KR101148548B1 - Photopolymerizable resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일정 압력으로 가압시에 일정 두께까지 눌려져 유지될 수 있어 차광막으로서 기능하면서 셀갭 유지용 지지 스페이서로도 기능할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한 막 형성시 적정한 광학밀도를 나타내면서 특정 화학약품에 대한 내성이 우수하여 경화막 형성 이후로 전극 형성 등을 위한 포토리소그라피 공정을 수행함에 따른 경화막의 손실을 줄일 수 있어 특히, 하부 기판 상에 형성되는 차광막이면서 셀갭 유지용 지지 스페이서로도 기능할 수 있는 경화막 형성에 유용한 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a photosensitive resin composition that can be pressed and held to a certain thickness during pressurization at a predetermined pressure, and thus can function as a light shielding film and also function as a support spacer for cell gap retention. In addition, due to the excellent optical density during film formation and excellent resistance to specific chemicals, loss of the cured film due to the photolithography process for electrode formation after the cured film is formed, and thus, is formed on the lower substrate. Provided is a photosensitive resin composition useful for forming a cured film that can function as a light shielding film and also a support spacer for cell gap retention.

Description

감광성 수지 조성물{Photopolymerizable resin composition}Photosensitive resin composition

본 발명은 액정 표시 장치 (Liguid Crystal Display; 이하 "LCD"라고 함)의 차광막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming a light shielding film of a liquid crystal display device (hereinafter referred to as "LCD").

액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다. The liquid crystal display represents an image by using optical anisotropy and birefringence characteristics of liquid crystal molecules. When an electric field is applied, the alignment of the liquid crystals is changed, and the light transmission characteristics are also changed according to the changed alignment direction of the liquid crystals.

일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다. In general, a liquid crystal display device is formed by arranging two substrates on which electric field generating electrodes are formed so that the surfaces on which two electrodes are formed face each other, injecting a liquid crystal material between the two substrates, and then applying voltage to the two electrodes. The liquid crystal molecules are moved by the electric field, and thus the image is expressed by the transmittance of light which varies accordingly.

널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 오버코트층(overcoat)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 칼라필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.As an example of the structure of a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) which is widely used, a lower substrate on which a thin film transistor and a pixel electrode are arranged, also known as an array substrate; On top of a plastic or glass substrate, a black matrix and three colored layers of red, green, and blue are repeated, and materials such as polyimide, polyacrylate, polyurethane, etc. are used to maintain the color filter protection and surface smoothness. An upper substrate having an overcoat layer having a thickness of 1 to 3 μm and an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film layer to which a voltage for driving a liquid crystal is applied on the overcoat layer, a color filter substrate; It consists of a liquid crystal filled between the upper and lower substrates, and has a structure in which both sides of the two substrates are attached with polarizing plates for linearly polarizing visible light (natural light). The voltage is applied to the gate of the TFT forming the pixel by an external peripheral circuit so that the transistor is turned on so that the image voltage can be input to the liquid crystal, and then the image voltage is applied to the liquid crystal. After storage, the transistor is turned off to preserve the charge stored in the liquid crystal charger and the auxiliary charger, allowing the image to be displayed for a period of time. When voltage is applied to the liquid crystal, the arrangement of the liquid crystal changes. When light passes through the liquid crystal in this state, diffraction occurs. The light is transmitted through the polarizer to obtain a desired image.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다. The color filter typically forms a black matrix on the upper surface of a transparent substrate made of plastic or glass, and other colors such as red, green, and blue are sequentially and stripe-shaped by photolithography, printing, or inkjet. Or a color pattern such as a mosaic.

칼라필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명 화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.In the color filter substrate, the black matrix serves to improve contrast by blocking uncontrolled light transmitted through the transparent pixel electrode of the substrate, and colored layers of red, green, and blue transmit light of a specific wavelength among white light. The transparent conductive film layer serves as a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal.

도 1은 통상적인 액정표시장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 좀 더 구체적으로 액정표시장치의 구조를 보면, 도시한 바와 같이 액정표시장치(LCD)는 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 구성한다. 어레이 기판(AS)은 스위칭 영역(S)을 포함한 다수의 화소 영역(P)과 스토리지 영역(C)이 정의된 투명한 제 1 기판(22)과, 제 1 기판(22) 일면의 상기 스위칭 영역(S)에 대응하여 구성된 박막트랜지스터(T)와, 상기 화소 영역(P)에 대응하여 구성된 화소 전극(17)과, 상기 스토리지 영역(C)에 대응하여 구성된 스토리지 캐패시터(Cst)를 포함한다. 또한, 상기 화소 영역(P)의 일 측과 타 측에 수직 교차하여 구성된 게이트 배선(13)과 데이터 배선(15)을 포함한다.1 is a view schematically showing a conventional liquid crystal display device. In more detail, referring to the structure of the liquid crystal display, the liquid crystal display (LCD) is configured by bonding the array substrate AS and the color filter substrate CS together. The array substrate AS includes a transparent first substrate 22 in which a plurality of pixel regions P including a switching region S and a storage region C are defined, and the switching region on one surface of the first substrate 22. A thin film transistor T configured to correspond to S), a pixel electrode 17 configured to correspond to the pixel region P, and a storage capacitor Cst configured to correspond to the storage region C are included. In addition, the gate line 13 and the data line 15 may be formed to vertically intersect one side and the other side of the pixel region P. FIG.

박막트랜지스터(T)는 게이트 전극(32)과, 게이트 전극(32)의 상부에 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 구성된 반도체층(34a,34b)과, 반도체층(34a,34b)의 상부에 이격되어 구성된 소스 전극(36)과 드레인 전극(38)을 포함한다. The thin film transistor T is disposed on the gate electrode 32, the semiconductor layers 34a and 34b formed with the gate insulating layer GI interposed therebetween, and on the semiconductor layers 34a and 34b. A spaced apart source electrode 36 and drain electrode 38 are included.

스토리지 캐패시터(Cst)는 스토리지 영역(C)에 위치한 게이트 배선(13)의 일부를 제 1 전극으로 하고, 제 1 전극의 상부에 위치하고 화소 전극(17)과 접촉하는 아일랜드 형상의 금속패턴(30)을 제 2 전극으로 한다.The storage capacitor Cst has an island-shaped metal pattern 30 having a portion of the gate wiring 13 positioned in the storage area C as a first electrode and positioned above the first electrode and contacting the pixel electrode 17. Is taken as the second electrode.

컬러필터 기판(CS)은 제 2 기판(5)과, 화소 영역(P)에 대응하는 상기 제 2 기판(5)의 일면에 구성된 컬러필터(7a,7b,7c)와, 컬러필터의 주변에 대응하여 구성된 블랙매트릭스(6)와, 상기 블랙매트릭스(6)와 컬러필터(7a,7b,7c)의 하부에 구성 된 공통전극(18)을 포함한다.The color filter substrate CS includes a second substrate 5, color filters 7a, 7b, and 7c formed on one surface of the second substrate 5 corresponding to the pixel region P, and around the color filter. And a black matrix 6 corresponding to each other, and a common electrode 18 formed below the black matrix 6 and the color filters 7a, 7b, and 7c.

이와 같이 구성된 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 액정표시패널(LCD)을 제작할 수 있다.The liquid crystal display panel LCD may be manufactured by bonding the array substrate AS and the color filter substrate CS configured as described above.

그런데, 상부 컬러필터 기판(5)과 하부 어레이기판(22)을 합착하여 액정패널을 제작하는 경우에는, 컬러필터 기판(5)과 어레이기판(22)의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.However, when the liquid crystal panel is manufactured by bonding the upper color filter substrate 5 and the lower array substrate 22 together, the probability of light leakage due to the bonding error between the color filter substrate 5 and the array substrate 22 may occur. This is very high.

따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.Therefore, when designing a black matrix to prevent such light leakage defects are designed with a margin (margin), this margin is a major cause of encroaching the aperture ratio.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다. In order to solve this problem, in recent years, efforts have been made to reduce the manufacturing cost while increasing the aperture ratio and reducing the manufacturing process by forming a color filter of a liquid crystal display on an upper substrate, that is, a lower substrate, not an color filter substrate. This is actively underway.

본 발명의 한 구현예에서는 경화막 형성시에 적정한 광학밀도를 나타내면서 일정 압력을 가했을 때 일정 수준까지 압축될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be compressed to a certain level when a certain pressure is applied while showing a suitable optical density when forming a cured film.

본 발명의 한 구현예에서는 경화막 형성시에 적정한 광학밀도를 나타내면서 특정 화학약품에 대한 내성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in resistance to certain chemicals while showing a suitable optical density when forming a cured film.

본 발명의 일 구현예에서는 액정 디스플레이 장치 제작시 어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되는 구조에서, 어레이 기판 상에 블랙매트릭스 및 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 데 유용한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention to provide a photosensitive resin composition useful for forming a black matrix and a cell gap maintaining spacer on the array substrate in a structure in which the color filter is formed on the array substrate when manufacturing the liquid crystal display device.

또한 본 발명의 일 구현예에서는 어레이 기판 상에 블랙매트릭스의 기능 및 셀갭 유지용 스페이서의 기능을 함께 요구하는 패턴을 형성하는 데 있어서 유용한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition useful for forming a pattern that requires both the function of the black matrix and the function of the cell gap retention spacer on the array substrate.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되더라도 인가된 전압의 유지를 방해하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that does not interfere with the maintenance of the applied voltage even if the color filter is formed on the array substrate.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 특히 어레이 기판 상에 형성되는 셀갭 유지용 스페이서로 적용시 액정층 내에 노출되어 인가된 전압의 유지를 방해하지 않는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that does not interfere with the maintenance of the applied voltage is exposed in the liquid crystal layer, especially when applied to the cell gap retention spacer formed on the array substrate.

본 발명의 한 구현예에서는 충분한 차광성 및 특정 화학약품에 대한 내성을 가져 블랙매트릭스 및 셀갭 유지용 스페이서로 기능하기에 충분하며 인가된 전압에 대한 유지를 방해하지 않아 화소불량을 줄일 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention, a photosensitive resin having sufficient light blocking properties and resistance to specific chemicals is sufficient to function as a spacer for maintaining the black matrix and the cell gap, and can reduce pixel defects by not interfering with maintaining the applied voltage. It is intended to provide a composition.

본 발명의 일 구현예에서는 경화막 형성시, 다음의 제1조건 및 제2조건을 모두 만족하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, when the cured film is formed, it provides a photosensitive resin composition that satisfies both the following first conditions and second conditions.

제1조건: 단위 두께 3.0㎛당 광학밀도(OD)가 3.0이상일 것.First condition: Optical density (OD) per unit thickness of 3.0 mu m is 3.0 or more.

제2조건: 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부 에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5 내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축하였을 경우, 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이가 초기 경화막 패턴 두께의 15 내지 25%일 것. Second condition: the upper surface of the cured film pattern having a width of 25 to 40 μm and a thickness of 2.5 to 4.0 μm was pressed using a planar indenter having a diameter of 50 μm until a maximum compressive force of 5 g f at a pressing speed of 5 to 10 mN / sec. When the maximum compression force is reached and compressed for 5 seconds, the depth into which the cured film pattern is compressed should be 15 to 25% of the thickness of the initial cured film pattern.

본 발명의 일 구현예에서는 경화막 형성시, 다음과 같이 정의되는 내화학성 지수가 97% 이상이고, 단위 두께 3.0㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0 이상인 감광성 수지 조성물을 제공한다. In one embodiment of the present invention, when the cured film is formed, a chemical resistance index defined as follows, and provides a photosensitive resin composition having an optical density (OD) of 3.0 or more per 3.0 ㎛ thickness.

내화학성 지수 =

Figure 112009058980362-pat00001
Chemical resistance index =
Figure 112009058980362-pat00001

상기 식에서, t0는 초기 경화막의 두께이고, t1은 경화막을 레지스트 박리액에 60℃에서 10분 동안 침지하고 220℃에서 20분 동안 건조하는 과정을 3회 반복한 후의 경화막의 두께이다. In the above formula, t 0 is the thickness of the initial cured film, t 1 is the thickness of the cured film after repeating the process of immersing the cured film in the resist stripping solution at 60 ° C. for 10 minutes and drying at 220 ° C. for 20 minutes.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 레지스트 박리액은 총 중량에 대하여, 테트라에틸렌 글리콜 4 내지 12%, 트리오펜 테트라하이드로-1,1-디옥사이드 20 내지 40%, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 10 내지 20%, 1-아미노 2-프로판올 5 내지 20%, 1-메틸-2-피롤리디논 30 내지 50%를 포함하는 것일 수 있다. In the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention, the resist stripping solution is based on the total weight of tetraethylene glycol 4 to 12%, triofene tetrahydro-1,1-dioxide 20 to 40%, diethylene glycol mono It may include 10 to 20% ethyl ether, 5 to 20% 1-amino 2-propanol, and 30 to 50% 1-methyl-2-pyrrolidinone.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지; 카도계 바인더 수지 ; 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 특히 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 것일 수 있고, 좋기로는 에폭시 당량 200 내지 2,000인 것일 수 있다.Photosensitive resin composition according to a preferred embodiment of the present invention is an alkali-soluble acrylic binder resin; Cardo-based binder resins; Polyfunctional monomers having an ethylenically unsaturated double bond; Photopolymerization initiator; And it may be to include a solvent, in particular the alkali-soluble acrylic binder resin may be one containing an epoxy group, and preferably may be an epoxy equivalent of 200 to 2,000.

본 발명의 일 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물은 또한 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함하는 것일 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may also include a colorant containing at least two pigment mixture components which may be mixed to express substantially black color.

바람직한 일 구현예로 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료, 그린 안료 및 바이올렛 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. In a preferred embodiment, the pigment mixing component may include red pigment and blue pigment as essential components, and may further include a single or a mixture thereof selected from yellow pigment, green pigment, and violet pigment.

구체적으로는 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함할 수 있다. Specifically, the pigment mixture component may include 10 to 50% by weight of red pigment, 10 to 50% by weight of blue pigment, 1 to 20% by weight of yellow pigment, and 1 to 20% by weight of green pigment, based on the solids content of the total colorant. Can be.

또 다른 일예로 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 바이올렛 안료 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다. As another example, in the photosensitive resin composition of the present invention, the pigment mixed component may be 1 to 20% by weight of the violet pigment based on the solids content of the total weight of the colorant.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 블랙안료를 포함할 수 있으며, 블랙안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 10중량% 이하로 포함될 수 있다. In the photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention, the pigment mixture component may include a black pigment, the black pigment based on the solids content of the total weight of the colorant It may be included up to 10% by weight.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, the colorant may include 20 to 80% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 각각의 안료가 용매 중에 분산된 안료분산액 형태일 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, the pigment mixing component may be in the form of a pigment dispersion in which each pigment is dispersed in a solvent.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 분산액은 아크릴레이트계 안료분산제 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료분산제를 함유하는 것일 수 있다. 이때 안료 분산액은 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%의 안료분산제를 함유하는 것일 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, the pigment dispersion may contain at least one pigment dispersant selected from acrylate pigment dispersants. In this case, the pigment dispersion may contain 3 to 20% by weight of the pigment dispersant in the total weight of the pigment dispersion.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 다음 제3조건을 만족하는 것일 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may satisfy the following third condition.

제3조건: 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 50% 이상일 것.Third condition: Pressurized to a maximum compressive force of 5 g f at a pressurization speed of 5 to 10 mN / sec using a planar indenter having a diameter of 50 µm to an upper portion of the cured film pattern having a width of 25 to 40 µm and a thickness of 2.5 to 4.0 µm. When the compression force is released after the compression stops for 5 seconds when the maximum compression force is reached, the compression recovery rate expressed by Equation 1 should be 50% or more.

수학식 1Equation 1

Figure 112009058980362-pat00002
Figure 112009058980362-pat00002

상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막 패턴의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film pattern is compressed by applying an external pressure, and D 2 is a cured film at the time of recovery by removing the initial height and the external pressure of the cured film pattern without the external pressure being applied. The difference from the height of the pattern.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 또한 다음과 같이 측정되는 전압유지율이 95% 이상인 것일 수 있다. The photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention may also have a voltage retention of 95% or more, measured as follows.

전압유지율: 전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판을 셀 갭 5㎛ 되도록 전극층을 대향하여 제작되는 측정용 셀에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 시료 2중량부를 액정 100중량부와 혼합하여 65℃에서 5시간 동안 시효처리(aging)하여 준비되는 오염원을 주입하고, 오염원이 주입된 측정용 셀에 인가 전압 펄스 진폭 5V, 인가 전압 펄스 주파수 60Hz의 조건으로 전압을 인가하여 25℃에서 측정.Voltage retention rate: Cured film sample 2 formed from the photosensitive resin composition in the measuring cell produced by opposing an electrode layer so that a cell gap of 5 micrometers may be made for the glass substrate in which the ITO electrode layer is formed, and the glass substrate in which the ITO common electrode layer is formed. By mixing the parts by weight with 100 parts by weight of the liquid crystal and injecting a pollutant prepared by aging (65) for 5 hours at 65 ℃, to the measuring cell in which the pollutant is injected under the conditions of the applied voltage pulse amplitude 5V, the applied voltage pulse frequency 60Hz Measured at 25 ° C by applying a voltage.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스를 포함하는 박막트랜지스터 기판을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides a thin film transistor substrate including a black matrix formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition according to the above embodiments.

본 발명의 다른 예시적인 일 구현예에서는 상기 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 셀갭 유지용 스페이서를 포함하는 박막트랜지스터 기판을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present invention provides a thin film transistor substrate including a cell gap retention spacer formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition according to the above embodiments.

본 발명의 다른 예시적인 일 구현예에서는 상기 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스 일체형 셀갭 유지용 스페이서를 포함하는 박막트랜지스터 기판을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present invention provides a thin film transistor substrate including a black matrix integrated cell gap maintaining spacer formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition according to the above embodiments.

본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 이러한 박막트랜지스터 기판을 하부 기판으로 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides a liquid crystal display device including the thin film transistor substrate as a lower substrate.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 특히 액정 디스플레이 장 치 제작시 어레이 기판 상에 블랙매트릭스 및 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는데 있어서, 또는 어레이 기판 상에 블랙매트릭스의 기능 및 셀갭 유지용 스페이서의 기능을 함께 요구하는 패턴을 형성하는 데 있어서 유용할 수 있다. The photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention is particularly suitable for forming a black matrix and cell gap maintaining spacer on an array substrate when manufacturing a liquid crystal display device, or a function of the black matrix and spacer for maintaining a cell gap on an array substrate. It can be useful in forming patterns that together require functionality.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

액정 디스플레이 장치에 있어서 개구율 향상 등을 위한 일환으로 하부 기판 상 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터층을 형성하고 있으며, 컬러필터층에는 R, G, B 화소 간에 블랙매트릭스가 형성된다. 이 경우 블랙매트릭스의 마진을 최소화할 수 있으므로 궁극적으로 개구율을 향상시켜 휘도를 증진시킬 수 있다. In the liquid crystal display device, a color filter layer is formed on a lower substrate, that is, an array substrate, as a part for improving the aperture ratio, and a black matrix is formed between the R, G, and B pixels on the color filter layer. In this case, the margin of the black matrix can be minimized, and ultimately, the aperture ratio can be improved to improve luminance.

특히 어레이 기판 상에 블랙매트릭스가 형성됨에 따라 통상 컬럼 스페이서라 불리우는 셀갭 유지용 스페이서 또한 어레이 기판 상에 형성될 수 있다. 어레이 기판 상에 블랙매트리스와 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 것은 별도의 패턴 형성 공정을 거쳐 이루어지며 개별적으로 형성될 수 있다. 통상 블랙매트릭스로 알려진 차광막 형성용 감광성 수지 조성물과 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물은 서로 다른 조성을 가지며 요구되는 특성 또한 다르다. In particular, as the black matrix is formed on the array substrate, a cell gap maintaining spacer, commonly referred to as a column spacer, may also be formed on the array substrate. The forming of the black mattress and the cell gap maintaining spacer on the array substrate is performed through a separate pattern forming process and may be formed separately. The photosensitive resin composition for forming a light shielding film, commonly known as a black matrix, and the photosensitive resin composition for forming a cell gap retention spacer, have different compositions and also require different properties.

그러나 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 LCD 구조의 기술 발전을 고려할 때 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 스페이서를 단일의 포토리소그래피 공정을 통해 단차를 갖도록 형성하거나, 블랙매트릭스 상에 셀갭 유지용 스페이서를 형성하거나, 또는 더 나아가 하나의 패턴으로 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 스페이서의 기능 을 수행할 수 있도록 하는 등의 요구가 있다.However, in consideration of the development of the LCD structure that forms the color filter on the array substrate, the black matrix and the cell gap retention spacer are formed to have a step through a single photolithography process, or the cell gap retention spacer is formed on the black matrix. In addition, there is a need to perform the functions of the black matrix and the cell gap maintaining spacer in one pattern.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 이러한 요구에 부응하기 위한 일환으로 차광막으로 기능하기 위해서 최소한의 차광성을 만족하면서 일정 압력이 가해졌을 때 일정 수준까지 압축되는 특성을 만족하도록, 단위 두께 3㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0이상을 발현할 수 있으며, 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5 내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf될 때까지 가압하고 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축하였을 경우, 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이가 초기 경화막 패턴 두께의 15 내지 25%인 것이 바람직하다. The photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention has a unit thickness so as to satisfy the characteristics of compressing to a certain level when a certain pressure is applied while satisfying a minimum light shielding property in order to function as a light shielding film as part of meeting this demand. Optical density (OD) per 3 μm may express 3.0 or more, and 5 to 10 mN / sec using a planar indenter having a diameter of 50 μm on top of a cured film pattern having a width of 25 to 40 μm and a thickness of 2.5 to 4.0 μm. When pressurization is performed until the maximum compressive force is 5g f at a pressing speed of and the film is stopped and compressed for 5 seconds when the maximum compressive force is reached, the depth into which the cured film pattern is compressed is preferably 15 to 25% of the thickness of the initial cured film pattern. .

만일 단위 두께 3㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0 미만이면 다소 두께가 두꺼워지더라도 적정 차광 효과를 발현하는 것이 어려울 수 있고, 차광막으로서 기능하는 경우 차광성을 충분히 발현하지 못해 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하지 못하게 될 수 있다. If the optical density (OD) per unit thickness of 3 μm is less than 3.0, it may be difficult to express a proper light shielding effect even if the thickness becomes a little thick, and when functioning as a light shielding film, the light shielding property may not be sufficiently expressed and thus may be transmitted through the transparent pixel electrode. And may not be able to block uncontrolled light.

또한 상기와 같은 압축특성을 만족하지 못하는 경우라면 이를 이용하여 어레이 기판 상에 차광성을 갖는 셀갭 유지용 스페이서를 형성하였을 때, 액정 디스플레이 장치 제작시 셀 공정에서 상부 기판과 하부 기판(어레이 기판)을 합착함에 있어서 다수의 셀갭 유지용 스페이서 간에 존재하는 두께 편차가 합착과정에서 고르게 평탄화되는 것이 어려워 결과적으로 균일한 셀갭을 유지하는 것이 어려워질 수 있고 또한 원하는 크기만큼의 셀갭을 만들기 위한 합착공정이 어려워질 수 있다.In addition, when the compression characteristics as described above are not satisfied, when the cell gap retention spacer having the light shielding property is formed on the array substrate by using the same, the upper substrate and the lower substrate (array substrate) are formed in the cell process when manufacturing the liquid crystal display device. In splicing, it is difficult for the thickness variation existing between the plurality of cell gap maintaining spacers to be flattened evenly during the splicing process, and as a result, it may be difficult to maintain a uniform cell gap, and the splicing process for making a cell gap of a desired size becomes difficult. Can be.

또한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 셀갭 유지용 스페이서로 기능하는 것을 고려할 때 압축특성과 함께 일정의 압축회복특성을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 즉 LCD 셀 제작 공정 중 상부 기판과 하부 기판을 합착하였을 때 셀갭 유지용 스페이서가 압축되고 그 압축력이 해제되었을 때는 높이를 회복하고자 한다면 셀갭을 지속적으로 유지하는 측면에서 바람직할 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광서 수지 조성물은 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5 내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 50% 이상인 것이 바람직할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition according to a preferred embodiment of the present invention may be desirable to satisfy a certain compression recovery characteristics in addition to the compression characteristics in consideration of functioning as a spacer for maintaining the cell gap. That is, if the cell gap maintaining spacer is compressed when the upper substrate and the lower substrate are bonded during the LCD cell fabrication process, and the compression force is released, it may be preferable in view of maintaining the cell gap continuously if the cell gap is to be recovered. In this regard, the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention has a lower width of 25 to 40 μm and a thickness of 2.5 to 4.0 μm, using a planar indenter having a diameter of 50 μm to 5 to 10 mN / sec. When pressing until the maximum compressive force of 5g f at a pressing speed, and the compression force is released after stopping for 5 seconds when the maximum compressive force is reached, it may be preferable that the compression recovery rate represented by Equation 1 below 50% or more. .

수학식 1Equation 1

Figure 112009058980362-pat00003
Figure 112009058980362-pat00003

상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막 패턴의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film pattern is compressed by applying an external pressure, and D 2 is a cured film at the time of recovery by removing the initial height and the external pressure of the cured film pattern without the external pressure being applied. The difference from the height of the pattern.

한편 상술한 용도의 패턴을 형성하고자 하는 데 있어서 요구되는 특성 중 하나는, 패턴 형성 이후로 다른 목적에 의한 포토리소그라피 공정이 더 수행될 수 있다는 점이다. 이러한 측면에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 차광막으로 기능하기 위해서 최소한의 차광성을 만족하면서 특정 화학약품에 대한 내성을 만족하도록, 상기한 광학밀도를 만족하면서 다음과 같이 정의되는 내화학성 지수가 97% 이상인 것일 수 있다. On the other hand, one of the characteristics required to form a pattern for the above-described use is that the photolithography process according to another purpose can be further performed after the pattern formation. In this aspect, the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention is defined as follows while satisfying the optical density described above so as to satisfy a minimum chemical resistance while satisfying a minimum light shielding property to function as a light shielding film. The chemical index may be more than 97%.

내화학성 지수 =

Figure 112009058980362-pat00004
Chemical resistance index =
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상기 식에서, t0는 초기 경화막의 두께이고, t1은 경화막을 레지스트 박리액에 60℃에서 10분 동안 침지하고 220℃에서 20분 동안 건조하는 과정을 3회 반복한 후의 경화막의 두께이다. In the above formula, t 0 is the thickness of the initial cured film, t 1 is the thickness of the cured film after repeating the process of immersing the cured film in the resist stripping solution at 60 ° C. for 10 minutes and drying at 220 ° C. for 20 minutes.

여기서 레지스트 박리액이라 함은 미세 가공 프로세스에 있어，에칭 종료후，불필요해진 웨이퍼 위의 레지스트를 박리 제거하는 용액이라 정의되는 것으로, 하부 기판 상에 블랙매트릭스 및/또는 셀갭 유지용 스페이서를 형성한 이후로 수행될 수 있는 포토리소그라피 공정을 고려하여 선정된 화학약품이다. Here, the resist stripping solution is defined as a solution for stripping and removing resist on the wafer which is not necessary after the completion of etching in the micromachining process, and after forming the black matrix and / or cell gap maintaining spacer on the lower substrate. The chemical selected in consideration of the photolithography process that can be carried out.

이러한 레지스트 박리액으로 대표되는 일예로는 BAKER PRS-2000을 들 수 있으며, 이는 구체적으로는 총 중량에 대하여, 테트라에틸렌 글리콜 4 내지 12%, 트리오펜 테트라하이드로-1,1-디옥사이드 20 내지 40%, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 10 내지 20%, 1-아미노 2-프로판올 5 내지 20%, 1-메틸-2-피롤리디논 30 내지 50%를 포함하는 것으로 알려져 있으며 시중에서 용이하게 구입할 수 있는 약품 이다. An example of such a resist stripper includes BAKER PRS-2000, which is specifically 4 to 12% of tetraethylene glycol and 20 to 40% of triofene tetrahydro-1,1-dioxide, based on the total weight. It is known to contain 10 to 20% of diethylene glycol monoethyl ether, 5 to 20% of 1-amino 2-propanol, and 30 to 50% of 1-methyl-2-pyrrolidinone. to be.

만일 내화학성 지수가 97% 보다 작으면 포토레지스트 공정 및 액정 주입 공정 등에서 컬럼 스페이서가 정상적인 패턴의 형태를 유지하지 못하게 되어 셀갭 유지 등의 제 기능을 발휘하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. If the chemical resistance index is less than 97%, the column spacer may not maintain the normal pattern shape in the photoresist process and the liquid crystal injection process, and thus may cause problems such as cell gap maintenance.

상술한 특성을 만족하는 감광성 수지 조성물을 이용하면 슬릿 마스크(slit mask) 또는 하프톤 마스크(half-tone mask)를 이용하여 패터닝하여 소정의 두께만큼 단차를 갖도록 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 스페이서를 동시에 형성할 수도 있고, 또한 블랙매트릭스가 형성되는 위치에서 그대로 셀갭 유지용 스페이서를 더 형성하거나 블랙매트릭스 형성시 셀갭 유지용 스페이서로 기능하도록 형성할 수도 있다. When using the photosensitive resin composition that satisfies the above characteristics, the black matrix and the cell gap maintaining spacer are simultaneously formed to have a step by a predetermined thickness by patterning using a slit mask or a half-tone mask. Alternatively, the cell gap retention spacer may be further formed as it is at the position where the black matrix is formed, or may be formed to function as the cell gap retention spacer when the black matrix is formed.

더욱이 이러한 패턴을 형성한 이후로 투명전극 형성 등을 위한 후속적인 포토리소그라피 공정시 레지스트 박리액에 의한 패턴 손상을 최소화할 수 있다. Furthermore, since the pattern is formed, damage to the pattern due to the resist stripping solution can be minimized during the subsequent photolithography process for forming the transparent electrode.

한편 상술한 것과 같이 액정 표시장치의 화상은 두 전극(화소 전극, 공통 전극)이 대향된 두 기판 사이에 액정 물질을 주입하고 두 전극에 전압을 인가하여 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 표시되는바, 만일 하부 기판에 형성되는 화소 전극과 상부 기판에 형성되는 공통 전극 간에 도전성 이물이 혼입하게 되면 하부 기판에 형성된 화소 전극과 상부 기판에 형성된 공통 전극 간의 전위차가 인가 초기의 의도대로 유지되지 않아 액정 분자가 배향하지 않게 되거나 달리 배향될 수 있다. On the other hand, as described above, the image of the liquid crystal display device is changed by injecting a liquid crystal material between two substrates facing each other (pixel electrode, common electrode) and applying a voltage to the two electrodes to move the liquid crystal molecules by an electric field. It is indicated by the light transmittance. If conductive foreign matter is mixed between the pixel electrode formed on the lower substrate and the common electrode formed on the upper substrate, the potential difference between the pixel electrode formed on the lower substrate and the common electrode formed on the upper substrate is initially applied. May not be oriented or otherwise oriented.

이러한 문제는 휘점 또는 흑점을 발생시킬 수 있으며, 화소 불량을 유발한다. Such a problem may cause bright spots or dark spots and cause pixel defects.

한편 액정 디스플레이 장치에서는 액정의 배향 불량, 액정에 인가되는 전압 변화 등에 의해 표시 불량이 생긴다. 이 표시 불량에는 늘어 붙음과 백색 얼룩을 들 수 있다. On the other hand, in a liquid crystal display device, display defects arise due to a misalignment of the liquid crystal, a voltage change applied to the liquid crystal, and the like. This display failure includes streaking and white unevenness.

늘어 붙음은 동일 화소에 일정 시간 전압을 인가한 후, 전압을 낮추거나 끊는 경우 이 화소에 투과율이 주변의 일정 시간 전압을 인가하지 않았던 화소의 투과율과 다르기 때문에 가시적으로 얼룩 상태로 인식되고 더욱이 장기간 방치하여도 얼룩 상태가 계속되는 현상이다. 노멀 화이트 패널에 있어서의 늘어 붙는 현상에서는 일정 시간 전압을 인가한 화소가 주변 화소보다도 어둡게 보인다. 이러한 늘어 붙음 현상은 전압 인가 도중에 이온성 물질이 전극에 부착하고 다음에 전압을 해제하여도 이온성 물질이 전극상에 흡착한 채로 있어 이 이온성 물질에 의한 전압이 액정에 계속 작용하는 것이 원인이라고 알려져 있다.Stretching is applied to the same pixel for a certain period of time, and when the voltage is lowered or cut off, the transmittance to this pixel is different from that of the pixel that has not been applied to the surrounding constant voltage. It is a phenomenon that a stain state continues even if it does. In the phenomenon of sticking in a normal white panel, a pixel to which a constant voltage is applied appears darker than surrounding pixels. This lagging phenomenon is caused by the fact that the ionic substance adheres to the electrode during voltage application and the ionic substance remains on the electrode even after the voltage is released. Known.

또한 백색 얼룩은 전압을 인가하여 흑색 화면을 표시하였을 때 표시 영역의 일부가 투과율 제로가 되지 않기 때문에 얼룩 상태가 인식되는 현상이다. 이것은 본래 전극 간에 인가된 전압이 일정하게 유지되어야 하는바, 액정 중에 이온성 물질이 존재하면 이 이온성 물질이 이동하게 된다. 즉 전류가 흐르게 됨으로써 전극간 전위차가 강하하는 것이 원인이라고 생각된다.In addition, a white spot is a phenomenon in which a spot is recognized because a part of the display area does not become zero when a black screen is displayed by applying a voltage. This is because the voltage applied between the electrodes must be kept intact. If an ionic material is present in the liquid crystal, the ionic material moves. In other words, it is thought that the cause is that the potential difference between the electrodes decreases as the current flows.

이러한 이온성 물질의 이동으로 인한 전극간 전위차의 강하는 특히 어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되는 구조에서는 더욱이 우려될 수 있는데, 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 감광성 수지 조성물은 바람직하기로는 다음과 같이 측정되는 전압유지율이 95% 이상인 것일 수 있다. The drop in the potential difference between electrodes due to the movement of the ionic material may be more concerned, especially in the structure in which the color filter is formed on the array substrate, in this regard, in one embodiment of the present invention, the photosensitive resin composition is preferably Voltage retention measured as may be more than 95%.

전압유지율: 전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판을 셀 갭이 5㎛가 되도록 전극층을 대향하여 제작되는 측정용 셀에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 시료 2중량부를 액정 100중량부와 혼합하여 65℃에서 5시간 동안 시효처리(aging)하여 준비되는 오염원을 주입하고, 오염원이 주입된 측정용 셀에 인가 전압 펄스 진폭 5V, 인가 전압 펄스 주파수 60Hz의 조건으로 전압을 인가하여 25℃에서 측정.Voltage retention: Cured film formed from the photosensitive resin composition in the measuring cell produced by opposing an electrode layer so that a cell gap may be set to 5 micrometers with the glass substrate in which the ITO electrode layer for voltage application, and the ITO common electrode layer are formed. 2 parts by weight of the sample was mixed with 100 parts by weight of the liquid crystal, and a contaminant prepared by aging at 65 ° C. for 5 hours was injected, and an applied voltage pulse amplitude of 5 V and an applied voltage pulse frequency of 60 Hz were injected into the measuring cell into which the contaminant was injected. Measured at 25 ° C by applying voltage under conditions.

액정 패널의 마주보는 상대 전극 사이에 전압을 인가하여 전하량만큼 충전된 다음 전압 유지 상태에서 액정 매질로부터 손실이 발생하는데 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막은 전하량 방전의 원인이 될 수 있다. 이때 전압을 유지하고 있는 수준을 전압 유지율이라 한다. 이것은 픽셀에 전압을 일정 시간 보존하고 있어야 하는 TFT-addressing과 같은 능동 소자에서는 중요하게 취급되는 특성이며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.A voltage is applied between opposite counter electrodes of the liquid crystal panel and charged by the amount of charge, and then a loss occurs from the liquid crystal medium in the voltage holding state. The cured film formed by the photosensitive resin composition of the present invention may cause charge amount discharge. At this time, the level of maintaining the voltage is called the voltage retention rate. This is an important feature in active devices, such as TFT-addressing, where the voltage must be retained in the pixels for some time, and values close to 100% are ideal.

만일 상기와 같이 정의되는 감광성 수지 조성물의 전압유지율이 95% 미만이면 LCD 셀로 제작되었을 때 얼룩 발생, 감도 저하 및 잔상 문제를 일으킬 수 있다. If the voltage holding ratio of the photosensitive resin composition defined as described above is less than 95%, it may cause staining, deterioration of sensitivity, and afterimage problems when manufactured as an LCD cell.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 셀갭 유지용 스페이서로서 기능할 것을 고려하는 경우라면 감광성 수지 조성물의 전압유지율은 97% 이상인 것이 액정층 중에 노출되는 점에서 더욱 유리할 수 있다. If it is considered that the photosensitive resin composition of the present invention functions as a cell gap maintaining spacer, the voltage retention of the photosensitive resin composition may be more advantageous in that it is exposed in the liquid crystal layer of 97% or more.

한편 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지; 카도계 바인더 수지 ; 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 좋기로는 경화막 형성시 압축특성 및 내화학성 측면에서 좋기로는 에폭시기를 포함하는 것이다. Meanwhile, the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention is an alkali-soluble acrylic binder resin; Cardo-based binder resins; Polyfunctional monomers having an ethylenically unsaturated double bond; Photopolymerization initiator; And it may be to include a solvent, and preferably in terms of compression properties and chemical resistance when forming a cured film preferably includes an epoxy group.

특히 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지의 에폭시 당량은 레지스트 박리액과 같은 화학약품에 대한 내성을 향상시키는 역할을 할 수 있으나 에폭시 당량이 지나치게 커질 경우는 현상성에 영향을 미칠 수 있는 점 등을 고려하여 바람직하기로는 에폭시 당량 200 내지 2000 인 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. In particular, the epoxy equivalent of the alkali-soluble acrylic binder resin may play a role of improving resistance to chemicals such as a resist stripper, but when the epoxy equivalent is excessively large, it is preferable considering the fact that it may affect developability. It is preferable to use alkali-soluble acrylic binder resin which is epoxy equivalent 200-2000.

여기서 알칼리 가용성 아크릴계 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체일 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.Here, the alkali-soluble acrylic resin binder may be a copolymer formed by copolymerization of a monomer including an acid functional group and a monomer copolymerizable with the monomer. By the copolymerization as described above, the strength of the film can be higher than that of the resin produced by homopolymerization. Alternatively, a polymer compound prepared by a polymer reaction between the copolymer formed and an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group may be used.

상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Non-limiting examples of the monomer containing an acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethylmaleic acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more thereof.

특히 경화막 형성시 압축특성 내지는 내화학성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다.Particularly, it may be preferable to use a binder resin containing an epoxy group in consideration of compression characteristics or chemical resistance when forming a cured film, and in this regard, it may be preferable to use an epoxy group-containing monomer in addition to a monomer containing an acid group in preparing an alkali-soluble resin. Can be.

에폭시기 함유 모노머의 일예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 이러한 에폭시기 함유 모노머의 함량은 상술한 에폭시 당량을 고려하여 선정될 수 있다. Examples of the epoxy group-containing monomers are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, acrylic acid-3 , 4-epoxy butyl, methacrylic acid-3,4-epoxy butyl, acrylic acid-6,7-epoxy heptyl, methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl, α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl, o -Vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and the like, but are not limited thereto, and the content of such epoxy group-containing monomers is equivalent to the above-described epoxy equivalents. Can be selected in consideration.

상기와 같은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다. The alkali-soluble acrylic binder resin as described above is preferably 1 to 40% by weight, more preferably about 20 to 30% by weight based on the total solids weight of the photosensitive resin composition.

한편 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지만을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 다량의 다관능성 모노머를 사용해야하고, 이로 인해 광경화에 의한 표면 경화가 빠르게 일어나 열경화시 주름이 발생하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 카도계 화합물을 포함할 수 있는데, 이는 주쇄 중 플루오렌기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구 조적으로 한정이 있는 것은 아니다.On the other hand, when the photosensitive resin composition is manufactured using only an alkali-soluble acrylic binder resin, a large amount of multifunctional monomers should be used to form a light shielding film having a thickness of 2.5 μm or more, which causes surface curing due to photocuring to rapidly cause wrinkles during thermal curing. It may happen. In this regard, the photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a cardo-based compound as a binder resin, which refers to an acrylate-based binder resin containing a fluorene group in the main chain, and is particularly limited in structure. It is not.

그 일예로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As an example, the compound represented by following General formula (1) is mentioned.

Figure 112009058980362-pat00005
Figure 112009058980362-pat00005

상기 식에서, X는

Figure 112009058980362-pat00006
로 표시될 수 있다.In which X is
Figure 112009058980362-pat00006
It may be represented as.

또한 Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카 복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다. Y is also maleic anhydride, Succinic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4, 5,6-tetrahydrophthalic anhydride (3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), Phthalic Anhydride, Itaconic anhydride, 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride (1,2 , 4-Benzenetricarboxylic Anhydride, Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride, Citraconic Anhydride, 2,3-Dimethylmaleic Anhydride, 1-Cyclopentene- 1,2, -dicarboxylic acid anhydride (1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), cis (5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (cis-5-Norbonene-endo-2,3 -Dicarboxylic Anhydride) and 1,8-Naphthalic Anhydride can be a residue of an acid anhydride selected from.

그리고 Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다. And Z is 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-biphthalic dianhydride (4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), pyromellitic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydrides (1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride (1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), methylnorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] diphthalic anhydride (4,4'-[2, 2,2-Trifluoro-1- (Trifluoromethyl) Ethylidene] Diphthalic Anhydride, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride and 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride and Ethylene Glycol Bis Residues of acid 2 anhydride selected from (Anhydro Trimelitate) have.

상기와 같은 카도계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다. The cardo-based compound as described above is preferably 1 to 40% by weight, more preferably about 20 to 30% by weight based on the total solids weight of the photosensitive resin composition.

그러나 카도계 화합물만을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 경화막을 형성함에 있어 광경화에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머와 함께 반응하여 표면 경화만 빠르게 일어나 열경화시 내부 수축에 의해 주름이 발생하는 경우가 있다.However, when the photosensitive resin composition is manufactured using only a cardo-based compound, in forming a cured film having a thickness of 2.5 μm or more, it reacts with a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond by photocuring, so that only surface hardening occurs quickly. Wrinkles may occur due to shrinkage.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머를 포함할 수 있는데, 이는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 한다. 이의 일예로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may include a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, which serves to form a photoresist image by light. Examples thereof include propylene glycol methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol acrylate tetraethylene glycol methacrylate, bisphenoxy ethyl alcohol diacrylate, trishydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of erythritol tetramethacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate.

그 함량은 카도계 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다. The content is preferably 0.1 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cardo-based compound, in that crosslinking due to the radical reaction of the photoinitiator by UV increases the optical density due to the increase in the pattern formation and the binding force between the pigment and the particle component. Do.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 광중합 개시제를 포함할 수 있는데, 광중합개시제의 일예로는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티 오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may include a photopolymerization initiator. An example of the photopolymerization initiator is 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-, which is an oxime ester compound. Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (1- [9-ethyl-6- (2-methybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime)), 1,2-octanedione-1 [(4-phenylthio) phenyl] -2-benzoyl-oxime (1,2-octanedione-1 [(4-phenylthio) phenyl] -2-benzoyl-oxime) and thioxane Ton, 2,4-diethyl thioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, dimethoxyace Methoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-petylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2 -Benzyl-2-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-prop Ketones such as ketone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloro Halogen compounds such as rophenyl) -s-triazine, phenacyl chloride, tribromomethyl phenylsulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine; Peroxides such as di-t-butyl peroxide; It may be selected from acyl phosphine oxides, such as 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide.

이와 같은 광중합개시제는 전체 수지 조성물 중 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하다. Such a photopolymerization initiator is usually preferably contained in 1 to 30% by weight of the total resin composition.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 용매를 포함할 수 있는데, 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, a solvent may be included. Examples of the solvent include propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, and methyl. Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl glycol methyl acetate, ethyl ethoxy propionate, methyl ethoxy propionate, butyl acetate, ethyl acetate, cyclohexanone, acetone, methyl isobutyl ketone, dimethylform Amide, N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, dipropylene glycol methyl ether, toluene, methyl cellosolve and ethyl cellosolve.

그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 통상 20 내지 60중량% 정도일 수 있다. 이 외에도, 필요에 따라 통상적인 첨가제를 더 포함시킬 수 있다.The content may be about 20 to 60% by weight in the total photosensitive resin composition. In addition, a conventional additive may be further included as needed.

또한 유기/무기 안료의 함량비를 조절하거나 안료분산제의 종류 및 함량 등을 조절하는 방법을 통해서 상기한 전압유지율값을 조절할 수도 있다.In addition, the voltage holding ratio may be adjusted by adjusting the content ratio of the organic / inorganic pigment or adjusting the type and content of the pigment dispersant.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 차광성을 발현하는 착색제 중에, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유할 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention may contain at least two pigment mixed components that may be mixed and substantially express black in a colorant expressing light shielding properties.

통상 차광성을 발현하기 위한 감광성 수지 조성물에는 블랙안료를 포함하는바, 그 일예로는 카본 블랙 또는 티탄 블랙을 사용할 수 있다. 그러나 이와 같이 블랙안료를 이용하여 차광성을 발현하는 경우에는 카본 블랙이나 티탄 블랙 등과 같은 블랙 안료가 이온성 불순물로 작용할 수 있으며, 이로부터 얻어지는 경화막은 압축특성이 좋지 못해 바람직하지 못하다. Usually, a black pigment is included in the photosensitive resin composition for expressing light-shielding property, and carbon black or titanium black can be used as an example. However, in the case where the black pigment is used to express the light blocking property, black pigments such as carbon black or titanium black may act as ionic impurities, and the cured film obtained therefrom is not preferable because of poor compression properties.

이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 안료 혼합성분을 이용하여 실질적으로 흑색을 발현하도록 한 것으로, 여기서 '실질적으로 흑색' 이라는 표현은 UV-spectrum을 기준할 때 가시영역(380nm~780nm)의 전파장에서 흡광이 발생하는 정도의 흑색을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. In this regard, the photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention is configured to express substantially black color using a pigment mixture component, wherein the expression 'substantially black' refers to a visible region (380 nm) based on UV-spectrum. It can be understood that the black color of the degree of absorption is generated in a radio wave field of ˜780 nm).

바람직하기로 안료의 혼합은 안료 성분이 용매에 분산된 안료분산액을 혼합 함으로써 얻어질 수 있다.Preferably, the mixing of the pigment can be obtained by mixing the pigment dispersion in which the pigment component is dispersed in the solvent.

안료의 혼합에 있어서 광투과율 및 유전율을 고려하여 유기 안료를 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 좋기로는 레드 안료 및 블루 안료를 필수적으로 혼합할 수 있고, 여기에 옐로우 안료 또는 그린 안료를 더 혼합할 수 있다. 이외에 바이올렛 안료를 더 혼합할 수 있다. In mixing the pigments, it is preferable to mix and use organic pigments in consideration of light transmittance and permittivity. Preferably, red and blue pigments may be essentially mixed, and yellow or green pigments may be further mixed. have. In addition, violet pigment may be further mixed.

안료의 비제한적인 예로 하기의 안료들이 있다.Non-limiting examples of pigments include the following pigments.

이러한 안료로서 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 레드 안료 : C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, 옐로우 안료 : C.I. 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, 블루 안료 : C.I. 15, 15:1, 15:3, 15:6, 36, 71, 75, 그린안료 : C.I. 7, 36 , 바이올렛 안료 : C.I. 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있다.As such a pigment, Red pigment: C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, Yellow Pigment: CI 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, blue pigments: C.I. 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 36, 71, 75, Green Pigment: C.I. 7, 36, violet pigment: C.I. 15, 19, 23, 29, 32, 37 and the like.

또한 필요에 따라 저항치가 높은 고저항의 블랙 안료를 더 추가할 수 있는데, 블랙 안료의 일예로는 카본블랙 또는 티탄 블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, if necessary, a high-resistance black pigment having a high resistance may be further added. Examples of the black pigment include carbon black or titanium black, but are not limited thereto.

이러한 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료는 10~50중량%, 블루 안료는 10~50중량%, 옐로우 안료는 1~20중량% 및 그린 안료는 1~20중량%로 포함할 수 있다. 여기에 바이올렛 안료를 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 1~20중량%로 포함할 수 있다. 또한 블랙 안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 10중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 블랙 안료 의 경우 전기 전도성을 가지는 경우가 많기 때문에 유전율이 증가하는 문제가 발생할 수 있고 경화막의 압축특성을 저해할 수 있어, 블랙 안료를 포함할 경우에는 고저항을 가지는 안료를 선택하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.These pigment mixtures are 10 to 50% by weight, 10 to 50% by weight of blue pigment, 1 to 20% by weight of yellow pigment and 1 to 20% by weight of green pigment, based on the solids content of the total weight of the colorant. It may include. Here, the violet pigment may include 1 to 20% by weight based on the solids content of the total weight of the colorant. Black pigments are also based on the solids content of the total weight of the colorant. It is preferable to add at 10 weight% or less. Since black pigments often have electrical conductivity, it may cause a problem of increasing dielectric constant and may impair compressive properties of the cured film. When the black pigment is included, it is preferable to select a pigment having high resistance. The amount used is more preferably 5% by weight or less based on the solids content in the total weight of the colorant.

한편 안료의 분산 정도에 따라서 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 차광막의 전압유지율이 달라질 수 있는바, 이러한 점에서 착색제는 안료분산제를 포함할 수 있다. 안료분산제의 일예로는 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리아미드 등의 고분자 분산제, 인산 에스테르, 폴리에스테르, 알킬 아민등의 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 아크릴레이트계 분산제, 구체적인 일예로는 BYK chemie 사의 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, LP-N-21116, LP-N-21208, Ciba 사의 EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4340, EFKA-4400, EFKA-4401, EFKA-4402, EFKA-4046 또는 EFKA-4060 등의 안료분산제가 전압유지율 측면에서 더욱 유리할 수 있다.Meanwhile, the voltage retention of the light shielding film formed from the photosensitive resin composition may vary depending on the degree of dispersion of the pigment. In this regard, the colorant may include a pigment dispersant. As an example of a pigment dispersant, polymeric dispersing agents, such as a modified polyurethane, a modified polyacrylate, a modified polyester, a modified polyamide, surfactants, such as a phosphate ester, polyester, an alkyl amine, etc. can be used. Among these, in particular, an acrylate-based dispersant, specific examples include Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, LP-N-21116, LP-N-21208, and Ciba's EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4340, and EFKA. Pigment dispersants such as -4400, EFKA-4401, EFKA-4402, EFKA-4046 or EFKA-4060 may be more advantageous in terms of voltage retention.

그런데 안료분산제가 과다하게 포함되는 경우 이는 분산 안정성이 나빠지거나, 특정 작용기의 퇴화에 의해 전압유지율을 저하시키는 요인이 될 수 있는바, 이러한 점에서 안료분산제의 함량은 분산액 형태의 착색제 즉, 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%인 것이 바람직할 수 있다. However, when the pigment dispersant is excessively included, this may cause a deterioration in dispersion stability or a deterioration of the voltage retention rate due to the degradation of a specific functional group. It may be preferred to be from 3 to 20% by weight of the total weight.

이러한 착색제의 전체 양은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~66중량% 정도이다. 혼합 안료의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 형성된 차광막의 광학밀도가 낮아 충분한 차 광성을 갖지 못하고, 80중량%를 초과할 경우에는 감광성 수지 성분의 양이 감소하고 경화 불량을 일으켜 현상성에 문제가 있고 잔사가 발생하는 문제가 있을 수 있다.It is preferable that the total amount of such a coloring agent is 20 to 80 weight% with respect to the total weight of the photosensitive resin composition, More preferably, it is about 30 to 66 weight%. When the content of the mixed pigment is less than 20% by weight, the optical density of the formed light shielding film is not low enough to have sufficient light shielding properties. When the content of the mixed pigment is more than 80% by weight, the amount of the photosensitive resin component decreases and causes hardening, which leads to developability problems. There may be a problem with residue.

이러한 감광성 수지 조성물은, (a) 안료 혼합물, (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, (c) 카도계 화합물, (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머, (e) 광중합 개시제 및 필요에 따라 유기 첨가제 및 (f) 용매를 교반기로 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물로 조제할 수 있다. Such a photosensitive resin composition includes (a) a pigment mixture, (b) an alkali-soluble acrylic binder resin, (c) a cardo compound, (d) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (e) a photoinitiator, and Therefore, the organic additive and the solvent (f) may be mixed with a stirrer and filtered through a 5 탆 membrane filter to prepare a photosensitive resin composition.

이러한 감광성 수지 조성물을 청정한 표면을 갖는 유리기판 또는 투명전극층을 포함하는 유리기판(일예로, ITO 또는 IZO 증착된 유리기판) 상에 스핀 코터(회전식 도포장치) 혹은 슬릿 코터(비회전식 도포장치)등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다.A spin coater (rotary coating device) or slit coater (non-rotary coating device) on a glass substrate (eg, ITO or IZO deposited glass substrate) including a glass substrate or a transparent electrode layer having a clean surface of the photosensitive resin composition. Apply using a non-contact type coating device.

상기 조제 및 도포에 있어서, 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하거나 상기 기판에 도포해 줄 수 있다.In the said preparation and application | coating, in order to improve the adhesiveness of a board | substrate and the photosensitive resin composition, a silane coupling agent can be mix | blended or apply | coated to the said board | substrate.

상기 도포 후, 핫플레이트로 80℃~120℃, 바람직하게는 90℃~100℃의 온도로 60초~150초간 건조시키거나 또는 실온에서 수 시간~수일 방치하거나, 또는 온풍 히터, 적외선 히터 속에 수 십분~수 시간 넣어 용제를 제거하여(일명, 프리베이크(pre-bake)) 도포막 두께를 2 내지 5㎛의 범위로 조정하고, 이어서 마스크를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 30~1000mJ/cm2 의 범위로 노광 한다. 상기 조사에너지선량은 사용하는 차광막 감광성 조성물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 노광하여 얻은 막을 현상액을 사용하여, 침지법, 스프레이법 등으로 현상하여 경화막 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.After the application, it is dried for 60 seconds to 150 seconds at a temperature of 80 ℃ ~ 120 ℃, preferably 90 ℃ ~ 100 ℃ with a hot plate, or left for several hours to several days at room temperature, or in a warm air heater, infrared heater 10 minutes to several hours to remove the solvent (aka pre-bake) to adjust the thickness of the coating film in the range of 2 to 5㎛, and then irradiated with active mask energy rays such as ultraviolet rays through a mask Exposure is performed in the range of ˜1000 mJ / cm 2 . The irradiation energy dose may vary depending on the type of light shielding film photosensitive composition to be used. The film obtained by exposing is developed using the developing solution by the immersion method, the spray method, etc., and a cured film pattern is formed. As a developing solution used for image development, organic type, such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, or aqueous solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, a quaternary ammonium salt, is mentioned.

현상 후 포스트베이크(post-bake)를 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 150 내지 250℃에서 20분 내지 40분 동안 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. Post-bake may be performed after development, and more specifically, it may be preferable to perform post-bake for 20 to 40 minutes at 150 to 250 ° C.

이와 같이 얻어지는 경화막은 적정의 차광성을 가지며 소정 압력으로 가압시에 압축되는 특성이 있어, 특히 박막트랜지스터 기판 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치의 제작에 특히 유용할 수 있다. The cured film obtained as described above has a suitable light shielding property and has a property of being compressed upon pressurization at a predetermined pressure, and thus may be particularly useful for fabricating a liquid crystal display device having a structure of forming a color filter on a thin film transistor substrate, that is, an array substrate. Can be.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

제조예 1: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 1 Example of Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 40g, 벤질메타아크릴레이트 130g, 글리시딜 메타아크릴레이트 20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시 켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(에폭시 당량 2500)를 합성하였다.Into a 1000 ml four-necked flask, 40 g of methacrylic acid, 130 g of benzyl methacrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 25 g of azobisazobutylnitrile were added thereto for 30 minutes while blowing nitrogen. Stirred. Next, the temperature was gradually raised to react at 70 ° C. for 6 hours, and then heated to 80 ° C. for 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin (epoxy equivalent 2500).

제조예 2: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 2 Example of Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 30g, 글리시딜 메타아크릴레이트 130g, 스타이렌 15g, 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(에폭시 당량 600)를 합성하였다.30 g of methacrylic acid, 130 g of glycidyl methacrylate, 15 g of styrene, 10 g of 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and azobisazobutyl nitrile in a 1000 ml four-necked flask 25 g was added thereto and stirred for 30 minutes while blowing nitrogen thereto. Next, the temperature was gradually raised and reacted at 70 ° C. for 6 hours, and then heated to 80 ° C. for 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin (epoxy equivalent 600).

제조예 3: 카도계 화합물 합성의 예 Preparation Example 3 Synthesis of Cardo Compound

500ml 4구 플라스크에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 58g (에폭시 당량 232), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 313g과 트리에틸벤질암모니움 클로라이드 2.5g 하이드로퀴논 0.03g, 아크릴산 18g을 투입하고, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 80℃~90℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 80℃에서 완전 용해시켰다. 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.Into a 500 ml four-neck flask, 58 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 232), 313 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.5 g of triethylbenzyl ammonium chloride, 0.03 g of hydroquinone and 18 g of acrylic acid were added thereto, and 25 ml / min. It melt | dissolved by heating at 80 degreeC-90 degreeC, inject | pouring nitrogen at the speed of. The solution was gradually warmed up in a cloudy state and completely dissolved at 80 ° C. The heating and stirring were continued until the acid value was measured to be less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours to reach the goal. Then, it cooled to room temperature and obtained the colorless and transparent bisphenol fluorene type epoxy acrylate.

이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 14g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 0.3g 및 테트라에칠암모니움 브로마이드 0.76g을 혼합하고, 서서히 승온하여 130℃~140℃로 15시간 반응시켜 카도계 화합물을 얻었다.To 300 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, 14 g of 1,2,3,6-tetrahydro phthalic anhydride, 0.3 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and tetraethylammonium 0.76 g of um bromide was mixed, gradually heated up, and reacted at 130 ° C to 140 ° C for 15 hours to obtain a cardo compound.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물에서 각 성분의 함량은 카도계 화합물의 중량을 100중량부로 할 때 상대적인 중량부로서 나타낸다.In the photosensitive resin compositions according to the following Examples and Comparative Examples, the content of each component is expressed as relative parts by weight when the weight of the cardo-based compound is 100 parts by weight.

상기한 카도계 화합물(제조예 3) 100중량부, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(제조예 1) 5중량부, 안료 혼합 성분으로서 안료분산액(KLBK-90, Mikuni사, 고형분 함량 20중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 130중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 2중량부, 광중합 개시제 5.2중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 90중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제) 1중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100 weight part of said cardo type compound (manufacturing example 3), 5 weight part of alkali-soluble acrylic binder resins (manufacturing example 1), a pigment dispersion (KLBK-90, Mikuni, 20 weight% of solid content, a pigment dispersant) as a pigment mixing component (BYK, Inc., disperbyk-2001) contained 130 parts by weight of 5% by weight of the total weight of the pigment dispersion, 2 parts by weight of the polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate) and 5.2 parts by weight of the photopolymerization initiator were added. 90 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1 part by weight of other additives (fluorine-based surfactant and coupling agent) were added and stirred for 3 hours to prepare a photosensitive resin composition.

이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다; 청정한 표면을 갖는 IZO 증착된 유리기판 상에 스핀 코터를 사용하여 270rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 90℃의 온도로 150초간 건조시켜 도포막 두께를 3.5㎛ 되도록 하였다. 이어서 마스크(갭 200㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 60mJ/㎠ 의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.04% KOH, 23℃)을 사용하여 현상(현상시간 100초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. The cured film pattern was formed by the following method using the photosensitive resin composition obtained in this way; A resin coating layer was formed on the IZO deposited glass substrate having a clean surface by using a spin coater at 270 rpm. After coating, the coating film was dried at a temperature of 90 ° C. for 150 seconds with a hot plate so as to have a thickness of 3.5 μm. Subsequently, active-line energy rays, such as an ultraviolet-ray, were exposed through the mask (gap 200 micrometers) in the range of 60 mJ / cm <2> of irradiation energy doses. The exposed film was developed (developing time 100 seconds) using a developing solution (0.04% KOH, 23 ° C) to form a cured film pattern.

현상 후 220℃에서 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다. Post-baking was performed at 220 ° C. for 30 minutes after development.

(1) 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 광학밀도 측정 방법 (1) Optical density measurement method of cured film using the photosensitive resin composition

상기와 같이 수득한 경화막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 광학밀도를 측정하여 표 1에 기재하였다. The cured film obtained as described above was measured in the optical density using a reference having an optical density of 2.4 using the PMT equipment of Otsuka Electronics Co., Ltd., and is shown in Table 1.

(2) 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 압축특성 측정 방법 (2) Method of measuring compression characteristics of cured film using photosensitive resin composition

경화막 패턴에 대해 일본 시마즈사의 미소압축경도계(Shimadzu DUH-W201S)를 사용하여 'Load-Unload test' 항목을 이용하여 압축특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. About the cured film pattern, the compression characteristic was evaluated using the "Load-Unload test" item using the Shimadzu microcompression hardness meter (Shimadzu DUH-W201S), and the result is shown in Table 1.

구체 측정조건은 다음과 같다.Specific measurement conditions are as follows.

a. 가해주는 최대 압축력 : 5gf a. Maximum Compression Force: 5g f

b. 시간당 가해지는 압축력 : 6.2mN/secb. Compression force per hour: 6.2mN / sec

c. 최대 압축력에서의 멈춤시간(Holding) : 5secc. Holding time at maximum compressive force (Holding): 5sec

압축특성을 측정하는 모식도를 도 2에 나타내었는바, 평면압자(직경 50㎛)를 이용하여 일정 압력으로 가압(Loding)하기 시작하여 정해진 최대 압축력이 될 때까지 가압(Load)하고 최대 압축력에 도달하였을 때 일정 시간 멈추면(Holding)하면 경화막 패턴이 압축된다. 이때 압축되어 들어간 깊이를 D1이라 한다. A schematic diagram of measuring the compression characteristics is shown in FIG. 2, which starts to press at a constant pressure using a planar indenter (diameter of 50 μm), loads until the maximum compression force is reached, and reaches the maximum compression force. When a certain time is stopped (Holding), the cured film pattern is compressed. At this time, the compressed depth is referred to as D 1 .

이후 다시 평면압자를 제거하면(Unload) 경화막 패턴이 일정 높이만큼 회복된다. 이 때 회복된 경화막 패턴의 높이와 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 높이(T)와의 차이가 D2이다.After the plane indenter is removed again (Unload), the cured film pattern is recovered by a certain height. At this time, the difference between the height of the cured film pattern recovered and the height T of the cured film pattern in a state where no external pressure is applied is D 2 .

압축회복율은 수학식 1에 의해 산출하였다.Compression recovery was calculated by the equation (1).

수학식 1Equation 1

Figure 112009058980362-pat00007
Figure 112009058980362-pat00007

모든 결과는 동일 위치에서 5회 측정한 평균치로 나타내었다. All results are expressed as averages of five measurements at the same location.

(3) 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 전압유지율 측정 방법 (3) Voltage retention measurement method of cured film using the photosensitive resin composition

전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ×1cm)과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ×1cm)을 셀 갭 5㎛ 되도록 전극층을 대향하여 제작한 측정용 셀(EHC사 제작품)을 준비하였다.A measuring cell (EHC) fabricated with a glass substrate (standard 1 cm × 1 cm) on which an ITO electrode layer is formed for application of voltage and a glass substrate (standard 1 cm × 1 cm) on which an ITO common electrode layer is formed, facing the electrode layer with a cell gap of 5 μm. Article) was prepared.

한편, 상기와 같이 얻어진 경화막을 긁어내어 경화막 시료 0.02g과 액정(MLC-7022-100, Merck사 제품) 1g을 시험관내에서 혼합하고 이를 65℃에서 5시간 동안 시효처리하여 오염원을 준비하였다. Meanwhile, the cured film obtained as described above was scraped off, and 0.02 g of the cured film sample and 1 g of the liquid crystal (MLC-7022-100, Merck Co., Ltd.) were mixed in a test tube and aged at 65 ° C. for 5 hours to prepare a contaminant.

준비된 오염원을 상기 측정용 셀에 주입하고 다음과 같은 조건으로 전압을 인가하여 전압유지율을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. The prepared pollutant was injected into the measuring cell, voltage was applied under the following conditions, and the voltage retention was measured. The results are shown in Table 1 below.

- 인가 전압 펄스 진폭 5V-Applied voltage pulse amplitude 5V

- 인가 전압 펄스 주파수 60Hz-Applied voltage pulse frequency 60Hz

- 인가 전압 펄스폭 16.6msec-Applied voltage pulse width 16.6msec

전압유지율 측정에 사용되는 기기는 TOYO corporation Model 6245C 이고, 측정온도는 25℃이다.The instrument used for measuring the voltage holding ratio is TOYO corporation Model 6245C, and the measuring temperature is 25 ℃.

(4) 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 내화학성 지수 측정 방법(4) Measuring method of chemical resistance index of cured film using photosensitive resin composition

경화막 패턴에 대해 초기의 두께를 3D profiler(비접촉식 두께 측정기)를 이용하여 측정하여 초기 경화막 두께 t0로 하였다. The initial thickness of the cured film pattern was set to about 3D profiler (non-contact thickness gauge), the initial cured film thickness t 0 is measured by using the.

그 다음, BAKER PRS-2000 300㎖가 든 500㎖ 비이커에 경화막 패턴을 넣고 60℃에서 10분 동안 침지하고 건져내어 220℃에서 20분 동안 건조하고 상기와 동일한 방법으로 경화막 두께를 측정하였다. 같은 방법으로 패턴을 다시 침지, 건조한 다음 경화막 두께를 측정하였다. 총 3회에 걸쳐 침지, 건조 및 경화막 두께 측정을 반복하였다. 3회 반복한 후 측정된 경화막 두께를 t1이라 한다.Then, the cured film pattern was placed in a 500 ml beaker containing 300 ml of BAKER PRS-2000, immersed for 10 minutes at 60 ° C., dried, and dried at 220 ° C. for 20 minutes, and the cured film thickness was measured in the same manner as described above. The pattern was again immersed and dried in the same manner, and then the cured film thickness was measured. Immersion, drying and cured film thickness measurements were repeated three times in total. The thickness of the cured film measured after repeating three times is called t 1 .

이와 같은 측정치를 이용하여 다음 식에 의거하여 내화학성 지수를 산출하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. Using these measurements, the chemical resistance index was calculated based on the following equation, and the results are shown in Table 2.

내화학성 지수 =

Figure 112009058980362-pat00008
Chemical resistance index =
Figure 112009058980362-pat00008

<실시예 2><Example 2>

알칼리 가용성 수지 바인더 20중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 1, except that 20 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 3><Example 3>

알칼리 가용성 수지 바인더 50중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 1, except that 50 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 4><Example 4>

안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 1에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-61, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 5중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In addition to the mixed pigments shown in Example 1 as the pigment mixing component, carbon black pigments (KLBK-61, Mikuni, solid content 25% by weight, pigment dispersant (BYK, disperbyk-2001) as a black pigment in the total weight of the pigment dispersion 5 parts by weight) was further mixed to prepare a photosensitive resin composition.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 5><Example 5>

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 4에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 10중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same composition as in Example 1, except that 10 parts by weight of a carbon black pigment was used in the pigment shown in Example 4 as the pigment mixing component.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 6><Example 6>

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 4에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 15중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same composition as in Example 1, except that 15 parts by weight of a carbon black pigment was used in the pigment shown in Example 4 as the pigment mixing component.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 7><Example 7>

아크릴계 바인더 수지로 제조예 1로부터 얻어진 것을 대신하여 제조예 2로부터 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic binder resin was used in Production Example 2 in place of the one obtained in Production Example 1.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

알칼리 가용성 수지 바인더 20중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 7과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 7, except that 20 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.


두께(㎛ )
Thickness 압축특성Compression characteristics
광학 밀도
(OD)
Optical density
(OD)
전압유지율(%)
Voltage retention rate (%) D1(㎛)D1 (μm) 압축회복율
(%)Compression Recovery Rate
(%) 실시예 1Example 1 3.53.5 0.560.56 6262 3.13.1 9797 실시예 2Example 2 3.53.5 0.630.63 6666 3.13.1 9797 실시예 3Example 3 3.53.5 0.690.69 7272 3.13.1 9797 실시예 4Example 4 3.53.5 0.560.56 6363 3.23.2 9696 실시예 5Example 5 3.53.5 0.580.58 6666 3.43.4 9696 실시예 6Example 6 3.53.5 0.570.57 6565 3.53.5 9696 실시예 7Example 7 3.53.5 0.710.71 7171 3.23.2 9797 실시예 8Example 8 3.53.5 0.780.78 7575 3.23.2 9797

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 패턴은 일정의 힘이 가해졌을 때 소정 두께만큼 압축될 수 있으며 적정의 차광성을 발현할 수 있을 정도의 광학밀도 값을 가짐으로써 차광성을 발현하면서 셀갭을 유지하기 위한 패턴 형성에 유용할 것임을 알 수 있다. From the results of Table 1, the cured film pattern formed from the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention can be compressed by a predetermined thickness when a predetermined force is applied to the extent that the appropriate light shielding can be expressed It can be seen that by having an optical density value of, it will be useful for pattern formation for maintaining cell gap while expressing light shielding properties.

더욱이 두께가 두꺼운 패턴을 IZO 증착막 상에 형성할 수 있음에 따라 전극층 상에 형성되는 셀갭 유지용 스페이서로 충분히 기능할 수 있으며 더욱이 전압유지율값이 높아 액정층 내에 노출되더라도 화상의 불량을 유발하지 않아 셀갭 유지용 스페이서로 유용할 것임을 알 수 있다.In addition, since a thick pattern can be formed on the IZO deposition film, it can function as a spacer for maintaining the cell gap formed on the electrode layer. Furthermore, the high voltage retention value does not cause an image defect even when exposed to the liquid crystal layer. It will be appreciated that it will be useful as a retaining spacer.

초기 경화막 두께
(t0, ㎛)Initial Curing Film Thickness
(t0, μm) 1회 침지/건조 후
경화막 두께(㎛)After 1 soaking / drying
Cured film thickness (㎛) 2회 침지/건조 후 경화막 두께
(㎛)Cured film thickness after 2 immersion / drying
(Μm) 3회 침지/건조 후 경화막 두께
(㎛)Cured film thickness after 3 dipping / drying
(Μm) 내화학성 지수(%)Chemical resistance index (%) 실시예 1Example 1 3.4148 3.4148 3.3210 3.3210 3.2821 3.2821 3.2655 3.2655 95.63 95.63 실시예 2Example 2 3.5032 3.5032 3.4448 3.4448 3.4522 3.4522 3.4311 3.4311 97.94 97.94 실시예 3Example 3 3.4266 3.4266 3.4145 3.4145 3.4057 3.4057 3.3698 3.3698 98.34 98.34 실시예 4Example 4 3.4088 3.4088 3.3313 3.3313 3.2878 3.2878 3.2688 3.2688 95.89 95.89 실시예 5Example 5 3.3944 3.3944 3.3211 3.3211 3.2829 3.2829 3.2581 3.2581 95.99 95.99 실시예 6Example 6 3.0443 3.0443 2.9754 2.9754 2.9366 2.9366 2.9186 2.9186 95.87 95.87 실시예 7Example 7 3.5135 3.5135 3.4566 3.4566 3.4298 3.4298 3.4180 3.4180 97.28 97.28 실시예 8Example 8 3.4048 3.4048 3.3997 3.3997 3.3906 3.3906 3.3585 3.3585 98.64 98.64

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예들에 의해 얻어지는 경화막의 경우 내화학성 지수가 95% 이상, 바람직하기로는 97% 이상으로, 이러한 특성은 이후로 추가적인 포토리소그라피 공정이 수행되더라도 블랙매트릭스 및/또는 셀갭 유지용 지지 스페이서로 기능하는 경화막의 손실이 없으며, 이로써 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하부 기판 상에 블랙매트릭스 및/또는 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성하는 디스플레이 기판의 제작에 유용할 것임을 알 수 있다. From the results of Table 2, in the cured film obtained by the embodiments of the present invention, the chemical resistance index is 95% or more, preferably 97% or more, and this characteristic is black matrix even after further photolithography process is performed thereafter. And / or there is no loss of a cured film that functions as a support spacer for cell gap retention, whereby the photosensitive resin composition of the present invention will be useful for fabricating a display substrate for forming a black matrix and / or cell gap retention support spacer on a lower substrate. Able to know.

제조예 4: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 40g, 벤질메타아크릴레이트 130g, 글리시딜 메타아크릴레이트 60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다(에폭시 당량 400).Into a 1000 ml four-necked flask, 40 g of methacrylic acid, 130 g of benzyl methacrylate, 60 g of glycidyl methacrylate, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 25 g of azobisazobutylnitrile were added to the flask for 30 minutes while blowing nitrogen. Stirred. Next, the temperature was gradually raised to react at 70 ° C. for 6 hours, and then heated to 80 ° C. for further 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin (epoxy equivalent 400).

제조예 5: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 5 Example of Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 30g, 글리시딜 메타아크릴레이트 130g, 스타이렌 20g, 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다(에폭시 당량 600).30 g of methacrylic acid, 130 g of glycidyl methacrylate, 20 g of styrene, 10 g of 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and azobisazobutyl nitrile in a 1000 ml four-necked flask 25 g was added thereto and stirred for 30 minutes while blowing nitrogen thereto. Next, the temperature was gradually raised and reacted at 70 ° C. for 6 hours, and then heated to 80 ° C. for 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin (epoxy equivalent 600).

제조예 6: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 6 Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 40g, 벤질메타아크릴레이트 170g, 글리시딜 메타아크릴레이트 20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다(에폭시 당량 2500).Into a 1000 ml four-necked flask, 40 g of methacrylic acid, 170 g of benzyl methacrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 25 g of azobisazobutylnitrile were added to the flask for 30 minutes. Stirred. Next, the temperature was gradually raised to react at 70 ° C. for 6 hours, and then heated to 80 ° C. for 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin (epoxy equivalent 2500).

제조예 7: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예 Preparation Example 7 Example of Synthesis of Alkali-Soluble Acrylic Binder Resin

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 60g, 벤질메타아크릴레이트 170g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다. 60 g of methacrylic acid, 170 g of benzyl methacrylate, 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 25 g of azobisazobutyl nitrile were added to a 1000 ml four neck flask and stirred for 30 minutes while blowing nitrogen thereto. Next, the temperature was gradually raised and reacted at 70 ° C. for 6 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and further reacted for 2 hours to synthesize an alkali-soluble acrylic binder resin.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물에서 각 성분의 함량은 카도계 화합물의 중량을 100중량부로 할 때 상대적인 중량부로서 나타낸다.In the photosensitive resin compositions according to the following Examples and Comparative Examples, the content of each component is expressed as relative parts by weight when the weight of the cardo-based compound is 100 parts by weight.

상기한 카도계 화합물(제조예 3) 100중량부, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(제조예 4) 5중량부, 안료 혼합 성분으로서 안료분산액(KLBK-90, Mikuni사, 고형분 함량 20중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 130중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 2중량부, 광중합 개시제 5.2중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 90중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제) 1중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.100 weight part of said cardo type compound (manufacturing example 3), 5 weight part of alkali-soluble acrylic binder resins (manufacturing example 4), a pigment dispersion (KLBK-90, Mikuni, 20 weight% of solid content, a pigment dispersant) as a pigment mixing component (BYK, Inc., disperbyk-2001) contained 130 parts by weight of 5% by weight of the total weight of the pigment dispersion, 2 parts by weight of the polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate) and 5.2 parts by weight of the photopolymerization initiator were added. 90 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1 part by weight of other additives (fluorine-based surfactant and coupling agent) were added and stirred for 3 hours to prepare a photosensitive resin composition.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 10><Example 10>

알칼리 가용성 수지 바인더 20중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 9와 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 9, except that 20 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 11><Example 11>

알칼리 가용성 수지 바인더 50중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 9와 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 9, except that 50 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 12>&Lt; Example 12 >

안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 9에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-61, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 5중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In addition to the mixed pigment shown in Example 9 as the pigment mixing component, as a black pigment, a carbon black pigment (KLBK-61, Mikuni, solid content of 25% by weight, pigment dispersant (BYK, disperbyk-2001) in the total weight of the pigment dispersion 5 parts by weight) was further mixed to prepare a photosensitive resin composition.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 13>Example 13

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 12에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 10중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 9와 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same composition as in Example 9, except that 10 parts by weight of a carbon black pigment was used in the pigment shown in Example 12 as the pigment mixing component.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 14><Example 14>

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 12에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 15중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 9와 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same composition as in Example 9, except that 15 parts by weight of a carbon black pigment was used in the pigment shown in Example 12 as the pigment mixing component.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 15>&Lt; Example 15 >

아크릴계 바인더 수지로 제조예 4로부터 얻어진 것을 대신하여 제조예 5로부터 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that acrylic binder resin was used in Production Example 5 in place of that obtained in Production Example 4.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<실시예 16><Example 16>

알칼리 가용성 수지 바인더 20중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 15와 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same composition and method as in Example 15, except that 20 parts by weight of the alkali-soluble resin binder and 100 parts by weight of the cardo-based compound were used.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<참고예 1>&Lt; Reference Example 1 &

아크릴계 바인더 수지로 제조예 4로부터 얻어진 것을 대신하여 제조예 6으로부터 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that acrylic binder resin was used in Production Example 6 in place of that obtained in Production Example 4.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.

<비교예 1>Comparative Example 1

아크릴계 바인더 수지로 제조예 4로부터 얻어진 것을 대신하여 제조예 7로부터 얻어진 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that acrylic binder resin was used in Production Example 7 in place of that obtained in Production Example 4.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results of forming and evaluating the cured film in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.


두께(㎛)
Thickness (㎛) 압축특성Compression characteristics 광학 밀도
(OD)Optical density
(OD) 전압유지율(%)Voltage retention rate (%) D1(㎛)D1 (μm) 압축회복율
(%)Compression Recovery Rate
(%) 실시예 9Example 9 3.53.5 0.550.55 6363 3.13.1 9797 실시예 10Example 10 3.53.5 0.640.64 6565 3.13.1 9797 실시예 11Example 11 3.53.5 0.680.68 7070 3.13.1 9797 실시예 12Example 12 3.53.5 0.530.53 6262 3.23.2 9696 실시예 13Example 13 3.53.5 0.540.54 6565 3.43.4 9696 실시예 14Example 14 3.53.5 0.520.52 6363 3.53.5 9696 실시예 15Example 15 3.53.5 0.700.70 7272 3.23.2 9797 실시예 16Example 16 3.53.5 0.760.76 7777 3.23.2 9797 참고예 1Reference Example 1 3.53.5 0.560.56 6262 3.13.1 9797 비교예 2Comparative Example 2 3.53.5 0.400.40 6969 3.23.2 9797

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 패턴은 적정의 차광성을 발현할 수 있을 정도의 광학밀도 값을 가짐을 알 수 있다.From the results of Table 3, it can be seen that the cured film pattern formed from the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention has an optical density value that can express the appropriate light shielding properties.

또한 본 발명의 일 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 패턴은 일정의 힘이 가해졌을 때 소정 두께만큼 압축될 수 있으며 적정의 차광성을 발현할 수 있을 정도의 광학밀도 값을 가짐으로써 차광성을 발현하면서 셀갭을 유지하기 위한 패턴 형성에 유용할 것임을 알 수 있다. In addition, the cured film pattern formed from the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention can be compressed by a predetermined thickness when a predetermined force is applied and has an optical density value that can express a suitable light shielding properties It can be seen that it will be useful for pattern formation for maintaining cell gap while expressing light shielding properties.

더욱이 두께가 두꺼운 패턴을 IZO 증착막 상에 형성할 수 있음에 따라 전극층 상에 형성되는 셀갭 유지용 스페이서로 충분히 기능할 수 있으며 더욱이 전압유지율값이 높아 액정층 내에 노출되더라도 화상의 불량을 유발하지 않아 셀갭 유지용 스페이서로 유용할 것임을 알 수 있다. In addition, since a thick pattern can be formed on the IZO deposition film, it can function as a spacer for maintaining the cell gap formed on the electrode layer. Furthermore, the high voltage retention value does not cause an image defect even when exposed to the liquid crystal layer. It will be appreciated that it will be useful as a retaining spacer.

초기 경화막 두께
(t0, ㎛)Initial Curing Film Thickness
(t0, μm) 1회 침지/건조 후
경화막 두께(㎛)After 1 soaking / drying
Cured film thickness (㎛) 2회 침지/건조 후 경화막 두께(㎛)Cured film thickness after 2 immersion / drying (㎛) 3회 침지/건조 후 경화막 두께(㎛)Cured film thickness after 3 immersion / drying (㎛) 내화학성 지수(%)Chemical resistance index (%) 실시예 9Example 9 3.40473.4047 3.31123.3112 3.30853.3085 3.30353.3035 97.0397.03 실시예 10Example 10 3.49313.4931 3.43503.4350 3.44213.4421 3.43213.4321 98.2598.25 실시예 11Example 11 3.41653.4165 3.40473.4047 3.39563.3956 3.37083.3708 98.6698.66 실시예 12Example 12 3.39873.3987 3.32153.3215 3.31153.3115 3.30153.3015 97.1497.14 실시예 13Example 13 3.38433.3843 3.31133.3113 3.31013.3101 3.29053.2905 97.2397.23 실시예 14Example 14 3.03423.0342 3.01553.0155 3.00563.0056 2.94402.9440 97.0397.03 실시예 15Example 15 3.50343.5034 3.44683.4468 3.41973.4197 3.41903.4190 97.5997.59 실시예 16Example 16 3.39473.3947 3.38993.3899 3.38053.3805 3.35953.3595 98.9698.96 참고예 1Reference Example 1 3.49233.4923 3.40013.4001 3.36763.3676 3.31763.3176 95.0095.00 비교예 1Comparative Example 1 3.51073.5107 3.07863.0786 2.99582.9958 2.82782.8278 80.5580.55

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예들에 의해 얻어지는 경화막의 경우 내화학성 지수가 바람직하기로는 97% 이상으로, 이러한 특성은 이후로 추가적인 포토리소그라피 공정이 수행되더라도 블랙매트릭스 및/또는 셀갭 유지용 지지 스페이서로 기능하는 경화막의 손실이 없으며, 이로써 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하부 기판 상에 블랙매트릭스 및/또는 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성하는 디스플레이 기판의 제작에 유용할 것임을 알 수 있다. From the results of Table 4, in the case of the cured film obtained by the embodiments of the present invention, the chemical resistance index is preferably 97% or more, and this characteristic is black matrix and / or cell gap even after further photolithography process is performed thereafter. There is no loss of the cured film functioning as the holding spacer for holding, and it can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention will be useful for fabricating a display substrate for forming a black matrix and / or cell gap holding supporting spacer on the lower substrate.

도 1은 일반적인 액정표시장치의 구성을 개략적으로 도시한 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a general liquid crystal display device.

도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막 패턴에 대한압축특성 평가 모식도.2 is a schematic view of evaluation of compression characteristics of a cured film pattern formed of the photosensitive resin composition of the present invention.

Claims (23)

경화막 형성시, 다음의 제1조건 및 제2조건을 모두 만족하고,When the cured film is formed, all of the following first conditions and second conditions are satisfied, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 1 내지 40중량%; 카도계 바인더 수지 1 내지 40중량%; 광중합 개시제 1 내지 30중량%; 및 용매 20 내지 60중량%를 포함하고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머를 카도계 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 99중량부로 포함하며, 1 to 40% by weight of alkali-soluble acrylic binder resin; Cardo binder resin 1 to 40% by weight; 1 to 30% by weight photopolymerization initiator; And 20 to 60 wt% of a solvent, and 0.1 to 99 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, based on 100 parts by weight of the cardo-based binder resin, 상기 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 것으로서,에폭시 당량이 200 내지 2,000인 감광성 수지 조성물.Said alkali-soluble acrylic binder resin contains an epoxy group, The epoxy equivalent 200-2,000 photosensitive resin composition. 제1조건: 단위 두께 3.0㎛당 광학밀도(OD)가 3.0이상일 것.First condition: Optical density (OD) per unit thickness of 3.0 mu m is 3.0 or more. 제2조건: 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5 내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축하였을 경우, 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이가 초기 경화막 패턴 두께의 15 내지 25%일 것. Second condition: Pressurized to a maximum compressive force of 5 g f at a pressurization speed of 5 to 10 mN / sec using a planar indenter having a diameter of 50 μm to an upper portion of the cured film pattern having a width of 25 to 40 μm and a thickness of 2.5 to 4.0 μm. When the maximum compression force is reached and compressed for 5 seconds, the depth into which the cured film pattern is compressed should be 15 to 25% of the thickness of the initial cured film pattern. 경화막 형성시, 다음과 같이 정의되는 내화학성 지수가 95% 이상이고, 단위 두께 3.0㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0 이상이고,When the cured film is formed, the chemical resistance index defined as follows is 95% or more, the optical density (OD) per unit thickness of 3.0㎛ is 3.0 or more, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 1 내지 40중량%; 카도계 바인더 수지 1 내지 40중량%; 광중합 개시제 1 내지 30중량%; 및 용매 20 내지 60중량%를 포함하고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머를 카도계 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 99중량부로 포함하며, 1 to 40% by weight of alkali-soluble acrylic binder resin; Cardo binder resin 1 to 40% by weight; 1 to 30% by weight photopolymerization initiator; And 20 to 60 wt% of a solvent, and 0.1 to 99 parts by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, based on 100 parts by weight of the cardo-based binder resin, 상기 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 포함하는 것으로서,에폭시 당량이 200 내지 2,000인 감광성 수지 조성물.Said alkali-soluble acrylic binder resin contains an epoxy group, The epoxy equivalent 200-2,000 photosensitive resin composition. 내화학성 지수 =
Figure 112011084432186-pat00009
Chemical resistance index =
Figure 112011084432186-pat00009
 상기 식에서, t0는 초기 경화막의 두께이고, t1은 경화막을 레지스트 박리액에 60℃에서 10분 동안 침지하고 220℃에서 20분 동안 건조하는 과정을 3회 반복한 후의 경화막의 두께이다. In the above formula, t 0 is the thickness of the initial cured film, t 1 is the thickness of the cured film after repeating the process of immersing the cured film in the resist stripping solution at 60 ° C. for 10 minutes and drying at 220 ° C. for 20 minutes. 제 2 항에 있어서, 내화학성 지수가 97% 이상인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 2 whose chemical resistance index is 97% or more. 제 2 항에 있어서, 레지스트 박리액은 총 중량에 대하여, 테트라에틸렌 글리콜 4 내지 12%, 트리오펜 테트라하이드로-1,1-디옥사이드 20 내지 40%, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 10 내지 20%, 1-아미노 2-프로판올 5 내지 20%, 1-메틸-2-피롤리디논 30 내지 50%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물. The method of claim 2, wherein the resist stripper is based on the total weight of tetraethylene glycol 4 to 12%, triophen tetrahydro-1,1-dioxide 20 to 40%, diethylene glycol monoethyl ether 10 to 20%, 1 A photosensitive resin composition comprising 5 to 20% of amino 2-propanol and 30 to 50% of 1-methyl-2-pyrrolidinone. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 containing the coloring agent containing at least 2 sort (s) of pigment mixing component. 제 8 항에 있어서, 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료, 그린 안료 및 바이올렛 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.9. The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the pigment mixing component includes red pigment and blue pigment as essential components, and further includes a single pigment or a mixture thereof selected from yellow pigment, green pigment and violet pigment. 제 9 항에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 9, wherein the pigment mixture component is based on the solids content of the total weight of the colorant 10 to 50% by weight, 10 to 50% by weight blue pigment, 1 to 20% by weight yellow pigment and 1 to 20% by weight green pigment Photosensitive resin composition comprising a. 제 10 항에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 바이올렛 안료 1~20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 10, wherein the pigment mixing component comprises 1 to 20 wt% of a violet pigment based on the solids content of the total weight of the colorant. 제 9 항에 있어서, 안료 혼합성분은 블랙안료를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.10. The photosensitive resin composition of claim 9, wherein the pigment mixing component comprises a black pigment. 제 12 항에 있어서, 블랙안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 10중량% 이하로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.The method of claim 12, wherein the black pigment is based on the solids content of the total weight of the colorant It is contained in 10% by weight or less. 제 1 항에 있어서, 착색제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 1, wherein the colorant is included in an amount of 20 to 80 wt% based on the total weight of the photosensitive resin composition. 제 8 항에 있어서, 안료 혼합성분은 각각의 안료가 용매 중에 분산된 안료분산액 형태인 것인 감광성 수지 조성물.9. The photosensitive resin composition according to claim 8, wherein the pigment mixing component is in the form of a pigment dispersion in which each pigment is dispersed in a solvent. 제 15 항에 있어서, 안료분산액은 아크릴레이트계 안료분산제 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료분산제를 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 15, wherein the pigment dispersion contains at least one pigment dispersant selected from acrylate pigment dispersants. 제 16 항에 있어서, 안료분산액은 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%의 안료분산제를 함유하는 것인 감광성 수지 조성물. The photosensitive resin composition according to claim 16, wherein the pigment dispersion contains 3 to 20% by weight of the pigment dispersant in the total weight of the pigment dispersion. 제 1 항에 있어서, 다음 제3조건을 만족하는 감광성 수지 조성물. The photosensitive resin composition of Claim 1 which satisfy | fills following 3rd conditions. 제3조건: 하부폭 25 내지 40㎛이고 두께 2.5 내지 4.0㎛인 경화막 패턴 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 5내지 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 50% 이상일 것.Third condition: Pressurized to a maximum compressive force of 5 g f at a pressurization speed of 5 to 10 mN / sec using a planar indenter having a diameter of 50 µm to an upper portion of the cured film pattern having a width of 25 to 40 µm and a thickness of 2.5 to 4.0 µm. When the compression force is released after the compression stops for 5 seconds when the maximum compression force is reached, the compression recovery rate expressed by Equation 1 should be 50% or more. 수학식 1Equation 1
Figure 112009058980362-pat00010
Figure 112009058980362-pat00010
 상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막 패턴이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 초기 높이와 외 부압력이 제거되어 회복시의 경화막 패턴의 높이와의 차이를 의미한다.In the above formula, D 1 means the depth into which the cured film pattern is compressed by applying external pressure, and D 2 is the initial height of the cured film pattern without the external pressure and the external pressure is removed, thereby curing at recovery. The difference from the height of the film pattern. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음과 같이 측정되는 전압유지율이 95% 이상인 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose voltage retention measured as follows is 95% or more. 전압유지율: 전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판을 셀 갭 5㎛ 되도록 전극층을 대향하여 제작되는 측정용 셀에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 시료 2중량부를 액정 100중량부와 혼합하여 65℃에서 5시간 동안 시효처리(aging)하여 준비되는 오염원을 주입하고, 오염원이 주입된 측정용 셀에 인가 전압 펄스 진폭 5V, 인가 전압 펄스 주파수 60Hz의 조건으로 전압을 인가하여 25℃에서 측정.Voltage retention rate: Cured film sample 2 formed from the photosensitive resin composition in the measuring cell produced by opposing an electrode layer so that a cell gap of 5 micrometers may be made for the glass substrate in which the ITO electrode layer is formed, and the glass substrate in which the ITO common electrode layer is formed. By mixing the parts by weight with 100 parts by weight of the liquid crystal and injecting a pollutant prepared by aging (65) for 5 hours at 65 ℃, to the measuring cell in which the pollutant is injected under the conditions of the applied voltage pulse amplitude 5V, the applied voltage pulse frequency 60Hz Measured at 25 ° C by applying a voltage. 제 1 항 또는 제 2 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되는 블랙매트릭스를 포함하는 박막트랜지스터 기판. A thin film transistor substrate comprising a black matrix formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition of claim 1. 제 1 항 또는 제 2 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되는 셀갭 유지용 스페이서를 포함하는 박막트랜지스터 기판. A thin film transistor substrate comprising a cell gap retention spacer formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition of claim 1. 제 1 항 또는 제 2 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되는 블랙매트릭스 일체형 셀갭 유지용 스페이서를 포함하는 박막트랜지스터 기판.A thin film transistor substrate comprising a black matrix integrated cell gap holding spacer formed by a photolithography method using the photosensitive resin composition of claim 1. 삭제delete
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