JP4745093B2 - Black photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、黒色感光性組成物に関する。具体的にはブラックマトリックス等の遮光性の膜を形成するための黒色感光性組成物に関する。 The present invention relates to a black photosensitive composition. Specifically, the present invention relates to a black photosensitive composition for forming a light-shielding film such as a black matrix.
液晶ディスプレィ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。 A display body such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter having pixels of red (R), green (G), blue (B) and the like is formed inside one substrate. In this color filter, in order to prevent color mixing of different colors in each pixel or to conceal the electrode pattern, the color filter is usually arranged in a matrix so as to partition the pixels of R, G, and B colors. A black matrix is formed.
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。 Generally, the color filter is formed by a lithography method. Specifically, first, a black photosensitive composition is applied to a substrate, exposed, and developed to form a black matrix. Then, for each of the photosensitive compositions of red (R), green (G), and blue (B), coating, exposure, and development are repeated to form a pattern of each color at a predetermined position, thereby forming a color filter. Form.
また、従来のブラックマトリクス形成用感光性組成物には、遮光性を付与するために、カーボンブラック以外にも、有機顔料が補助顔料として含有されていることがある（特許文献１参照）。
しかしながら、ブラックマトリクスに高い遮光性を付与するには、遮光材料の含有量を高くするか、膜厚を厚くしなければならない。そのため光学濃度が高くなり、露光の際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化（感光反応）が十分に進行しない場合があった。その結果、現像マージンが狭くなり、パターンの直線性が低くなったり、パターンが基板から剥がれたり、基板上に残渣が発生したりする場合があった。 However, in order to impart high light shielding properties to the black matrix, the content of the light shielding material must be increased or the film thickness must be increased. For this reason, the optical density increases, and light does not reach the deep part of the film during exposure, and photocuring (photosensitive reaction) may not sufficiently proceed. As a result, the development margin becomes narrow, the linearity of the pattern becomes low, the pattern peels off from the substrate, and a residue may be generated on the substrate.
また、近年注目されているインクジェット方式を用いてカラーフィルタを形成する場合、従来のブラックマトリクスでは、上からインク組成物を吹き付けると、インク組成物がパターンの外へはみ出してしまう場合がある。そのため、このようなインク組成物のはみ出しを防止するために、ブラックマトリクスの膜厚を大きくする必要があった。 In addition, when forming a color filter using an inkjet method that has been attracting attention in recent years, in the conventional black matrix, if the ink composition is sprayed from above, the ink composition may protrude outside the pattern. Therefore, in order to prevent such an ink composition from protruding, it is necessary to increase the thickness of the black matrix.
上記のようにブラックマトリクスを厚膜にした場合には、パターン表面にシワが発生するという問題が生じるようになってきた。さらに、ブラックマトリクスが薄膜である場合には起こりにくいが、熱処理の際に膜が変形してしまうという問題が生じる。 When the black matrix is made thick as described above, there is a problem that wrinkles are generated on the pattern surface. Furthermore, although it is difficult to occur when the black matrix is a thin film, there arises a problem that the film is deformed during the heat treatment.
以上の課題に鑑み、本発明では、熱に対する形状安定性が高いブラックマトリクスを形成することが可能なブラックマトリックス形成用の黒色感光性組成物を提供することを目的とする。また、本発明では、この黒色感光性組成物から形成されたブラックマトリクス、インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁、及び液晶表示素子用スペーサを提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a black photosensitive composition for forming a black matrix capable of forming a black matrix having high shape stability against heat. Moreover, it aims at providing the black matrix formed from this black photosensitive composition, the partition for inkjet color filters, and the spacer for liquid crystal display elements in this invention.
本発明者らは、黒色感光性組成物に形状安定剤を含有させることが、ブラックマトリクスの形状の安定化に有効であることを見出した。具体的には、形状安定剤として有機顔料を含有させることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that it is effective for stabilizing the shape of the black matrix to include a shape stabilizer in the black photosensitive composition. Specifically, it has been found that it is effective to contain an organic pigment as a shape stabilizer, and the present invention has been completed.
本発明は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含有する黒色感光性組成物であって、形状安定剤として、有機顔料を含有する黒色感光性組成物、及びこの黒色感光性組成物から形成されたブラックマトリクス、インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁、及び液晶表示素子用スペーサを提供するものである。 The present invention relates to a black photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a black pigment, the black photosensitive composition containing an organic pigment as a shape stabilizer, and the The present invention provides a black matrix formed from a black photosensitive composition, an inkjet color filter partition, and a liquid crystal display element spacer.
本発明によれば、黒色感光性組成物に形状安定剤を含有させることによって、熱に対する形状安定性が高いブラックマトリクスを形成することが可能となった。また、形状安定剤を有機顔料としたことによって、黒色顔料の黒色を調整しつつ、ブラックマトリクスの形状を安定化させることが可能となった。また、有機顔料を添加したことによって、ブラックマトリクスのテーパー角を調整することが可能となった。その結果、インク組成物が収まりやすいパターンを有したブラックマトリクス、インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁及び液晶表示素子用スペーサを提供することが可能となった。 According to the present invention, a black matrix having high shape stability against heat can be formed by adding a shape stabilizer to the black photosensitive composition. In addition, by using an organic pigment as the shape stabilizer, it is possible to stabilize the black matrix shape while adjusting the black color of the black pigment. In addition, by adding an organic pigment, the taper angle of the black matrix can be adjusted. As a result, it is possible to provide a black matrix having a pattern in which the ink composition can easily be accommodated, an ink-jet color filter partition, and a liquid crystal display element spacer.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る黒色感光性組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含み、さらに形状安定剤として、有機顔料を含有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The black photosensitive composition according to the present invention includes a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a black pigment, and further includes an organic pigment as a shape stabilizer.
〔光重合性化合物〕
「光重合性化合物」とは、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質をいう。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。
[Photopolymerizable compound]
“Photopolymerizable compound” refers to a substance that polymerizes and cures upon irradiation with light such as ultraviolet rays. As the photopolymerizable compound, a compound having an ethylenic double bond is preferable.
＜エチレン性二重結合を有する化合物＞
エチレン性二重結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。これらの化合物には、アクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ、塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。
<Compound having an ethylenic double bond>
Examples of the compound having an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene Glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate , Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pen Erythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol di Monomers and oligomers such as acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and cardoepoxy diacrylate; (meth) acrylic acid is added to polyester prepolymer obtained by condensation of polyhydric alcohols and monobasic acid or polybasic acid Polyester (meth) acrylate obtained by reaction, a compound having a polyol group and two isocyanate groups Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid after reaction; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type Epoxy resins such as epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin and (meth) acrylic acid An epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting the above and the like. Further, a resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the epoxy (meth) acrylate resin can be used. Since these compounds are introduced with an acryloyl group or a methacryloyl group, the crosslinking efficiency is enhanced, and the light resistance and chemical resistance of the coating film are excellent.
中でも分子内にカルド構造を有する樹脂を用いることが好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって黒色感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。具体的には下記の一般式（１）で示される樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
Specific examples of the dicarboxylic acid anhydride (the dicarboxylic acid anhydride before removing the carboxylic acid anhydride group) for deriving Y include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Examples thereof include acid, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and glutaric anhydride.
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride for deriving Z (tetracarboxylic dianhydride before removing two carboxylic anhydride groups) include, for example, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid bis Examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides, biphenyl tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides.
さらに、上記エチレン性二重結合を有する化合物は、質量平均分子量が１，０００以上のものを用いることが好ましい。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量が１００，０００以下にすることが好ましい。質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。本発明では、この質量平均分子量が１，０００以上のエチレン性二重結合を有する化合物を、エチレン性二重結合を有する高分子化合物と称することとする。 Further, the compound having an ethylenic double bond preferably has a mass average molecular weight of 1,000 or more. A coating film can be made uniform by setting the mass average molecular weight to 1,000 or more. The mass average molecular weight is preferably 100,000 or less. The developability can be improved by setting the mass average molecular weight to 100,000 or less. In the present invention, the compound having an ethylenic double bond having a mass average molecular weight of 1,000 or more is referred to as a polymer compound having an ethylenic double bond.
さらに、上記エチレン性二重結合を有する高分子化合物は、光重合性モノマーと組み合わせて用いることが好ましい。この光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、多官能性光重合性モノマーが好ましい。このようにエチレン性二重結合を有する高分子化合物と光重合性モノマーと組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。 Further, the polymer compound having an ethylenic double bond is preferably used in combination with a photopolymerizable monomer. Examples of the photopolymerizable monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, and triethylene. Glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, Pentaeri Ritolol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol Examples include, but are not limited to, diacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cardo epoxy diacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Among these, a polyfunctional photopolymerizable monomer is preferable. Thus, by combining the polymer compound having an ethylenic double bond and the photopolymerizable monomer, curability can be improved and pattern formation can be facilitated.
上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、高分子バインダーと光重合性モノマーとの混合物も光重合性化合物に含まれるものとする。
高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーであることが好ましい。
In the above, as the photopolymerizable compound, those in which the molecule itself can be polymerized are listed. However, in the present invention, a mixture of a polymer binder and a photopolymerizable monomer is also included in the photopolymerizable compound.
The polymer binder is preferably a binder that can be alkali-developed for ease of development.
具体的には、高分子バインダーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等との共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体等の樹脂が挙げられる。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は、５モル％から４０モル％の範囲が好ましい。 Specifically, as a polymer binder, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene , Copolymers with acrylamide, acrylonitrile, etc., and phenol novolac epoxy acrylate polymerization , Phenol novolak epoxy methacrylate polymer, cresol novolak epoxy acrylate polymer, cresol novolak epoxy methacrylate polymer, a bisphenol A type epoxy acrylate polymers include resins such as bisphenol S-type epoxy acrylate polymer. The content of the monomer component having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid constituting the resin is preferably in the range of 5 mol% to 40 mol%.
上記高分子バインダーの質量平均分子量の好ましい範囲は、１，０００から１００，０００である。質量平均分子量を１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、質量平均分子量を１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。 A preferable range of the mass average molecular weight of the polymer binder is 1,000 to 100,000. A coating film can be made uniform by setting the mass average molecular weight to 1,000 or more. Moreover, developability can be made favorable by making a mass mean molecular weight into 100,000 or less.
光重合性化合物として、高分子バインダーと光重合性モノマーとを含む場合、高分子バインダーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当たり１０質量部から６０質量部の範囲で配合されるのがよい。配合量を１０質量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量を６０質量部以下とすることにより、現像性を良好にすることができる。 When a polymer binder and a photopolymerizable monomer are included as the photopolymerizable compound, the polymer binder is 10 parts by mass to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer binder, the photopolymerizable monomer, and the photopolymerizable initiator. It is good to mix | blend in the range of a mass part. By setting the blending amount to 10 parts by mass or more, a film can be easily formed at the time of coating and drying, and the film strength after curing can be sufficiently increased. Moreover, developability can be made favorable by making a compounding quantity into 60 mass parts or less.
また、光重合性モノマーは、高分子バインダーと光重合性モノマーと光重合性開始剤との合計１００質量部当り１５質量部から５０質量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量が１５質量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０質量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。 Moreover, it is preferable that a photopolymerizable monomer is mix | blended in the range of 15 mass parts to 50 mass parts per 100 mass parts in total of a polymer binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. When the blending amount is 15 parts by mass or more, poor photocuring can be prevented and sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the coating-film formation ability can be made favorable by setting it as 50 mass parts or less.
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤は、上記光重合性化合物と光重合開始剤との合計１００質量部に対して、１質量部から４０質量部含まれることが好ましい。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy. 2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl -4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone , Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4, '-Bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether , Benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert- Butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxya Tophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2) -Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino) No-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4- Butoxy) styryl phenyl -s- triazine, 2,4-bis - can be exemplified trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator.
［黒色顔料］
この黒色顔料としては、遮光性のある顔料であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料等も挙げられる。これらの黒色顔料の中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。
[Black pigment]
The black pigment is not particularly limited as long as it is a light-shielding pigment. Specifically, carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, Inorganic pigments such as metal oxides such as silver, composite oxides, metal sulfides, metal lead sulfates and metal carbonates are also included. Among these black pigments, it is more preferable to use carbon black having high light shielding properties.
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることが好ましい。 As the carbon black, known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and the like can be used. Moreover, it is preferable to use resin-coated carbon black.
この樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆されていないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレィのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い液晶ディスプレィを形成できる。 This resin-coated carbon black has low electrical conductivity compared to carbon black not coated with resin, so there is little current leakage when used as a black matrix for liquid crystal display elements such as liquid crystal displays, and high reliability. A liquid crystal display can be formed.
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。
これらの分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８２、ゼネカ株式会社製の商品名ソルスパースＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙げることができる。
As the dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant.
As these dispersing agents, for example, trade names BYK-161, 162, 163, 164, 166, 170, 182 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade names Solsperse S3000, S9000, S17000, S20000 manufactured by Zeneca Co., Ltd. S27000, S24000, S26000, S28000, etc. can be mentioned.
［形状安定剤］
本発明に係る黒色感光性組成物は、形状安定剤として、有機顔料を含有する。この有機顔料を含有することにより、熱に対して安定なブラックマトリクスを形成することができる。また、この有機顔料は、黒色顔料の色を調整することも可能となる。さらに、有機顔料を添加することによって、高温で処理しても形状の安定なパターンを形成することが可能となる。
[Shape stabilizer]
The black photosensitive composition according to the present invention contains an organic pigment as a shape stabilizer. By containing this organic pigment, a black matrix that is stable against heat can be formed. Moreover, this organic pigment can also adjust the color of a black pigment. Further, by adding an organic pigment, it is possible to form a pattern having a stable shape even when processed at a high temperature.
また、この有機顔料を添加することにより、ブラックマトリクスを形成した際に、パターンのテーパー角を調整することができる。 Further, by adding this organic pigment, the taper angle of the pattern can be adjusted when the black matrix is formed.
このような有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが挙げられる。 Examples of such organic pigments include compounds classified as “Pigment” in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the color index (C .. I.) numbered.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５； C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
C. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same and only the numbers are described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５； C. I. Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 79, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
C. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same and only the numbers are described), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment Black 1 and Pigment Black 7.
また、上述のように、有機顔料は、形状安定剤としてだけではなく、カーボンブラックの補助顔料として機能する場合がある。補助顔料としては例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料及び、塩基性染料レーキ顔料等が挙げられる。 Further, as described above, the organic pigment may function not only as a shape stabilizer but also as an auxiliary pigment for carbon black. Examples of auxiliary pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, and basic dye lake pigments.
有機顔料と黒色顔料との質量比は、１０：２から１０：１０であることが好ましく、１０：４から１０：７であることがより好ましい。 The mass ratio of the organic pigment to the black pigment is preferably 10: 2 to 10:10, and more preferably 10: 4 to 10: 7.
また、前記有機顔料と前記黒色顔料との合計量は、光重合性化合物および光重合開始剤の全質量に対して６０質量％から１２０質量％であることが好ましく、７０質量％から１０５質量％であることがより好ましい。合計量が８０質量％以下にすることにより、適切な感度を得ることができる。また、合計量が１０質量％以上にすることにより、遮光性を高め、ブラックマトリクスとしての機能を十分果たすようになる。
有機顔料の中で好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が挙げられる。これらの有機顔料は、遮光性の向上、形状安定性の向上をより促進させることができる。
The total amount of the organic pigment and the black pigment is preferably 60% by mass to 120% by mass, and 70% by mass to 105% by mass with respect to the total mass of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator. It is more preferable that When the total amount is 80% by mass or less, appropriate sensitivity can be obtained. Further, when the total amount is 10% by mass or more, the light shielding property is improved and the function as a black matrix is sufficiently achieved.
Among the organic pigments, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment yellow 139. These organic pigments can further promote the improvement of the light shielding property and the improvement of the shape stability.
［その他の成分］
本発明に係る黒色感光性組成物では、必要に応じて添加剤を配合することができる。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In the black photosensitive composition concerning this invention, an additive can be mix | blended as needed. Specific examples include sensitizers, curing accelerators, photocrosslinkers, photosensitizers, dispersants, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and anti-aggregation agents. It is done.
また、黒色顔料の濃度は、後述するように本発明に係る黒色感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成した際に、黒色感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が、４以上となるように調整することが好ましい。黒色感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が４以上あれば、液晶ディスプレィのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。 Further, the concentration of the black pigment is such that when a black matrix is formed using the black photosensitive composition according to the present invention as will be described later, an OD (Optical Density) value per 1 μm film thickness of the black photosensitive composition. It is preferable to adjust so that it may become 4 or more. When the black photosensitive composition has an OD value of 4 or more per 1 μm of film thickness, a sufficient display contrast can be obtained when used for a black matrix of a liquid crystal display.
また、本発明に係る黒色感光性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の黒色感光性組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。 Moreover, when forming a black matrix using the black photosensitive composition which concerns on this invention, the black photosensitive composition of this invention is apply | coated and dried on a board | substrate so that it may mention later, and a film | membrane may be formed. In order to improve the coating property and the physical properties after photocuring, a polymer binder may be further contained as a binder in addition to the above components. What is necessary is just to select a binder suitably according to the improvement objectives, such as compatibility, film formation property, developability, and adhesiveness.
基板上に形成されたブラックマトリクスの厚みとしては、通常０．５μｍから１０μｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１μｍから５μｍ、さらに好ましくは２μｍから４μｍである。膜厚が２μｍ以上であれば、通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスとして使用することができるだけではなく、インクジェット方式のカラーフィルタの隔壁として使用することができる。 The thickness of the black matrix formed on the substrate can usually be set within the range of 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 5 μm, more preferably 2 μm to 4 μm. If the film thickness is 2 μm or more, it can be used not only as a normal black matrix for a color filter but also as a partition wall of an ink jet type color filter.
また、このブラックマトリクスを隔壁として用いる場合には、プロファイル角が、５０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましい。さらに、このプロファイル角は、９０°未満であることが好ましい。ここで、「プロファイル角」とは、基板表面と、パターンの斜面とがなす角度をいう。また、上記隔壁は開口部を有するように形成される。 Further, when this black matrix is used as a partition wall, the profile angle is preferably 50 ° or more, and more preferably 70 ° or more. Furthermore, this profile angle is preferably less than 90 °. Here, the “profile angle” refers to an angle formed by the substrate surface and the slope of the pattern. The partition is formed to have an opening.
インクジェット方式でカラーフィルタを形成する場合、インク組成物が隔壁の開口部の外へはみ出してしまうことがある。しかしながら、プロファイル角を５０°以上とすることによって、インク組成物が多少はみ出しても、はみ出したインク組成物を開口部内に戻すことができるため、はみ出しを防止することが可能となる。 When forming a color filter by an inkjet method, the ink composition may protrude outside the opening of the partition wall. However, by setting the profile angle to 50 ° or more, even if the ink composition protrudes to some extent, the protruding ink composition can be returned to the opening, and thus it is possible to prevent the protrusion.
また、本発明に係る黒色感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。 Moreover, the black photosensitive composition concerning this invention may add the solvent for dilution, a thermal-polymerization inhibitor, an antifoamer, surfactant, etc.
ここで、黒色感光性組成物に添加可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Here, as a solvent that can be added to the black photosensitive composition, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n- Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene (Poly) alkylene glycol mono, such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers: (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Acete Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropion Lactic acid alkyl esters such as ethyl acetate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethoxyacetic acid Ethyl, hydroxyethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n propionate -Butyl, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. Other esters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料等の不溶性成分の分散性を良好にすることができるため、好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、光重合性化合物、光重合開始剤及び着色剤の合計１００質量部に対して５０質量部から５００質量部の範囲で用いることができる。 Among them, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxybutyl acetate are photopolymerizable compounds, photopolymerization start It is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate or 3-methoxybutyl acetate because it exhibits excellent solubility in the agent and can improve the dispersibility of insoluble components such as black pigments. A solvent can be used in 50 mass parts-500 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a coloring agent.
また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。 Moreover, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, etc. can be used as a thermal polymerization inhibitor. In addition, silicone-based and fluorine-based compounds can be used as antifoaming agents, and various known thermal polymerization inhibitors such as anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used as surfactants.
本発明に係る黒色感光性組成物の製造方法としては、上述の光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤、これらを全て攪拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。 As a manufacturing method of the black photosensitive composition concerning this invention, it is obtained by mixing the above-mentioned photopolymerizable compound, a photoinitiator, a coloring agent, and these all with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become uniform.
［ブラックマトリクス、スペーサ、およびインクジェット用隔壁の形成］
まず、本発明に係る黒色感光性組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。
[Formation of black matrix, spacer, and inkjet partition]
First, the black photosensitive composition according to the present invention is applied on a substrate with a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater and a bar coater, and a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) and a curtain flow coater. Use to apply. As the substrate, a substrate having optical transparency is used.
ガラス基板と黒色感光性組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは黒色感光性組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。 In order to improve the adhesion between the glass substrate and the black photosensitive composition, a silane coupling agent may be applied on the glass substrate in advance. Or you may add a silane coupling agent at the time of preparation of a black photosensitive composition.
この黒色感光性組成物を塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。 After applying this black photosensitive composition, it is dried to remove the solvent. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 100 ° C. for 60 seconds to 120 seconds, (2) several hours at room temperature Any of the following methods may be used: (3) a method of removing the solvent by placing it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、黒色感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, exposure is performed partially by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. Energy dose to be irradiated may differ depending on the composition of the black photosensitive composition, for example, about 2000 mJ / cm 2 from 30 mJ / cm 2 is preferred.
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。 Next, the exposed film is developed into a desired shape by developing with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークを行う。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
以上により、所定の形状を有するブラックマトリクス、スペーサまたはインクジェット方式カラーフィルタ形成用隔壁を形成することができる。
Next, the pattern after development is post-baked at about 200 ° C. Further, it is preferable to expose the entire surface of the formed pattern.
As described above, a black matrix, a spacer, or an inkjet color filter forming partition wall having a predetermined shape can be formed.
［カラーフィルタの形成］
上記の方法により形成されたブラックマトリクスを有するカラーフィルタの製造工程について説明する。
（１）リソグラフィ方式（リソグラフィ法）によるカラーフィルタの形成
上記ブラックマトリクスの形成された基板上に、通常Ｒ、Ｇ、Ｂの３原色の着色材を含む黒色感光性組成物を用いて、一色ごとに、上記ブラックマトリクスの形成と同様にして、順次着色層を形成する。これによりカラーフィルタを形成することができる。
[Formation of color filter]
A manufacturing process of a color filter having a black matrix formed by the above method will be described.
(1) Formation of color filter by lithography method (lithography method) A black photosensitive composition containing usually three primary colors of R, G, and B is used for each color on a substrate on which the black matrix is formed. In the same manner as in the formation of the black matrix, colored layers are sequentially formed. Thereby, a color filter can be formed.
（２）インクジェット方式によるカラーフィルタの形成
インクジェット方式によりカラーフィルタを形成する際には、本発明の黒色感光性組成物から形成されたインクジェット方式カラーフィルタ形成用隔壁を用いる。この隔壁は、黒色であるため、ブラックマトリクスとしての役割も同時に果たす。そして、この隔壁は、インクを溜めるための開口部（隔壁に囲まれた部位）を有するように形成される。
具体的には、まず、Ｒ、Ｇ、Ｂのインクを、上記開口部にインクジェット方式で吐出して隔壁内に溜める。次いで、溜められたインクを熱あるいは光で硬化させる。これにより、カラーフィルタを形成することができる。
(2) Formation of color filter by ink jet method When forming a color filter by an ink jet method, a partition for forming an ink jet color filter formed from the black photosensitive composition of the present invention is used. Since this partition wall is black, it also serves as a black matrix. And this partition is formed so that it may have the opening part (part enclosed by the partition) for storing an ink.
Specifically, first, R, G, and B inks are ejected to the openings by an ink jet method and accumulated in the partition walls. Next, the stored ink is cured by heat or light. Thereby, a color filter can be formed.
本発明に係る黒色感光性組成物は、パターンを形成した際の、パターン表面におけるシワの発生を抑制することが可能である。従って、良好なブラックマトリクスを形成することができる。また、特にスペーサには、液晶層の厚み（セルギャップ）の正確さが要求される。本発明の黒色感光性組成物から形成されたスペーサによれば、シワの発生が抑制されており、セルギャップをより正確に保持することが可能となる。さらに、本発明の黒色感光性組成物から形成されたスペーサは、遮光性を有しているため、光の反射を抑制することができる。これにより良好な表示が可能な表示装置を製造することができる。 The black photosensitive composition concerning this invention can suppress generation | occurrence | production of the wrinkle in the pattern surface at the time of forming a pattern. Therefore, a good black matrix can be formed. In particular, the spacer is required to be accurate in the thickness (cell gap) of the liquid crystal layer. According to the spacer formed from the black photosensitive composition of the present invention, the generation of wrinkles is suppressed, and the cell gap can be maintained more accurately. Furthermore, since the spacer formed from the black photosensitive composition of this invention has light-shielding property, reflection of light can be suppressed. As a result, a display device capable of good display can be manufactured.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
［合成例１］
ベンジルメタクリレート５６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６質量部、グリシジルメタクリレート７８質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、加熱重合を行った。
その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部を溶解させたアクリル酸４０質量部を添加し反応させた。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物４２質量部を加えて反応させ、樹脂を得た。得られた樹脂の質量平均分子量は３０００であった。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[Synthesis Example 1]
56 parts by mass of benzyl methacrylate, 36 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 78 parts by mass of glycidyl methacrylate are dissolved in 250 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether acetate, and 2 parts by mass of azobisisobutyronitrile is added to perform heat polymerization. It was.
Thereafter, 40 parts by mass of acrylic acid in which 2 parts by mass of methylhydroquinone was dissolved as a polymerization inhibitor was added and reacted. Next, 42 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted to obtain a resin. The obtained resin had a weight average molecular weight of 3000.
［実施例１〜６、比較例１］
表１の各成分を混合し、溶剤以外の固形分の濃度が２５質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整して、黒色感光性組成物を得た。
Each component of Table 1 was mixed and adjusted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content other than the solvent was 25% by mass to obtain a black photosensitive composition.
表中の各成分名の略称と正式名称の対応は以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカル社製）
ブルー分散液：ブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、２０質量％含有：御国色素製）
カーボン分散液：「カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５」（高抵抗カーボン２４質量％含有：御国色素製）
レッド分散液：「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アントラキノン系赤顔料２０質量％含有）
イエロー分散液：「ＣＦイエローＨＭ」（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、モノアゾ系黄色顔料２０質量％含有）
The correspondence between the abbreviations of the component names in the table and the formal names is as follows.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate Irgacure 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Blue dispersion: Blue pigment dispersion CF Blue UM (CI Pigment Blue 15: 6, 20% by mass contained: Made in Gokoku Dye)
Carbon dispersion: “Carbon dispersion CF black EX-1455” (24% by mass of high-resistance carbon: manufactured by Gokoku Dye)
Red dispersion: “CF Red EX-109” (CI Pigment Red 177, containing 20% by mass of an anthraquinone red pigment)
Yellow dispersion: “CF Yellow HM” (CI Pigment Yellow 139, containing 20% by mass of monoazo yellow pigment)
（ブラックマトリクスの形成）
得られた黒色感光性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０度で２分間乾燥させて黒色感光性組成物層を形成した。
次いで、この黒色感光性組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、２２０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、厚さ２．５μｍのブラックマトリクスパターンを形成した。
(Formation of black matrix)
The obtained black photosensitive composition was applied on a glass substrate using a spin coater and dried at 90 degrees for 2 minutes to form a black photosensitive composition layer.
Subsequently, the black photosensitive composition layer was selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask. Thereafter, development was performed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution, and post baking was performed in an oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a black matrix pattern having a thickness of 2.5 μm.
（評価）
上記形成されたブラックマトリクスについて、シワの発生、ＯＤ値、テーパー角について評価した。その結果を表２に示す。
(Evaluation)
About the formed black matrix, wrinkle generation, OD value, and taper angle were evaluated. The results are shown in Table 2.
Claims (9)
形状安定剤として、有機顔料を含有し、
前記光重合性化合物が、エチレン性二重結合を有する高分子化合物と光重合性モノマーとを含み、
前記有機顔料と前記黒色顔料との質量比が、１０：２から１０：１０であり、
前記有機顔料と前記黒色顔料との合計量が、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の全質量に対して６０質量％から１２０質量％である黒色感光性組成物。 A black photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a black pigment,
Contains organic pigments as shape stabilizers ,
The photopolymerizable compound includes a polymer compound having an ethylenic double bond and a photopolymerizable monomer,
The mass ratio of the organic pigment to the black pigment is from 10: 2 to 10:10;
The black photosensitive composition whose total amount of the said organic pigment and the said black pigment is 60 mass% to 120 mass% with respect to the total mass of the said photopolymerizable compound and the said photoinitiator .
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