JP5085342B2 - Colored photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、特にカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適な着色感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly to a colored photosensitive resin composition suitable for use in forming a black matrix of a color filter.
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタでは、通常、コントラスト向上や光漏れ防止等のため、R、G、B各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。 A display body such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter having a pixel region composed of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed inside one substrate. In this color filter, a black matrix arranged in a matrix is usually formed so as to partition pixel regions of R, G, and B colors in order to improve contrast and prevent light leakage.
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布した後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、R、G、B各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。 Generally, the color filter is manufactured by a lithography method. In this lithography method, first, a black photosensitive resin composition is applied to a substrate, and then exposed and developed to form a black matrix. Next, for each of the R, G, B color photosensitive resin compositions, by repeating application, exposure, and development, a pattern of each color is formed at a predetermined position to produce a color filter.
また、近年では、カラーフィルタの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルタを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にR、G、B各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルタを製造する。
ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間でのインクの混色等を防止するため、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。 By the way, the photosensitive resin composition used for forming the black matrix in this ink jet method has a solvent repellency with respect to an ink solvent such as water or xylene in order to prevent color mixing of ink between adjacent pixel regions. In other words, so-called ink repellency is required.
このような撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば特許文献1には、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基(ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。)を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥インク剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク剤のフルオロアルキル基によって撥インク性が得られる。また、撥インク剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥インク性が持続する。 As such a photosensitive resin composition having ink repellency, for example, Patent Document 1 discloses an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (provided that the alkyl group is etheric). And a negative photosensitive resin composition containing an ink repellent agent comprising a polymer having a polymer unit having a polymer unit having an oxygen atom) and a polymer unit having an ethylenic double bond. Yes. In this negative photosensitive resin composition, ink repellency is obtained by the fluoroalkyl group of the ink repellent agent. Further, since the ink repellent agent has a polymerized unit having an ethylenic double bond, it is cured by light irradiation and the ink repellency is maintained.
しかしながら、この特許文献1に記載されているネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク性を持続させることができるものの、撥インク性自体は未だ満足できるものではなく、撥インク性をより向上させることが望まれていた。 However, although the negative photosensitive resin composition described in Patent Document 1 can maintain the ink repellency, the ink repellency itself is not yet satisfactory, and the ink repellency is further improved. It was hoped that.
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above subject, and it aims at providing the colored photosensitive resin composition which ink repellency improved more.
上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の撥インク性化合物を着色感光性樹脂組成物に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 In order to solve the above problems, intensive research was repeated. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by including a specific ink repellent compound in the colored photosensitive resin composition, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と、撥インク性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記撥インク性化合物(B)は、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素含有モノマー(B1)と、該ケイ素含有モノマー(B1)と共重合可能なフッ素系モノマー(B2)とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とするものである。 The colored photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerizable compound (A), an ink repellent compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D). In the photosensitive resin composition, the ink repellent compound (B) includes an ethylenically unsaturated group and a silicon-containing monomer (B1) having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom, and the silicon-containing monomer ( It is a copolymer obtained by copolymerizing at least B1) and a copolymerizable fluorine-based monomer (B2).
本発明によれば、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することができる。この着色感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適である。 According to the present invention, a colored photosensitive resin composition with improved ink repellency can be provided. This colored photosensitive resin composition is suitable, for example, when forming a black matrix of a color filter.
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, “(meth) acrylic acid” refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate.
〔着色感光性樹脂組成物〕
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と、撥インク性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、を含有するものである。以下、それぞれの成分について説明する。
[Colored photosensitive resin composition]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerizable compound (A), an ink repellent compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D). It is. Hereinafter, each component will be described.
[光重合性化合物(A)]
光重合性化合物(A)は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物(A)としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が1000以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が1000未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
[Photopolymerizable compound (A)]
The photopolymerizable compound (A) is a substance that polymerizes and cures when irradiated with light such as ultraviolet rays. As a photopolymerizable compound (A), the resin or monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable, and combining these is more preferable. By combining a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group, curability can be improved and pattern formation can be facilitated. In the present specification, among compounds having an ethylenically unsaturated group, those having a mass average molecular weight of 1000 or more are referred to as “resin having an ethylenically unsaturated group”, and those having a mass average molecular weight of less than 1000 are referred to as “ It will be referred to as a “monomer having an ethylenically unsaturated group”.
≪エチレン性不飽和基を有する樹脂≫
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
≪Resin having an ethylenically unsaturated group≫
As the resin having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetrae Lenglycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Oligomers in which (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc. are polymerized; polyhydric alcohols (Meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymer obtained by condensing monobasic acid or polybasic acid with And polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxy Examples include epoxy (meth) acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a benzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Further, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be used.
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物(A1)と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)との反応物を、さらに多塩基酸無水物(A3)と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。 Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, the reaction material of an epoxy compound (A1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (A2) is made to react with a polybasic acid anhydride (A3) further. The resin obtained by this can be used preferably.
<エポキシ化合物(A1)>
エポキシ化合物(A1)としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、主鎖に下記式(a1)で表されるビフェニル骨格を1つ以上有し、エポキシ基を1つ以上有している。また、エポキシ化合物(A1)としては、エポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。このエポキシ化合物(A1)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<Epoxy compound (A1)>
Epoxy compounds (A1) include glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, phenol novolak type, ortho type Examples include cresol type epoxy resins. Among these, biphenyl type epoxy resins are preferable. The biphenyl type epoxy resin has one or more biphenyl skeletons represented by the following formula (a1) in the main chain and one or more epoxy groups. Moreover, as an epoxy compound (A1), what has 2 or more of epoxy groups is preferable. This epoxy compound (A1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
式(a1)中、複数のR1aはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、lは1〜4の整数を示す。 In formula (a1), a plurality of R 1a each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted phenyl group, and l is an integer of 1 to 4 Indicates.
ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式(a2)で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に下記式(a3)で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられる。式(a3)のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を得ることができる。 Of the biphenyl type epoxy resins, an epoxy resin represented by the following formula (a2) is preferably used, and an epoxy resin represented by the following formula (a3) is particularly preferably used. By using the epoxy resin of the formula (a3), it is possible to obtain a colored photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and solubility, and further excellent in pixel edge sharpness and adhesion.
式(a2)、(a3)中、複数のR2aはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、pは1〜4の整数を示す。qは平均値であって0〜10の数を示し、1未満であることが好ましい。 In formulas (a2) and (a3), a plurality of R 2a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group that may have a substituent, and p is 1 Represents an integer of ~ 4. q is an average value and represents a number of 0 to 10, preferably less than 1.
また、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式(a4)で表されるエポキシ樹脂も好ましく用いられる。式(a4)のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を得ることができる。 Of the biphenyl type epoxy resins, an epoxy resin represented by the following formula (a4) is also preferably used. By using the epoxy resin of the formula (a4), it is possible to obtain a colored photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and solubility, and further excellent in pixel edge sharpness and adhesion.
式(a4)中、複数のR3aはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。rは平均値であって0〜10の数を示し、1未満であることが好ましい。 In formula (a4), a plurality of R 3a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group which may have a substituent. r is an average value and represents a number of 0 to 10, preferably less than 1.
<エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)>
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2)>
The ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) is preferably a monocarboxylic acid compound containing a reactive ethylenic double bond such as an acryl group or a methacryl group in the molecule. Examples of such ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic acid. This ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物(A1)とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物(A1)とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させる方法が挙げられる。 As a method of reacting the epoxy compound (A1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2), a known method can be used. For example, an epoxy compound (A1) and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltriethylammonium. Examples include a method of reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using a quaternary ammonium salt such as chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.
エポキシ化合物(A1)とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)との反応における使用量比は、エポキシ化合物(A1)のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)のカルボン酸当量との比で、通常1:0.5〜1:2、好ましくは1:0.8〜1:1.25、より好ましくは1:1である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。 The use amount ratio in the reaction between the epoxy compound (A1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) is the epoxy equivalent of the epoxy compound (A1) and the carboxyl of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2). The ratio to the acid equivalent is usually 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.8 to 1: 1.25, more preferably 1: 1. By setting it as said range, there exists a tendency for crosslinking efficiency to improve, and it is preferable.
<多塩基酸無水物(A3)>
多塩基酸無水物(A3)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であって、ベンゼン環を少なくとも2個有する化合物を含む。このような多塩基酸無水物(A3)としては、例えば、下記式(a5)で表されるようなビフェニル骨格を有する酸無水物、下記式(a6)で表されるような2個のベンゼン環が有機基で結合された酸無水物が挙げられる。
<Polybasic acid anhydride (A3)>
The polybasic acid anhydride (A3) is a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups, and includes a compound having at least two benzene rings. Examples of such a polybasic acid anhydride (A3) include an acid anhydride having a biphenyl skeleton represented by the following formula (a5), and two benzenes represented by the following formula (a6): An acid anhydride in which a ring is bonded with an organic group is exemplified.
式(a6)中、R4aは炭素数1〜10の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。 In formula (a6), R 4a represents an alkylene group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms.
上記2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を用いることにより、光重合性化合物(A)中に、ベンゼン環を少なくとも2個導入することができる。 By using the carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups, at least two benzene rings can be introduced into the photopolymerizable compound (A).
また、多塩基酸無水物(A3)は、上記ベンゼン環を少なくとも2個有する酸無水物のほかに、他の多塩基酸無水物を含んでいてもよい。他の多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The polybasic acid anhydride (A3) may contain other polybasic acid anhydrides in addition to the acid anhydride having at least two benzene rings. Other polybasic acid anhydrides include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, and 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物(A1)とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物(A3)を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物(A1)とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)との反応物中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(A3)の酸無水物基の当量比で、通常1:1〜1:0.1であり、好ましくは1:0.8〜1:0.2である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。 As a method for reacting the epoxy compound (A1) with the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) and further reacting the polybasic acid anhydride (A3), a known method can be used. In addition, the ratio of the amounts used is the number of moles of OH groups in the reaction product of the epoxy compound (A1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) and the acid anhydride of the polybasic acid anhydride (A3). The equivalent ratio of groups is usually 1: 1 to 1: 0.1, preferably 1: 0.8 to 1: 0.2. By setting it as the above-mentioned range, the solubility in the developer tends to be appropriate, which is preferable.
エポキシ化合物(A1)と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)との反応物を、さらに多塩基酸無水物(A3)と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは70〜110mgKOH/gである。樹脂の酸価を10mgKOH/g以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また150mgKOH/g以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。 The acid value of the resin obtained by further reacting the reaction product of the epoxy compound (A1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) with the polybasic acid anhydride (A3) is the resin solid content. It is preferable that it is 10-150 mgKOH / g, More preferably, it is 70-110 mgKOH / g. By setting the acid value of the resin to 10 mgKOH / g or more, sufficient solubility in the developer can be obtained, and by setting it to 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property should be improved. Can do.
また、樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、より好ましくは2000〜30000である。質量平均分子量を1000以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また40000以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the mass average molecular weights of resin are 1000-40000, More preferably, it is 2000-30000. By making the mass average molecular weight 1000 or more, heat resistance and film strength can be improved, and by making it 40000 or less, sufficient solubility in a developer can be obtained.
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物(A)に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式(a7)で表される樹脂を好ましく用いることができる。 Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, resin which has a cardo structure in a molecule | numerator can be used preferably. Since the resin having a cardo structure has high heat resistance and chemical resistance, the heat resistance and chemical resistance of the colored photosensitive resin composition can be improved by using it for the photopolymerizable compound (A). For example, a resin represented by the following formula (a7) can be preferably used.
式(a7)中、Xは下記式(a8)で示される基である。
また、式(a7)中、Yは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基である。 In the formula (a7), Y represents maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyl It is a residue obtained by removing a carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride or glutaric anhydride.
また、式(a7)中、Zは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から2個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
また、式(a7)中、sは0〜20の整数である。
In the formula (a7), Z is 2 from tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. It is a residue excluding the carboxylic anhydride group.
Moreover, in formula (a7), s is an integer of 0-20.
≪エチレン性不飽和基を有するモノマー≫
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
≪Monomer having an ethylenically unsaturated group≫
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。 It is preferable that content of the monomer which has this ethylenically unsaturated group is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.
光重合性化合物(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。 It is preferable that content of a photopolymerizable compound (A) is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.
[撥インク性化合物(B)]
撥インク性化合物(B)は、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素含有モノマー(B1)と、該ケイ素含有モノマー(B1)と共重合可能なフッ素系モノマー(B2)とを少なくとも共重合させた共重合体である。このような撥インク性化合物(B)を用いることにより、高い撥インク性を有する着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
[Ink Repellent Compound (B)]
The ink-repellent compound (B) includes a silicon-containing monomer (B1) having an ethylenically unsaturated group and at least one alkoxy group bonded to a silicon atom, and a fluorine-based monomer copolymerizable with the silicon-containing monomer (B1). It is a copolymer obtained by copolymerizing at least (B2). By using such an ink repellent compound (B), a colored photosensitive resin composition having high ink repellency can be obtained.
<ケイ素含有モノマー(B1)>
ケイ素含有モノマー(B1)は、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有するものである。このケイ素含有モノマー(B1)を共重合させることにより、撥インク性をより向上させることができる。これは、着色感光性樹脂組成物からなる塗膜の現像時に、現像液に含まれる水の作用によってアルコキシ基が脱離してシラノールが生成し、その後のポストベークによってシラノールが他の有機成分と重合することにより、膜表面が強固になるためと考えられる。
<Silicon-containing monomer (B1)>
The silicon-containing monomer (B1) has an ethylenically unsaturated group and at least one alkoxy group bonded to a silicon atom. By copolymerizing this silicon-containing monomer (B1), the ink repellency can be further improved. This is because during development of a coating film made of a colored photosensitive resin composition, an alkoxy group is eliminated by the action of water contained in the developer to produce silanol, and the post-baking causes silanol to polymerize with other organic components. This is considered to be because the film surface becomes strong.
このようなケイ素含有モノマー(B1)としては、下記式(b1)で表される化合物等が挙げられる。これらのケイ素含有モノマー(B1)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of such silicon-containing monomer (B1) include compounds represented by the following formula (b1). These silicon-containing monomers (B1) can be used alone or in combination of two or more.
式(b1)中、R1bは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。R2bは炭素数1〜20のアルキレン基又はフェニレン基を示し、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基である。R3b,R4bはそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。Siに複数のR3bが結合している場合、該複数のR3bは同一であっても異なっていてもよい。また、Siに複数の(OR4b)が結合している場合、該複数の(OR4b)は同一であっても異なっていてもよい。mは0又は1を示し、好ましくは1である。nは1〜3の整数を示し、好ましくはn=2,3であり、より好ましくはn=3である。 In formula (b1), R 1b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 2b represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a phenylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3b and R 4b each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When multiple R 3b is bonded to Si, R 3b the plurality of it may be the same or different. Also, if a plurality of Si is (OR 4b) are attached, the plurality of (OR 4b) may or may not be the same. m represents 0 or 1, and is preferably 1. n represents an integer of 1 to 3, preferably n = 2 or 3, and more preferably n = 3.
ケイ素含有モノマー(B1)から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。 The content of the unit derived from the silicon-containing monomer (B1) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). is there. By setting it as the above range, the ink repellency and the compatibility with other components of the colored photosensitive resin composition tend to be good, which is preferable.
<フッ素系モノマー(B2)>
フッ素系モノマー(B2)としては、エチレン性不飽和基を有し、ケイ素含有モノマー(B1)と共重合可能なものが好ましい。このようなフッ素系モノマー(B2)としては、下記式(b5)で表される化合物等が挙げられる。これらのフッ素系モノマー(B2)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<Fluorine monomer (B2)>
As the fluorine-based monomer (B2), those having an ethylenically unsaturated group and copolymerizable with the silicon-containing monomer (B1) are preferable. As such a fluorine-type monomer (B2), the compound etc. which are represented by a following formula (b5) are mentioned. These fluorine-based monomers (B2) can be used alone or in combination of two or more.
式(b5)中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、X3は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、X4及びX5は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示し、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキル基又は炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、aは0〜3の整数を示し、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を示す。 In formula (b5), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, X 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a perfluoromethyl group, and X 4 and X 5 represent hydrogen. An atom, a fluorine atom, or a perfluoromethyl group, Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3 And b and c each independently represent 0 or 1.
フッ素系モノマー(B2)から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して30〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜60質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。 The content of units derived from the fluorine-based monomer (B2) is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass with respect to the ink repellent compound (B). By setting it as the above range, the ink repellency and the compatibility with other components of the colored photosensitive resin composition tend to be good, which is preferable.
また、フッ素系モノマー(B2)においては、−(CF2)tF(t=1〜10)で表される基を有するものが好ましい。tは1〜8であることがより好ましく、2〜6であることがさらに好ましい。上記の基を有することにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。 In the fluorine-based monomer (B2), - (CF 2 ) has a group represented by t F (t = 1~10) are preferred. t is more preferably 1 to 8, and further preferably 2 to 6. By having the above group, the ink repellency and the compatibility with the other components of the colored photosensitive resin composition tend to be good, which is preferable.
<モノマー(B3)>
撥インク性化合物(B)は、さらに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するモノマー(B3)を共重合させた共重合体であることが好ましい。モノマー(B3)を共重合させることにより、撥インク性をより向上させることができる。
<Monomer (B3)>
The ink repellent compound (B) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a monomer (B3) having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. By copolymerizing the monomer (B3), the ink repellency can be further improved.
モノマー(B3)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、下記式(b6)〜(b8)で表される脂環式エポキシ化合物、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのモノマー(B3)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 As the monomer (B3), glycidyl (meth) acrylate, an alicyclic epoxy compound represented by the following formulas (b6) to (b8), a carboxyl group of (meth) acrylic acid and an epoxy group of a bifunctional or higher functional epoxy compound And a monomer obtained by reacting a hydroxyl group or carboxyl group of an acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain with an epoxy group of a bifunctional or higher functional epoxy compound. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. These monomers (B3) can be used alone or in combination of two or more.
式(b7)、(b8)中、R8bは水素原子又はメチル基を示し、uは1〜10の整数を示し、v及びwはそれぞれ独立に1〜3の整数を示す。 In formulas (b7) and (b8), R 8b represents a hydrogen atom or a methyl group, u represents an integer of 1 to 10, and v and w each independently represent an integer of 1 to 3.
モノマー(B3)から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して1〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性が向上する傾向があり好ましい。 The content of units derived from the monomer (B3) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). By setting it as the above range, ink repellency tends to be improved, which is preferable.
<モノマー(B4)>
撥インク性化合物(B)は、さらに、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するモノマー(B4)を共重合させた共重合体であることが好ましい。モノマー(B4)を共重合させることにより、撥インク性化合物(B)の酸価を調整することができ、現像性を向上させることができる。
<Monomer (B4)>
The ink repellent compound (B) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a monomer (B4) having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. By copolymerizing the monomer (B4), the acid value of the ink repellent compound (B) can be adjusted, and the developability can be improved.
モノマー(B4)としては、下記式(b9)で表される化合物、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。これらのモノマー(B4)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer (B4) include a compound represented by the following formula (b9), maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable. These monomers (B4) can be used alone or in combination of two or more.
式(b8)中、R9bは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。 In formula (b8), R 9b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
モノマー(B4)から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像性が適度となる傾向があり好ましい。 The content of the unit derived from the monomer (B4) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). By setting it as the above range, the developability tends to be moderate, which is preferable.
<モノマー(B5)>
撥インク性化合物(B)は、さらに、エチレン性不飽和基及び下記式(b2)で表される構造を有するモノマー(B5)を共重合させた共重合体であることが好ましい。モノマー(B5)を共重合させることにより、現像性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性を向上させることができる。
<Monomer (B5)>
The ink repellent compound (B) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated group and a monomer (B5) having a structure represented by the following formula (b2). By copolymerizing the monomer (B5), the developability and compatibility with the other components of the colored photosensitive resin composition can be improved.
このモノマー(B5)は、エチレン性不飽和基及び下記式(b3)で表される構造を有するものがより好ましい。 This monomer (B5) is more preferably one having an ethylenically unsaturated group and a structure represented by the following formula (b3).
式(b2)、(b3)中、R5bは炭素数1〜5のアルキレン基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。R6bは水素原子、水酸基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。上記置換基としては、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜5のアルコキシ基等が挙げられる。xは1以上の整数を示し、1〜60の整数が好ましく、1〜12の整数がより好ましい。 In formulas (b2) and (b3), R 5b represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is most preferable. R 6b represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be linear or branched. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is most preferable. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. x shows an integer greater than or equal to 1, the integer of 1-60 is preferable, and the integer of 1-12 is more preferable.
このようなモノマー(B5)としては、下記式(b4)で表される化合物等が挙げられる。これらのモノマー(B5)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of such a monomer (B5) include a compound represented by the following formula (b4). These monomers (B5) can be used alone or in combination of two or more.
式(b4)中、R7bは水素原子又はメチル基を示す。R5b、R6b、xは上記式(b2)、(b3)と同義である。 In formula (b4), R 7b represents a hydrogen atom or a methyl group. R 5b , R 6b and x are as defined in the above formulas (b2) and (b3).
モノマー(B5)から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して1〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。 The content of the unit derived from the monomer (B5) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). By setting it as said range, there exists a tendency for compatibility with the other component of developability and a coloring photosensitive resin composition to become favorable, and it is preferable.
<その他のモノマー>
撥インク性化合物(B)には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、上述のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好ましい。他のモノマーから誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物(B)に対して0〜20質量%であることが好ましい。
<Other monomers>
If necessary, the ink repellent compound (B) may be copolymerized with other monomers. Examples of such other monomers include the above-described monomers having an ethylenically unsaturated group. Among these, acrylic monomers are preferable. The content of units derived from other monomers is preferably 0 to 20% by mass with respect to the ink repellent compound (B).
モノマー(B1)〜(B5)、及び必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。 As a method for obtaining the copolymer by reacting the monomers (B1) to (B5) and other monomers as required, a known method can be used.
撥インク性化合物(B)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、より好ましくは5000〜20000である。質量平均分子量を2000以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また50000以下にすることにより現像性を高めることができる。 The mass average molecular weight of the ink repellent compound (B) is preferably 2000 to 50000, more preferably 5000 to 20000. When the mass average molecular weight is 2000 or more, heat resistance and film strength can be improved, and when it is 50000 or less, developability can be improved.
また、撥インク性化合物(B)の含有量は、光重合性化合物(A)と撥インク性化合物(B)との質量比が99.9:0.1〜70:30であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性、撥インク性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。 Further, the content of the ink repellent compound (B) is preferably such that the mass ratio of the photopolymerizable compound (A) to the ink repellent compound (B) is 99.9: 0.1 to 70:30. . By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, resolution, and ink repellency, which is preferable.
[光重合開始剤(C)]
光重合開始剤(C)としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
[Photoinitiator (C)]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone- -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4 '-Methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4- Dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2 , 4-Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzo Thiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, , 4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p- tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy Cyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis -(9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan- 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethi Amino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo 4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. Among these, the use of an oxime-based photopolymerization initiator is particularly preferable in terms of sensitivity. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して0.5〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。 It is preferable that content of a photoinitiator (C) is 0.5-30 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 1-20 mass%. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and photocuring failure can be suppressed.
[着色剤(D)]
着色剤(D)としては、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光剤が挙げられる。また、Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si及びAl等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
[Colorant (D)]
Examples of the colorant (D) include light-shielding agents such as carbon black and titanium black. Also, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, Al, etc. Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal carbonates can also be used.
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、水酸基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、50〜380度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。 As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and the like can be used. In particular, channel black can be preferably used because of its excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black can also be used. Specifically, carbon black and resin-coated carbon black obtained by mixing a resin having reactivity with a carboxyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group present on the surface of carbon black and heating at 50 to 380 degrees, water- Examples thereof include resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in an organic solvent mixed system or a water-surfactant mixed system and performing radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator. This resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating, so there is less current leakage when used as a color filter for liquid crystal displays, etc., forming a highly reliable display with low power consumption. it can.
着色剤として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、次のような効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることにより、カーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料は、無機顔料と有機顔料との合計に対して10〜80質量%の範囲で用いると好ましく、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは20〜40質量%の範囲である。 As a colorant, an organic pigment may be added as an auxiliary pigment to the above inorganic pigment. The following effects can be obtained by appropriately selecting and adding organic pigments that exhibit complementary colors of inorganic pigments. For example, carbon black exhibits a reddish black color. Therefore, by adding an organic pigment exhibiting a blue color that is a complementary color of red as an auxiliary pigment to the carbon black, the redness of the carbon black disappears and a more preferable black color as a whole is exhibited. The organic pigment is preferably used in the range of 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total of the inorganic pigment and the organic pigment.
上記の無機顔料及び有機顔料としては、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素社製のカーボン分散液CFブラック(カーボン濃度20%含有)、御国色素社製のカーボン分散液CFブラック(高抵抗カーボン24%含有)、御国色素社製のチタンブラック分散液CFブラック(黒チタン顔料20%含有)を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素社製のブルー顔料分散液CFブルー(ブルー顔料20%含有)、御国色素社製のバイオレット顔料分散液(バイオレット顔料10%含有)等を挙げることができる。また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。 As said inorganic pigment and organic pigment, the solution which disperse | distributed the pigment by the appropriate density | concentration using a dispersing agent can be used. For example, as inorganic pigments, carbon dispersion CF black (containing 20% carbon concentration) manufactured by Mikuni Dye Co., carbon dispersion CF black manufactured by Mikuni Dye Co. (containing high resistance carbon 24%), titanium manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd. Examples thereof include black dispersion CF black (containing 20% of black titanium pigment). Examples of organic pigments include Blue pigment dispersion CF Blue (containing 20% blue pigment) manufactured by Mikuni Dye, and Violet pigment dispersion (containing 10% violet pigment) manufactured by Mikuni Dye. . As the dispersant, a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant is preferably used.
着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して10〜70質量%であることが好ましい。含有量を70質量%以下にすることにより光硬化不良を抑制することができ、また10質量%以上にすることにより十分な遮光性を得ることができる。また、着色剤の濃度は、後述するように本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを成膜した際に、膜厚1μmあたりのOD(Optical Density)値が1.5以上となるように調整することが好ましい。膜厚1μmあたりのOD値が1.5以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分なコントラストを得ることができる。 It is preferable that content of a coloring agent is 10-70 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition. When the content is 70% by mass or less, poor photocuring can be suppressed, and when the content is 10% by mass or more, sufficient light shielding properties can be obtained. The concentration of the colorant is such that when a black matrix is formed using the colored photosensitive resin composition of the present invention as described later, an OD (Optical Density) value per film thickness of 1 μm is 1.5 or more. It is preferable to adjust so that it becomes. If the OD value per film thickness of 1 μm is 1.5 or more, sufficient contrast can be obtained when used for a black matrix of a liquid crystal display.
[溶剤]
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
[solvent]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains a solvent for dilution. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl. Ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, butyric acid Other esters such as i-propyl, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して50〜500質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of a solvent is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a coloring photosensitive resin composition.
[その他の成分]
本発明に係る着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention may contain an additive as necessary. Additives include thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants, sensitizers, curing accelerators, photocrosslinking agents, photosensitizers, dispersants, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, oxidation Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor.
[着色感光性樹脂組成物の調製方法]
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
[Method for preparing colored photosensitive resin composition]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing all the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become uniform.
〔カラーフィルタの製造方法〕
先ず、本発明に係る着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。
[Production method of color filter]
First, the colored photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater. Apply on top. As the substrate, a substrate having optical transparency is used.
次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。 Next, the applied colored photosensitive resin composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, and (2) room temperature for several hours to several days. Any of a method of leaving it, and a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours may be used.
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。 Next, this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the colored photosensitive resin composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。 Next, the exposed film is developed into a desired shape by developing with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
次いで、現像後のパターンを200℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。 Next, the pattern after development is post-baked at about 200 ° C. At this time, it is preferable to expose the entire surface of the formed pattern. As described above, a black matrix having a predetermined pattern shape can be formed.
次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にR、G、B各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルタを製造することができる。 Next, R, G, and B color inks are ejected from the inkjet nozzles to the regions partitioned by the black matrix, and the stored ink is cured by heat or light. Thereby, a color filter can be manufactured.
<実施例1>
光重合性化合物(A)としては、下記の樹脂(A−1)と、モノマー(A−3)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを用いた。
[樹脂(A−1)の合成]
樹脂(A−1)の合成方法は、以下の通りである。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂235g(エポキシ当量235)、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを、25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱して溶解させた後、120℃までゆっくりと昇温させた。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで約12時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
<Example 1>
As the photopolymerizable compound (A), the following resin (A-1) and dipentaerythritol hexaacrylate as the monomer (A-3) were used.
[Synthesis of Resin (A-1)]
The synthesis method of the resin (A-1) is as follows.
235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid, air at a rate of 25 ml / min. The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing, and then slowly heated to 120 ° C. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued for about 12 hours until the acid value became less than 1.0 mgKOH / g. And it cooled to room temperature and obtained the colorless and transparent solid bisphenol fluorene type epoxy acrylate.
次いで、得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)350gを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂(A−1)を得た。なお、酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。得られた樹脂(A−1)は、GPCで測定した質量平均分子量が5000であり、酸価が80mgKOH/gであった。この樹脂(A−1)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度55質量%に調整した。 Next, after adding 350 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to 307.0 g of the obtained bisphenolfluorene type epoxy acrylate, 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was mixed and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain Resin (A-1). The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. The obtained resin (A-1) had a mass average molecular weight of 5,000 as measured by GPC and an acid value of 80 mgKOH / g. This resin (A-1) was adjusted to a solid content concentration of 55% by mass with 3-methoxybutyl acetate.
撥インク性化合物(B)としては、下記の化合物(B−1)を用いた。
[化合物(B−1)の合成]
化合物(B−1)の合成方法は、以下の通りである。
ケイ素含有モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2) 16g、フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F) 100g、グリシジルメタクリレート 8g、メタクリル酸 8g、メトキシジエチレングリコールメタクリレート 32g、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン 7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル) 2gを、3−メトキシブチルアセテート 384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で撹拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物(B−1)は、GPCで測定した質量平均分子量が8000であった。なお、この化合物(B−1)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。
The following compound (B-1) was used as the ink repellent compound (B).
[Synthesis of Compound (B-1)]
The synthesis method of compound (B-1) is as follows.
Silicon-containing monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ) 16 g, fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F) 100 g, glycidyl methacrylate 8 g, methacrylic acid 8 g, methoxydiethylene glycol methacrylate 32 g, chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 7 g, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g , Dissolved in 384 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized with stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-1) had a weight average molecular weight of 8,000 as measured by GPC. In addition, this compound (B-1) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.
光重合開始剤(C)としては、化合物(C−1)(チバスペシャルティケミカル社製、IRGACURE OXE 02)を用いた。
着色剤(D)としては、着色剤(D−1)(御国色素社製、CFブラック:カーボンブラック25質量%、溶剤:3−メトキシブチルアセテート)を用いた。
As the photopolymerization initiator (C), compound (C-1) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE OXE 02) was used.
As the colorant (D), the colorant (D-1) (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., CF black: 25% by mass of carbon black, solvent: 3-methoxybutyl acetate) was used.
上記各成分と、溶剤(3−メトキシブチルアセテート:シクロヘキサノン=60:40)とを表1の割合で配合し、撹拌機で2時間混合した後、5μmメンブレンフィルターで濾過して、着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。 Each of the above components and a solvent (3-methoxybutyl acetate: cyclohexanone = 60: 40) were blended in the ratio shown in Table 1, mixed for 2 hours with a stirrer, filtered through a 5 μm membrane filter, and colored photosensitive resin. A composition was prepared. In addition, the numerical value in Table 1 represents a mass part.
<実施例2〜5、比較例1,2>
表1に示す配合にて、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。表1に記載の各成分の合成方法は以下の通りである。
<Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2>
A colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. In addition, the numerical value in Table 1 represents a mass part. The synthesis method of each component described in Table 1 is as follows.
[化合物(B−2)の合成]
ケイ素含有モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2) 16g、フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F) 76g、グリシジルメタクリレート 32g、メタクリル酸 8g、メトキシジエチレングリコールメタクリレート 32g、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン 7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル) 2gを、3−メトキシブチルアセテート 384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で撹拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物(B−2)は、GPCで測定した質量平均分子量が8000であった。なお、この化合物(B−2)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。
[Synthesis of Compound (B-2)]
Silicon-containing monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ) 16 g, fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F) 76 g, glycidyl methacrylate 32 g, methacrylic acid 8 g, methoxydiethylene glycol methacrylate 32 g, chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 7 g, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g , Dissolved in 384 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized with stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-2) had a weight average molecular weight of 8,000 as measured by GPC. In addition, this compound (B-2) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.
[化合物(B−3)の合成]
ケイ素含有モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2) 32g、フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F) 100g、グリシジルメタクリレート 8g、メタクリル酸 8g、メトキシジエチレングリコールメタクリレート 16g、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン 7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル) 2gを、3−メトキシブチルアセテート 384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で撹拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物(B−3)は、GPCで測定した質量平均分子量が7600であった。なお、この化合物(B−3)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。
[Synthesis of Compound (B-3)]
Silicon-containing monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ) 32 g, fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F) 100 g, glycidyl methacrylate 8 g, methacrylic acid 8 g, methoxydiethylene glycol methacrylate 16 g, chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 7 g, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g , Dissolved in 384 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized with stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-3) had a mass average molecular weight of 7600 measured by GPC. In addition, this compound (B-3) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.
[化合物(B−4)の合成]
ケイ素含有モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2) 16g、フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F) 100g、グリシジルメタクリレート 8g、メタクリル酸 40g、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン 7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル) 2gを、3−メトキシブチルアセテート 384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で撹拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物(B−4)は、GPCで測定した質量平均分子量が7400であった。なお、この化合物(B−4)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。
[Synthesis of Compound (B-4)]
Silicon-containing monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ) 16 g, fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F) 100 g, glycidyl methacrylate 8 g, methacrylic acid 40 g, n-dodecyl mercaptan 7g chain transfer agent, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g, 3- methoxybutyl The polymer was dissolved in 384 g of acetate and polymerized with stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-4) had a mass average molecular weight of 7400 as measured by GPC. This compound (B-4) was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass with 3-methoxybutyl acetate.
[化合物(B−5)の合成]
フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F) 100g、グリシジルメタクリレート 8g、メタクリル酸 24g、メトキシジエチレングリコールメタクリレート 32g、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタン 7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル) 2gを、3−メトキシブチルアセテート 384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で撹拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物(B−5)は、GPCで測定した質量平均分子量が8000であった。なお、この化合物(B−5)は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。
[Synthesis of Compound (B-5)]
Fluoromonomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F) 100 g, glycidyl methacrylate 8 g, methacrylic acid 24 g, methoxydiethylene glycol methacrylate 32 g, chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 7 g, 2, 2 g of 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 384 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized with stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-5) had a weight average molecular weight of 8,000 as measured by GPC. In addition, this compound (B-5) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.
<評価>
上記実施例1〜5、比較例1,2で調製した着色感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布した後、90℃で2分間乾燥して約2μmの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量200mJ/cm2で紫外線を選択的に照射し、現像液としてN−A3K(東京応化工業社製):純水=1:25の溶液を用いて25℃で60秒間スプレー現像することによりパターンを形成した。その後、形成されたパターンに対して22℃で30分間ポストベークを施すことにより、線幅20μmの格子状ブラックマトリクスパターンを形成した。そして、以下のように、現像性、パターン上の溶剤接触角、画素領域内における溶剤の弾きを評価した。
<Evaluation>
The colored photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a glass substrate, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive layer having a thickness of about 2 μm. . Next, the photosensitive layer was selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and a solution of N-A3K (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.): Pure water = 1: 25 was used as a developer. A pattern was formed by spray development at 25 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the formed pattern was post-baked at 22 ° C. for 30 minutes to form a grid-like black matrix pattern having a line width of 20 μm. Then, the developability, the solvent contact angle on the pattern, and the repelling of the solvent in the pixel region were evaluated as follows.
(現像性)
現像性は、パターンが形成できたものを○、パターンは形成できたものの、パターンの直進性が悪いものを△、パターンが形成できなかったものを×とした。結果を表1に示す。
(パターン上の溶剤接触角)
ガラス基板に形成されたパターン上におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)の接触角を測定した。結果を表1に示す。
(画素領域内における溶剤の弾き)
形成された格子内(画素領域内)にプロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)を滴下し、弾いていなかったものを○、弾いていたものを×とした。結果を表1に示す。
(Developability)
The developability was evaluated as “◯” when the pattern was formed, “Δ” when the pattern was formed but the pattern was not straight, and “×” when the pattern could not be formed. The results are shown in Table 1.
(Solvent contact angle on the pattern)
The contact angle of propylene glycol monomethyl ether (PM) on the pattern formed on the glass substrate was measured. The results are shown in Table 1.
(Solvent solvent in the pixel area)
Propylene glycol monomethyl ether (PM) was dropped into the formed lattice (in the pixel region). The results are shown in Table 1.
表1から分かるように、実施例1〜5の着色感光性樹脂組成物を用いた場合、パターン上における溶剤接触角が大きく、撥インク性に優れていた。加えて、ブラックマトリクスによって区画された画素領域内では、滴下したプロピレングリコールモノメチルエーテルが弾かれていなかったため、この画素領域にR、G、B各色のインクを均一に溜めることができると考えられる。
これに対して、比較例1,2の着色感光性樹脂組成物を用いた場合、実施例1〜5の着色感光性樹脂組成物に比べ、撥インク性に劣っていた。
As can be seen from Table 1, when the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 were used, the solvent contact angle on the pattern was large and the ink repellency was excellent. In addition, since the dropped propylene glycol monomethyl ether was not repelled in the pixel area partitioned by the black matrix, it is considered that R, G, and B color inks can be uniformly stored in this pixel area.
On the other hand, when the colored photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 and 2 was used, it was inferior in ink repellency compared with the colored photosensitive resin composition of Examples 1-5.
Claims (15)
前記撥インク性化合物(B)は、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素含有モノマー(B1)と、該ケイ素含有モノマー(B1)と共重合可能なフッ素系モノマー(B2)と、エチレン性不飽和基及び下記式(b2)で表される構造を有するモノマー(B5)とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
The ink repellent compound (B) includes an ethylenically unsaturated group and a silicon-containing monomer (B1) having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom, and a fluorine-based copolymerizable with the silicon-containing monomer (B1). A colored photosensitive resin composition comprising a copolymer obtained by copolymerizing at least a monomer (B2) and a monomer (B5) having an ethylenically unsaturated group and a structure represented by the following formula (b2) object.
前記光重合性化合物(A)は、エポキシ化合物(A1)と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物(A2)との反応物を、さらに多塩基酸無水物(A3)と反応させることにより得られる樹脂を含み、The photopolymerizable compound (A) is obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound (A1) and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (A2) with a polybasic acid anhydride (A3). Resin,
前記撥インク性化合物(B)は、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素含有モノマー(B1)と、該ケイ素含有モノマー(B1)と共重合可能なフッ素系モノマー(B2)とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。The ink repellent compound (B) includes an ethylenically unsaturated group and a silicon-containing monomer (B1) having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom, and a fluorine-based copolymerizable with the silicon-containing monomer (B1). A colored photosensitive resin composition, which is a copolymer obtained by copolymerizing at least a monomer (B2).
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