに換算した。厚みはダイアルシックネスゲージ（尾崎製作所製）を用いて測定した。

不織布強度および伸度：ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布 試験方法」に準拠して測定した。幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を採取し、引張試験機（オリエンテック製）を用いて、チャック間を１００ｍｍに設定して試験片を固定した。引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸長させ、試験片が破断した時の強度（２５ｍｍ幅、１ｇ／ｍ ^２ あたり、単位目付あたりに換算）および伸度を測定した。

不織布通気度：ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布 試験方法」のフラジール形法に準拠して測定した。約２００×２００ｍｍの試験片を採取し、通気性試験機（ＴＥＸＴＥＳＴ製）を用いて測定した。

不織布伸張回復率：ＪＩＳ Ｌ１０９６ 「一般織物試験方法」に準拠して測定した。ただし、本発明における評価は伸度５０％での回復率とし、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を採取し、引張試験機（オリエンテック製）を用いて、チャック間を１００ｍｍに設定して試験片を固定した。引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで５０％まで伸長させ後、クロスヘッドを伸長時と同じ速度で元の位置に戻し、不織布にかかる応力を０とした。再び同じ速度で５０％まで伸長させ、応力負荷が再び始まる時の不織布の伸びた長さをＬｍｍとした。伸長回復率は下記の式に従って求めた。
伸長回復率（％）＝（（５０−Ｌ）／５０）×１００

不織布の染色堅牢度：ＪＩＳ Ｌ１０９６ 「一般織物試験方法」に準拠して測定した（耐光堅牢度、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、汗堅牢度）。

［実施例１］
分子量２０００のポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を重合比率がＰＢＡ／ＭＤＩ／ＢＤ＝８０／５９／１７．５で混合し、２軸押出機連続重合装置を用いてワンショット方式で塊状重合することにより、ショアーＡ硬度が９５の熱可塑性ポリウレタンを得た。この熱可塑性ポリウレタンを温度８０℃で２４時間真空乾燥した。この熱可塑性ポリウレタンの水分率をカールフィッシャー方法で測定すると１００ｐｐｍであった。

この熱可塑性ポリウレタンを２３０℃の押出機で溶融混練し、ギアポンプで計量し、直径０．５ｍｍの孔を２ｍｍピッチで一列に配したメルトブローノズルから吐出させ、ノズルの１ホール当たり０．３６ｇ／ｍｉｎの吐出条件でポリマーを押し出し、ノズルの両側から吹き出す加熱エア（２３６℃、９Ｎｌ／ｃｍ／ｍｉｎ）にて細化・固化することによ
って、繊維径が２０μｍのフィラメントを形成し、このフィラメントをノズルから２０ｃｍ離れた位置にある移動コンベアネット上に吹き付けると共にコンベアネットの直下に設けられた吸引装置によって加熱エアの３倍の吸引量（吸引速度＝６ｍ／ｓ）で吸引することで、目付が３５０ｇ／ｍ ^２ のポリウレタン弾性繊維不織布を得た。なお、このときの紡糸温度は２３５℃であった。

次に水系ポリウレタンエマルジョンとしてエバファノールＡＰ−１２（日華化学（株）製）、マイグレーション防止剤ネオステッカーＮ（日華化学（株）製）及び水性顔料ニューラクチミンカラー黒（大日精化工業（株）製）を使用し、水／ＡＰ−１２／ネオステッカーＮ／顔料＝１００／１００／１／１０に調整したエマルジョン溶液中に、前記ポリウレタン弾性繊維不織布を含浸処理し、マングルを用いて過剰な液を絞り、１１０℃で１５分間加熱乾燥した。１３０℃、５分間キュアリング処理を実施し、目付５００ｇ／ｍ ^２ の水系ポリウレタン含浸加工不織布を得た。通気性を有し、ソフトな伸縮性を持つとともに強度、引裂強度を持つ不織布であった。不織布の染色堅牢度（耐光堅牢度、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、汗堅牢度）はともに４−５級であった。表１に得られた不織布の物性測定結果、表２に不織布の染色堅牢度測定結果を示す。

［実施例２］
実施例１のポリウレタン弾性繊維不織布の目付２５０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、目付３６３ｇ／ｍ ^２ の水系ポリウレタン含浸不織布を作製した。

［実施例３］
実施例１のポリウレタン弾性繊維不織布の目付２００ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、目付２８５ｇ／ｍ ^２ の水系ポリウレタン含浸不織布を作製した。

［実施例４］
重量比率がＰＢＡ／ＭＤＩ／ＢＤ＝６６／８２／２６．５、ショアーＡ硬度が９７（ショアーＤ硬度が６４）である熱可塑性ポリウレタンを使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で目付が３５０ｇ／ｍ ^２ のポリウレタン弾性繊維不織布を得た。繊維径が２２μｍのフィラメントを形成、このときの紡糸温度は２４５℃、加熱エア温度は２４７℃、加熱エア風量は９Ｎｌ／ｃｍ／ｍｉｎであった。実施例１同様にして、目付４８２ｇ／ｍ ^２ の水系ポリウレタン含浸加工不織布を得た。

［比較例１］
実施例１のポリウレタン不織布作製の際に、黒色顔料着色カラーマスター（カーボンブラック２０％混練チップ）を２％添加して目付が３６７ｇ／ｍ ^２ の黒色原着ポリウレタン弾性繊維不織布を得た。

［比較例２］
実施例１の目付が３５０ｇ／ｍ ^２ のポリウレタン弾性繊維不織布を染色調整液（メイサンＰＭ（明成化学工業（株）製）１ｇ／ｌ、酸性染料ＮｙｌｏｎｓａｎＢｌｕｅ １％（０．Ｗ．Ｆ）、浴比１：１５）に投入し、室温から昇温後、１００℃で３０分間染色処理した。その後、水洗し脱水乾燥し、染色ポリウレタン弾性繊維不織布を得た。

本発明はスポーツ素材、シューズ素材等、不織布として引張り強度、引裂き強度を必要とし、かつ各種の色彩を必要とするようなファッション性の高い素材として、優れた伸縮性能を備えていると共に高い引張り強度、高い引裂き強度を兼ね備え、かつ染色堅牢度に優れる着色された弾性繊維不織布を提供することができる。

Claims (5)

1. 溶融紡糸された熱可塑性エラストマー弾性繊維が相互に溶融接着された弾性繊維不織布において、顔料が分散されたポリウレタン溶液またはポリウレタンエマルジョン溶液を塗布又は含浸した後に湿式処理又は乾式処理して、顔料を繊維表面に固着させると共にポリウレタン皮膜を繊維表面に形成させた、通気性を有する弾性繊維不織布。
2. 熱可塑性エラストマー弾性繊維がポリウレタンである請求項１に記載の弾性繊維不織布。
3. 弾性繊維不織布の通気度が５〜２００ｃｍ ^３ ／ｃｍ ^２ ／ｓであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の弾性繊維不織布。
4. 弾性繊維不織布の単位目付あたりの強度（２５ｍｍ幅、１ｇ／ｍ ^２ あたり）が２５ｃＮ以上、伸度が３００％以上、単位目付あたりの引裂強度（２５ｍｍ幅、１ｇ／ｍ ^２ あたり）が７．５ｃＮ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性繊維不織布。
5. 弾性繊維不織布がメルトブロー法によって作られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の弾性繊維不織布。