JP4949809B2 - Colored photosensitive resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、特にカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適な着色感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly to a colored photosensitive resin composition suitable for use in forming a black matrix of a color filter.

液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタでは、通常、コントラスト向上や光漏れ防止等のため、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。   A display body such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter having a pixel region composed of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed inside one substrate. In this color filter, a black matrix arranged in a matrix is usually formed so as to partition pixel regions of R, G, and B colors in order to improve contrast and prevent light leakage.

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布した後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。   Generally, the color filter is manufactured by a lithography method. In this lithography method, first, a black photosensitive resin composition is applied to a substrate, and then exposed and developed to form a black matrix. Next, for each of the R, G, B color photosensitive resin compositions, by repeating application, exposure, and development, a pattern of each color is formed at a predetermined position to produce a color filter.

また、近年では、カラーフィルタの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルタを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルタを製造する。   In recent years, in order to improve the productivity of color filters, methods for manufacturing color filters by an ink jet method have been studied. In this ink jet method, first, a black matrix is formed by a lithography method. Next, R, G, and B colors of ink are ejected from the inkjet nozzles to the regions partitioned by the black matrix, and the stored ink is cured by heat or light to manufacture a color filter.

ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間でのインクの混色等を防止するため、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。   By the way, the photosensitive resin composition used for forming the black matrix in this ink jet method has a solvent repellency with respect to an ink solvent such as water or xylene in order to prevent color mixing of ink between adjacent pixel regions. In other words, so-called ink repellency is required.

このような撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば下記特許文献１には、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥インク剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク剤のフルオロアルキル基によって撥インク性が得られる。また、撥インク剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥インク性が持続する。
国際公開第２００４／０４２４７４号パンフレット As a photosensitive resin composition having such ink repellency, for example, Patent Document 1 below discloses an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (provided that the alkyl group is an ether). A negative-type photosensitive resin composition containing an ink repellent agent comprising a polymer having a polymer unit having a functional oxygen) and a polymer unit having an ethylenic double bond. Yes. In this negative photosensitive resin composition, ink repellency is obtained by the fluoroalkyl group of the ink repellent agent. Further, since the ink repellent agent has a polymerized unit having an ethylenic double bond, it is cured by light irradiation and the ink repellency is maintained.
International Publication No. 2004/042474 Pamphlet

しかしながら、この特許文献１に記載されているネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク性を持続させることができるものの、撥インク性自体は未だ満足できるものではなく、撥インク性をより向上させることが望まれていた。   However, although the negative photosensitive resin composition described in Patent Document 1 can maintain the ink repellency, the ink repellency itself is not yet satisfactory, and the ink repellency is further improved. It was hoped that.

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above subject, and it aims at providing the colored photosensitive resin composition which ink repellency improved more.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくともフッ素系モノマーとエポキシ基含有アクリル系モノマーとを共重合させた共重合体を用いることにより、高い撥インク性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved high ink repellency by using a copolymer obtained by copolymerizing at least a fluorine monomer and an epoxy group-containing acrylic monomer. As a result, the present invention was completed.

より具体的には、本発明は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供するものである。   More specifically, the present invention relates to a colored photosensitivity containing a photopolymerizable compound (A), an ink repellent compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D). A resin composition, wherein the ink repellent compound (B) comprises an epoxy group-containing acrylic monomer (b1), a fluorine-based monomer (b2) copolymerizable with the epoxy group-containing acrylic monomer (b1), The present invention provides a colored photosensitive resin composition characterized by being a copolymer obtained by copolymerizing at least.

本発明によれば、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することができる。この着色感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適である。   According to the present invention, a colored photosensitive resin composition with improved ink repellency can be provided. This colored photosensitive resin composition is suitable, for example, when forming a black matrix of a color filter.

以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, “(meth) acrylic acid” refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate.

〔着色感光性樹脂組成物〕
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有するものである。以下、それぞれの成分について説明する。 [Colored photosensitive resin composition]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerizable compound (A), an ink repellent compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D). It is. Hereinafter, each component will be described.

［光重合性化合物（Ａ）］
光重合性化合物（Ａ）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。 [Photopolymerizable compound (A)]
The photopolymerizable compound (A) is a substance that polymerizes and cures when irradiated with light such as ultraviolet rays. As a photopolymerizable compound (A), the resin or monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable, and combining these is more preferable. By combining a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group, curability can be improved and pattern formation can be facilitated. In the present specification, among compounds having an ethylenically unsaturated group, those having a mass average molecular weight of 1000 or more are referred to as “resin having an ethylenically unsaturated group”, and those having a mass average molecular weight of less than 1000 are referred to as “ It will be referred to as a “monomer having an ethylenically unsaturated group”.

≪エチレン性不飽和基を有する樹脂≫
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。 ≪Resin having an ethylenically unsaturated group≫
As the resin having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetrae Lenglycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Oligomers in which (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc. are polymerized; polyhydric alcohols (Meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymer obtained by condensing monobasic acid or polybasic acid with And polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxy Examples include epoxy (meth) acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a benzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Further, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be used.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。   Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, the reaction material of an epoxy compound (a1) and an ethylenically unsaturated group containing carboxylic acid compound (a2) is made to react with a polybasic acid anhydride (a3) further. The resin obtained by this can be used preferably.

＜エポキシ化合物（ａ１）＞
エポキシ化合物（ａ１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、主鎖に下記式（１）で表されるビフェニル骨格を１つ以上有し、エポキシ基を１つ以上有している。また、エポキシ化合物（ａ１）としては、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。このエポキシ化合物（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 <Epoxy compound (a1)>
Examples of the epoxy compound (a1) include glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, phenol novolac type, ortho type. Examples include cresol type epoxy resins. Among these, biphenyl type epoxy resins are preferable. The biphenyl type epoxy resin has at least one biphenyl skeleton represented by the following formula (1) in the main chain, and has at least one epoxy group. Moreover, as an epoxy compound (a1), what has 2 or more of epoxy groups is preferable. This epoxy compound (a1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

Figure 0004949809
（式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）
Figure 0004949809
 (In Formula (1), a plurality of R 1 s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group that may have a substituent; Indicates an integer.)

ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられる。式（３）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。   Among the biphenyl type epoxy resins, an epoxy resin represented by the following formula (2) is preferably used, and an epoxy resin represented by the following formula (3) is particularly preferably used. By using the epoxy resin of Formula (3), it is possible to provide a colored photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and solubility, and further excellent in pixel edge sharpness and adhesion.

Figure 0004949809
（式（２）、（３）中、複数のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
Figure 0004949809
 (In the formulas (2) and (3), a plurality of R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group which may have a substituent, And represents an integer of 1 to 4. m is an average value and represents a number of 0 to 10, preferably less than 1.

また、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂も好ましく用いられる。式（４）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。   Of the biphenyl type epoxy resins, an epoxy resin represented by the following formula (4) is also preferably used. By using the epoxy resin of Formula (4), it is possible to provide a colored photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and solubility, and further having excellent pixel edge sharpness and adhesion.

Figure 0004949809
（式（４）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
Figure 0004949809
 (In the formula (4), each of the plurality of R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group which may have a substituent. M is an average value. And represents a number of 0 to 10, preferably less than 1.)

＜エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）＞
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 <Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2)>
The ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) is preferably a monocarboxylic acid compound containing a reactive ethylenic double bond such as an acryl group or a methacryl group in the molecule. Examples of such ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic acid. These ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させる方法が挙げられる。   As a method of reacting the epoxy compound (a1) with the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2), a known method can be used. For example, an epoxy compound (a1) and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltriethylammonium. Examples include a method of reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using a quaternary ammonium salt such as chloride, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応における使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、より好ましくは１：１である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。   The use amount ratio in the reaction between the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) is the same as the epoxy equivalent of the epoxy compound (a1) and the carboxyl of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2). The ratio to the acid equivalent is usually 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.8 to 1: 1.25, more preferably 1: 1. By setting it as said range, there exists a tendency for crosslinking efficiency to improve, and it is preferable.

＜多塩基酸無水物（ａ３）＞
多塩基酸無水物（ａ３）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であって、ベンゼン環を少なくとも２個有する化合物を含む。このような多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、下記式（５）で表されるようなビフェニル骨格を有する酸無水物、下記式（６）で表されるような２個のベンゼン環が有機基で結合された酸無水物が挙げられる。 <Polybasic acid anhydride (a3)>
The polybasic acid anhydride (a3) is a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups and includes a compound having at least two benzene rings. Examples of such a polybasic acid anhydride (a3) include an acid anhydride having a biphenyl skeleton represented by the following formula (5), and two benzenes represented by the following formula (6): An acid anhydride in which a ring is bonded with an organic group is exemplified.

Figure 0004949809
（式（６）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
Figure 0004949809
 (In formula (6), R 4 represents an alkylene group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms.)

上記２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を用いることにより、光重合性化合物（Ａ）中に、ベンゼン環を少なくとも２個導入することができる。   By using the carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups, at least two benzene rings can be introduced into the photopolymerizable compound (A).

また、多塩基酸無水物（ａ３）は、上記ベンゼン環を少なくとも２個有する酸無水物のほかに、他の多塩基酸無水物を含んでいてもよい。他の多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The polybasic acid anhydride (a3) may contain other polybasic acid anhydrides in addition to the acid anhydride having at least two benzene rings. Other polybasic acid anhydrides include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, and 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。   As a method of reacting the epoxy compound (a1) with the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) and further reacting the polybasic acid anhydride (a3), a known method can be used. The ratio of the amounts used is the number of moles of OH groups in the reaction product of the epoxy compound (a1) and the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) and the acid anhydride of the polybasic acid anhydride (a3). The equivalent ratio of groups is usually 1: 1 to 1: 0.1, preferably 1: 0.8 to 1: 0.2. By setting it as the above-mentioned range, the solubility in the developer tends to be appropriate, which is preferable.

エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。   The acid value of the resin obtained by further reacting the reaction product of the epoxy compound (a1) with the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) with the polybasic acid anhydride (a3) is the resin solid content. It is preferable that it is 10-150 mgKOH / g, More preferably, it is 70-110 mgKOH / g. By setting the acid value of the resin to 10 mgKOH / g or more, sufficient solubility in the developer can be obtained, and by setting it to 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property should be improved. Can do.

また、樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。   Moreover, it is preferable that the mass average molecular weights of resin are 1000-40000, More preferably, it is 2000-30000. By making the mass average molecular weight 1000 or more, heat resistance and film strength can be improved, and by making it 40000 or less, sufficient solubility in a developer can be obtained.

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物（Ａ）に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式（７）で表される樹脂を好ましく用いることができる。   Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, resin which has a cardo structure in a molecule | numerator can be used preferably. Since the resin having a cardo structure has high heat resistance and chemical resistance, the heat resistance and chemical resistance of the colored photosensitive resin composition can be improved by using it for the photopolymerizable compound (A). For example, a resin represented by the following formula (7) can be preferably used.

Figure 0004949809
Figure 0004949809

式（７）中、Ｘは、下記式（８）で示される基である。

Figure 0004949809
In formula (7), X is a group represented by the following formula (8).
Figure 0004949809

また、式（７）中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。   In the formula (7), Y represents maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyl It is a residue obtained by removing a carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride or glutaric anhydride.

また、式（７）中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。   In the formula (7), Z is two from tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. It is a residue excluding the carboxylic anhydride group.

≪エチレン性不飽和基を有するモノマー≫
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 ≪Monomer having an ethylenically unsaturated group≫
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。   It is preferable that content of the monomer which has this ethylenically unsaturated group is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.

光重合性化合物（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。   It is preferable that content of a photopolymerizable compound (A) is 5-50 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.

［撥インク性化合物（Ｂ）］
撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体である。言い換えれば、本発明では、上記撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有するフッ素系化合物を用いている。このような撥インク性化合物（Ｂ）を用いることにより、撥インク性が非常に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。 [Ink Repellent Compound (B)]
The ink repellent compound (B) is a copolymer obtained by copolymerizing at least an epoxy group-containing acrylic monomer (b1) and a fluorine-based monomer (b2) copolymerizable with the epoxy group-containing acrylic monomer (b1). It is a coalescence. In other words, in the present invention, a fluorine-based compound having an epoxy group is used as the ink repellent compound (B). By using such an ink repellent compound (B), a colored photosensitive resin composition having very excellent ink repellency can be provided.

＜エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、下記式（９）〜（１１）で表される脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 <Epoxy group-containing acrylic monomer (b1)>
As the epoxy group-containing acrylic monomer (b1), glycidyl (meth) acrylate, an alicyclic epoxy compound represented by the following formulas (9) to (11), a carboxyl group of (meth) acrylic acid and a bifunctional or higher functional group. Monomer obtained by reacting with an epoxy group of an epoxy compound, monomer obtained by reacting the hydroxyl group or carboxyl group of an acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain with the epoxy group of a bifunctional or higher functional epoxy compound, etc. Is mentioned. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. These epoxy group-containing acrylic monomers (b1) can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004949809
（式（１０）、（１１）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
Figure 0004949809
 (In formulas (10) and (11), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 10, and l and n each independently represents an integer of 1 to 3.)

エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性が向上する傾向があり好ましい。   The content of units derived from the epoxy group-containing acrylic monomer (b1) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). It is. By setting it as the above range, ink repellency tends to be improved, which is preferable.

＜フッ素系モノマー（ｂ２）＞
フッ素系モノマー（ｂ２）としては、エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なものが好ましい。このようなフッ素系モノマー（ｂ２）としては、下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらのフッ素系モノマー（ｂ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 <Fluorine monomer (b2)>
As the fluorine monomer (b2), those having an ethylenically unsaturated group and copolymerizable with the epoxy group-containing acrylic monomer (b1) are preferable. As such a fluorine-type monomer (b2), the compound etc. which are represented by following formula (12) are mentioned. These fluorine-based monomers (b2) can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004949809
（式（１２）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｘ４及びＸ５は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
Figure 0004949809
 (In Formula (12), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, X 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a perfluoromethyl group, and X 4 and X 5 represent A hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoromethyl group, Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and a represents 0 to 3 Represents an integer, and b and c each independently represent 0 or 1.)

フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。   The content of the unit derived from the fluorine-based monomer (b2) is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 60% by mass with respect to the ink repellent compound (B). By setting it as the above range, the ink repellency and the compatibility with other components of the colored photosensitive resin composition tend to be good, which is preferable.

また、フッ素系モノマー（ｂ２）においては、−（ＣＦ２）ｒＦ（ｒ＝１〜１０）で表される基を有するものが好ましい。ｒは１〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。上記の基を有することにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。 In the fluorine-based monomer (b2), - (CF 2 ) has a group represented by r F (r = 1~10) are preferred. r is more preferably from 1 to 8, and further preferably from 2 to 6. By having the above group, the ink repellency and the compatibility with the other components of the colored photosensitive resin composition tend to be good, which is preferable.

＜カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）＞
撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させることにより、撥インク性化合物（Ｂ）の酸価を調整することができ、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。 <Carboxyl group-containing acrylic monomer (b3)>
The ink repellent compound (B) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing acrylic monomer (b3). By copolymerizing the carboxyl group-containing acrylic monomer (b3), the acid value of the ink repellent compound (B) can be adjusted, and sufficient solubility in the developer can be obtained.

このようなカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）としては、下記式（１３）で表される化合物、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the carboxyl group-containing acrylic monomer (b3) include a compound represented by the following formula (13), maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable. These carboxyl group-containing acrylic monomers (b3) can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004949809
（式（１３）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
Figure 0004949809
 (In formula (13), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。   The content of the unit derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer (b3) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the ink repellent compound (B). Range. By setting it as the above-mentioned range, the solubility in the developer tends to be appropriate, which is preferable.

＜その他のモノマー＞
撥インク性化合物（Ｂ）には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、上述のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好ましい。この他のモノマーから誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０〜２０質量％であることが好ましい。 <Other monomers>
If necessary, the ink repellent compound (B) may be copolymerized with other monomers. Examples of such other monomers include the above-described monomers having an ethylenically unsaturated group. Among these, acrylic monomers are preferable. The content of units derived from other monomers is preferably 0 to 20% by mass with respect to the ink repellent compound (B).

エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）、フッ素系モノマー（ｂ２）、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）、及び必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。   As a method for obtaining a copolymer by reacting an epoxy group-containing acrylic monomer (b1), a fluorine-based monomer (b2), a carboxyl group-containing acrylic monomer (b3), and other monomers as required, a known method is known. The method can be used.

撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００である。質量平均分子量を２０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また５００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。   The mass average molecular weight of the ink repellent compound (B) is preferably 2000 to 50000, more preferably 5000 to 20000. When the mass average molecular weight is 2000 or more, heat resistance and film strength can be improved, and when it is 50000 or less, sufficient solubility in a developer can be obtained.

また、撥インク性化合物（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）と撥インク性化合物（Ｂ）との質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性、撥インク性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。   Further, the content of the ink repellent compound (B) is preferably such that the mass ratio of the photopolymerizable compound (A) to the ink repellent compound (B) is 99.9: 0.1 to 70:30. . By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, resolution, and ink repellency, which is preferable.

［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 [Photoinitiator (C)]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone- -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4 '-Methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4- Dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, methyl O-benzoylbenzoate, 2 , 4-Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzo Thiazole, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-bisdimethylaminobenzophenone, , 4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p- tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy Cyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis -(9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan- 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethi Amino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo 4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. Among these, the use of an oxime-based photopolymerization initiator is particularly preferable in terms of sensitivity. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。   It is preferable that content of a photoinitiator (C) is 0.5-30 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 1-20 mass%. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and photocuring failure can be suppressed.

［着色剤（Ｄ）］
着色剤（Ｄ）としては、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光剤が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。 [Colorant (D)]
Examples of the colorant (D) include light-shielding agents such as carbon black and titanium black. Also, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, Al, etc. Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal carbonates can also be used.

カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。   As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black and the like can be used. In particular, channel black can be preferably used because of its excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black can also be used. Specifically, carbon black and a resin-coated carbon black obtained by mixing a resin having reactivity with a carboxyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group present on the surface of carbon black and heating at 50 to 380 degrees, water Examples thereof include resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in an organic solvent mixed system or water-surfactant mixed system and performing radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator. This resin-coated carbon black has lower conductivity than carbon black without resin coating, so there is less current leakage when used as a color filter for liquid crystal displays, etc., forming a highly reliable display with low power consumption. it can.

着色剤として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、次のような効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることにより、カーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料は、無機顔料と有機顔料との合計に対して１０〜８０質量％の範囲で用いると好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。   As a colorant, an organic pigment may be added as an auxiliary pigment to the above inorganic pigment. The following effects can be obtained by appropriately selecting and adding organic pigments that exhibit complementary colors of inorganic pigments. For example, carbon black exhibits a reddish black color. Therefore, by adding an organic pigment exhibiting a blue color that is a complementary color of red as an auxiliary pigment to the carbon black, the redness of the carbon black disappears and a more preferable black color as a whole is exhibited. The organic pigment is preferably used in the range of 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total of the inorganic pigment and the organic pigment.

上記の無機顔料及び有機顔料としては、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素社製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素社製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素社製のバイオレット顔料分散液（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。   As said inorganic pigment and organic pigment, the solution which disperse | distributed the pigment by the appropriate density | concentration using a dispersing agent can be used. For example, as inorganic pigments, carbon dispersion CF black (containing 20% carbon concentration) manufactured by Mikuni Dye Co., carbon dispersion CF black manufactured by Mikuni Dye Co. (containing high resistance carbon 24%), titanium manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd. Examples thereof include black dispersion CF black (containing 20% of black titanium pigment). Examples of organic pigments include Blue pigment dispersion CF Blue (containing 20% blue pigment) manufactured by Mikuni Dye, and Violet pigment dispersion (containing 10% violet pigment) manufactured by Mikuni Dye. . As the dispersant, a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant is preferably used.

着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。含有量を７０質量％以下にすることにより光硬化不良を抑制することができ、また１０質量％以上にすることにより十分な遮光性を得ることができる。また、着色剤の濃度は、後述するように本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを成膜した際に、膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が１．５以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が１．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分なコントラストを得ることができる。   It is preferable that content of a coloring agent is 10-70 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition. When the content is 70% by mass or less, poor photocuring can be suppressed, and when the content is 10% by mass or more, sufficient light shielding properties can be obtained. The concentration of the colorant is such that when a black matrix is formed using the colored photosensitive resin composition of the present invention as described later, an OD (Optical Density) value per film thickness of 1 μm is 1.5 or more. It is preferable to adjust so that it becomes. If the OD value per film thickness of 1 μm is 1.5 or more, sufficient contrast can be obtained when used for a black matrix of a liquid crystal display.

［溶剤］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 [solvent]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains a solvent for dilution. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl. Ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, butyric acid Other esters such as i-propyl, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましい。   It is preferable that content of a solvent is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a coloring photosensitive resin composition.

［その他の成分］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention may contain an additive as necessary. Additives include thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants, sensitizers, curing accelerators, photocrosslinking agents, photosensitizers, dispersants, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, oxidation Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor.

［着色感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。 [Method for preparing colored photosensitive resin composition]
The colored photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing all the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the obtained mixture may become uniform.

〔カラーフィルタの製造方法〕
先ず、本発明に係る着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。 [Production method of color filter]
First, the colored photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater. Apply on top. As the substrate, a substrate having optical transparency is used.

次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。   Next, the applied colored photosensitive resin composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, and (2) room temperature for several hours to several days. Any of a method of leaving it, and a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours may be used.

次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, this coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the colored photosensitive resin composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.

次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。   Next, the exposed film is developed into a desired shape by developing with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.

次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。   Next, the pattern after development is post-baked at about 200 ° C. At this time, it is preferable to expose the entire surface of the formed pattern. As described above, a black matrix having a predetermined pattern shape can be formed.

次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルタを製造することができる。   Next, R, G, and B color inks are ejected from the inkjet nozzles to the regions partitioned by the black matrix, and the stored ink is cured by heat or light. Thereby, a color filter can be manufactured.

＜実施例１＞
光重合性化合物（Ａ）としては、下記の樹脂（Ａ−１）と、モノマー（Ａ−３）としてペンタエリスリトールテトラアクリレートとを用いた。
［樹脂（Ａ−１）の合成］
樹脂（Ａ−１）の合成方法は、以下の通りである。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱して溶解させた後、１２０℃までゆっくりと昇温させた。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで約１２時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。 <Example 1>
As the photopolymerizable compound (A), the following resin (A-1) and pentaerythritol tetraacrylate as the monomer (A-3) were used.
[Synthesis of Resin (A-1)]
The synthesis method of the resin (A-1) is as follows.
235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid were blown in air at a rate of 25 ml / min. However, after heating and dissolving at 90 to 100 ° C., the temperature was slowly raised to 120 ° C. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued for about 12 hours until the acid value became less than 1.0 mgKOH / g. And it cooled to room temperature and obtained the colorless and transparent solid bisphenol fluorene type epoxy acrylate.

次いで、得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５０ｇを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた樹脂（Ａ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が５０００であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂（Ａ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５５質量％に調整した。   Next, after adding 350 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to 307.0 g of the obtained bisphenolfluorene type epoxy acrylate, 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was mixed and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain Resin (A-1). The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. The obtained resin (A-1) had a mass average molecular weight of 5,000 as measured by GPC and an acid value of 80 mgKOH / g. This resin (A-1) was adjusted to a solid content concentration of 55% by mass with 3-methoxybutyl acetate.

撥インク性化合物（Ｂ）としては、下記の化合物（Ｂ−１）を用いた。
［化合物（Ｂ−１）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成方法は、以下の通りである。
グリシジルメタクリレート１６ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボルニルメタアクリレート５０ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート３８４ｇに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。 The following compound (B-1) was used as the ink repellent compound (B).
[Synthesis of Compound (B-1)]
The synthesis method of compound (B-1) is as follows.
16 g of glycidyl methacrylate, fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F) 100 g, isobornyl methacrylate 50 g, chain transfer agent n-dodecyl mercaptan 7 g, 2,2 ′ -2 g of azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 384 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized with stirring at 60 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. The obtained compound (B-1) had a weight average molecular weight of 9800 as measured by GPC. In addition, this compound (B-1) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.

光重合開始剤（Ｃ）としては、化合物（Ｃ−１）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）を用いた。
着色剤（Ｄ）としては、着色剤（Ｄ−１）（御国色素社製、ＣＦブラック：カーボンブラック２５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）を用いた。 As the photopolymerization initiator (C), compound (C-1) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE OXE 02) was used.
As the colorant (D), the colorant (D-1) (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., CF black: 25% by mass of carbon black, solvent: 3-methoxybutyl acetate) was used.

上記各成分と、溶剤（３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン＝６０：４０）とを表１の割合で配合し、攪拌機で２時間混合した後、５μｍメンブレンフィルターで濾過して、着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は質量部を表す。   Each of the above components and a solvent (3-methoxybutyl acetate: cyclohexanone = 60: 40) were blended in the ratio shown in Table 1, mixed for 2 hours with a stirrer, filtered through a 5 μm membrane filter, and colored photosensitive resin composition. A product was prepared. In addition, the numerical value in Table 1 represents a mass part.

＜実施例２〜４、比較例１〜７＞
実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分について、表１,２に示す配合にて調製したほかは、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表２中の数値は質量部を表す。 <Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7>
In Example 1, the colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (A), (B), (C), and (D) were prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. Was prepared. In addition, the numerical value in Table 2 represents a mass part.

表１,２に記載の各成分については以下の通りである。
［樹脂（Ａ−２）の合成］
エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９２）を４００ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、アクリル酸１５３ｇ、３−メトキシブチルアセテート６００ｇを混合し、９０〜１００℃で反応させた。その後、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４０ｇ、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物３６０ｇを加え、さらに反応させることによりビフェニル骨格を有する樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂（Ａ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が７０００であり、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、この樹脂（Ａ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。 Each component described in Tables 1 and 2 is as follows.
[Synthesis of Resin (A-2)]
400 g Epicoy YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent 192), 4 g of triphenylphosphine, 153 g of acrylic acid, and 600 g of 3-methoxybutyl acetate were mixed and reacted at 90 to 100 ° C. Thereafter, 40 g of tetrahydrophthalic anhydride and 360 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added as polybasic acid anhydrides and further reacted to obtain a resin (A-2) having a biphenyl skeleton. This resin (A-2) had a mass average molecular weight of 7000 as measured by GPC and an acid value of 90 mgKOH / g. In addition, this resin (A-2) was adjusted to a solid content concentration of 50% by mass with 3-methoxybutyl acetate.

［化合物（Ｂ−２）の合成］
グリシジルメタクリレート２４ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボニルメタアクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート４０６ｇに溶解し、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が１０８００であった。なお、この化合物（Ｂ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。 [Synthesis of Compound (B-2)]
24 g of glycidyl methacrylate, 100 g of fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F), 25 g of isobornyl methacrylate, 25 g of methyl methacrylate, 7 g of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent , 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 2 g was dissolved in 406 g of 3-methoxybutyl acetate and polymerized while stirring at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer. Obtained. The obtained compound (B-2) had a mass average molecular weight of 10800 measured by GPC. In addition, this compound (B-2) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.

［化合物（Ｂ−３）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成において、グリシジルメタクリレートを用いない以外は同様にして化合物（Ｂ−３）を合成した。得られた化合物（Ｂ−３）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が８９００であった。なお、この化合物（Ｂ−３）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。 [Synthesis of Compound (B-3)]
Compound (B-3) was synthesized in the same manner except that glycidyl methacrylate was not used in the synthesis of compound (B-1). The obtained compound (B-3) had a mass average molecular weight of 8900 measured by GPC. In addition, this compound (B-3) was adjusted to solid content concentration 30 mass% with 3-methoxybutyl acetate.

［化合物（Ｂ−４）の合成］
アセトン５５５．０ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）７２．０ｇ、メタクリル酸１２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４．０ｇ、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン６．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２ｇを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させたのち、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体１を得た。 [Synthesis of Compound (B-4)]
555.0 g of acetone, 72.0 g of fluorine-based monomer (CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F), 12.0 g of methacrylic acid, 84.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, a chain transfer agent 6.9 g of n-dodecyl mercaptan and 3.2 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and polymerized at 40 ° C. for 18 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, water was added for reprecipitation purification, followed by reprecipitation purification with petroleum ether and vacuum drying to obtain a polymer 1.

重合体１の１００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１ｇ、及びアセトン１００ｇを混合し、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させた後、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、化合物（Ｂ−４）を得た。得られた化合物（Ｂ−４）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−４）は溶液とせず、そのまま用いた。   While mixing 100 g of polymer 1, 41.7 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 0.17 g of dibutyltin dilaurate, 2.1 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 100 g of acetone, the mixture was stirred. After polymerization at 30 ° C. for 18 hours, water was added for reprecipitation purification, followed by reprecipitation purification with petroleum ether and vacuum drying to obtain compound (B-4). The obtained compound (B-4) had a weight average molecular weight of 9800 as measured by GPC. In addition, this compound (B-4) was not used as a solution but used as it was.

＜評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜６で調製した着色感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布した後、９０℃で２分間乾燥して約２μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＮ−Ａ３Ｋ（東京応化工業製）：純水＝１：２５の溶液を用いて２５℃で６０秒間スプレー現像することによりパターンを形成した。その後、形成されたパターンに対して２２℃で３０分間ポストベークを施すことにより、線幅２０μｍの格子状ブラックマトリクスパターンを形成した。なお、上記格子の開口部が２００μｍ×８０μｍとなるようにブラックマトリクスパターンを形成した。そして、以下のように、現像性、撥インク性、画素領域内の濡れ性を評価した。 <Evaluation>
The colored photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were applied on a glass substrate, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive layer having a thickness of about 2 μm. . Next, this photosensitive layer was selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 , and a 25-N3 solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.): Pure water = 1: 25 was used as the developer. A pattern was formed by spray development at 60 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the formed pattern was post-baked at 22 ° C. for 30 minutes to form a grid-like black matrix pattern having a line width of 20 μm. The black matrix pattern was formed so that the openings of the lattice were 200 μm × 80 μm. The developability, ink repellency, and wettability in the pixel area were evaluated as follows.

（現像性）
現像性は、パターンが形成できたものを○、パターンは形成できたものの、パターンの直進性が悪いものを△、パターンが形成できなかったものを×とした。結果を表１,２に示す。 (Developability)
The developability was evaluated as “◯” when the pattern was formed, “Δ” when the pattern was formed but the pattern was not straight, and “×” when the pattern could not be formed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（撥インク性）
撥インク性は、ガラス基板に形成されたパターン上におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の接触角を測定し、４０°以上を○、３０°以上４０°未満を△、３０°未満を×とした。結果を表１,２に示す。 (Ink repellency)
The ink repellency is determined by measuring the contact angle of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) on the pattern formed on the glass substrate, ○ being 40 ° or more, Δ being 30 ° or more and less than 40 °, and × being less than 30 °. did. The results are shown in Tables 1 and 2.

（画素領域内の濡れ性）
画素領域内の濡れ性は、形成された格子内（画素領域内）にＰＧＭＥＡを２０ｐｌ滴下し、ＰＧＭＥＡが格子内の面積の１００％広がった場合を◎、８０〜１００％広がった場合を○、４０〜８０％広がった場合を△、４０％未満を×とした。結果を表１,２に示す (Wettability in the pixel area)
The wettability in the pixel area is determined by dropping 20 Pl of PGMEA into the formed grid (in the pixel area), and ◯ when the PGMEA spreads 100% of the area in the grid, and ◯ when 80-100% spreads. The case where it spreads by 40 to 80% is Δ, and the case where it is less than 40% is ×. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0004949809
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Figure 0004949809
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表１,２から分かるように、撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）を用いた実施例１〜４では、撥インク性・画素領域内の濡れ性がいずれも優れていた。加えて、ブラックマトリクスによって区画された画素領域は濡れ性が高いため、この画素領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクを均一に溜めることができると考えられる。これに対して、撥インク性化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）を用いた比較例２〜６では、撥インク性が実施例１〜４よりも劣っている上に、画素領域内の濡れ性が悪く、現像性も悪いものであった。また、撥インク性化合物（Ｂ）を用いていない比較例１では、画素領域内の濡れ性は良好であったものの、撥インク性が著しく劣っており、インクジェット用途には使用できないものであった。   As can be seen from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 4 using the compound (B-1) or the compound (B-2) having an epoxy group as the ink repellent compound (B), the ink repellency / pixel The wettability in the area was excellent. In addition, since the pixel area partitioned by the black matrix has high wettability, it is considered that R, G, and B color inks can be uniformly accumulated in this pixel area. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 6 using the compound (B-3) or (B-4) as the ink repellent compound (B), the ink repellency is inferior to those of Examples 1 to 4. Furthermore, the wettability in the pixel region was poor and the developability was also poor. In Comparative Example 1 in which the ink repellent compound (B) was not used, the wettability in the pixel region was good, but the ink repellent property was remarkably inferior and could not be used for inkjet applications. .

Claims (9)

光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させたエポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。 A colored photosensitive resin composition comprising a photopolymerizable compound (A), an ink repellent compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D),
The ink-repellent compound (B) is an epoxy group-containing acrylic monomer (b1), was the said epoxy group-containing acrylic monomer (b1) and copolymerizable fluorine-based monomer (b2) is at least copolymerized epoxy A colored photosensitive resin composition, which is a copolymer having a group . 前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるエポキシ基を有するユニットの含有量が１〜４０質量％であり、前記フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量が３０〜８０質量％である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。 The content of the unit having an epoxy group derived from the epoxy group-containing acrylic monomer (b1) in the ink repellent compound (B) is 1 to 40% by mass, and is derived from the fluorine monomer (b2). The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the unit is 30 to 80% by mass. 前記撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体である請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ink repellent compound (B) is a copolymer obtained by further copolymerizing a carboxyl group-containing acrylic monomer (b3). 前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量が０．１〜２０質量％である請求項３記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the content of units derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer (b3) in the ink repellent compound (B) is 0.1 to 20% by mass. 前記撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１から４いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink repellent compound (B) has a mass average molecular weight of 2,000 to 50,000. 前記光重合性化合物（Ａ）と前記撥インク性化合物（Ｂ）との含有質量比率が９９．９：０．１〜７０：３０である請求項１から５いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a content mass ratio of the photopolymerizable compound (A) to the ink repellent compound (B) is 99.9: 0.1 to 70:30. object. 前記光重合性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。   The photopolymerizable compound (A) is obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound (a1) with an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound (a2) with a polybasic acid anhydride (a3). The colored photosensitive resin composition in any one of Claim 1 to 6 containing the resin used. 前記光重合性化合物（Ａ）がエチレン性不飽和基含有モノマーを含む請求項１から７いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the photopolymerizable compound (A) contains an ethylenically unsaturated group-containing monomer. 前記着色剤（Ｄ）が遮光剤である請求項１から８いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。   The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the colorant (D) is a light-shielding agent.
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