KR101082479B1 - Alkali-soluble binder, preparing method thereof, and photoresist composition contanining the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리 가용성 바인더 수지, 이의 제조방법, 및 액정표시소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 투명 감광성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a transparent photosensitive resin composition used for producing an alkali-soluble binder resin, a method for producing the same, and a color filter for a liquid crystal display device.
본 발명의 알칼리 가용성 바인더 수지는 에폭시기를 포함하되, 카르복실산을 포함하지 않은 것으로, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 현상 공정 중 작은 패턴의 유실을 막아 패턴 형성시 언더컷을 줄이는 효과가 있다.Alkali-soluble binder resin of the present invention includes an epoxy group, but does not contain a carboxylic acid, the photosensitive resin composition comprising the same has excellent storage stability, and prevents the loss of a small pattern during the development process to reduce the undercut during pattern formation It works.
컬러필터, 액정표시소자, 감광성, 컬럼 스페이서, 오버코트 Color filter, liquid crystal display, photosensitive, column spacer, overcoat
Description
본 발명은 알칼리 가용성 바인더 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정표시소자의 컬러필터 제조에 사용되는 투명 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 측쇄에 산을 포함하지 않는 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는 감광성 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 현상 공정 중 작은 패턴의 유실을 막아 패턴 형성시 언더컷을 줄일 수 있다.The present invention relates to an alkali-soluble binder resin, a method for preparing the same, and a transparent photosensitive resin composition used for manufacturing a color filter of a liquid crystal display device including the same, and more particularly, to an alkali-soluble binder resin containing no acid in a side chain. The containing photosensitive composition is excellent in storage stability and prevents the loss of a small pattern during the development process, thereby reducing the undercut during pattern formation.
액정표시소자에 사용되는 액정 셀의 구조는 크게 구동을 위한 박막트랜지스터 기판과 색상을 구현하는 컬러필터, 그리고 두 기판 사이의 액정으로 이루어져 있다. 상기 컬러필터는 안료가 분산된 감광성 유기 물질을 이용하여 광식각법에 의해 패턴을 형성한 후 컬러 영상을 구현하기 위해 세 종류 이상의 투과-흡수 파장을 갖는 컬러잉크를 이용하여 화소를 형성하는 기판이다. 컬러 필터 기판에는 화소외에도 경우에 따라 화소의 단차를 줄이기 위해 오버코트가 사용되거나 액정 셀 내부 의 간격을 일정하게 유지시키기 위해 컬럼 스페이서를 패터닝한다.The structure of the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is largely composed of a thin film transistor substrate for driving, a color filter for implementing color, and a liquid crystal between the two substrates. The color filter is a substrate that forms a pixel by using a color ink having three or more transmission-absorption wavelengths to form a color image after forming a pattern by photolithography using a photosensitive organic material in which pigment is dispersed. In addition to the pixel, an overcoat may be used in the color filter substrate to reduce the step difference of the pixel in some cases, or the column spacer may be patterned to maintain a constant gap inside the liquid crystal cell.
오버코트를 형성하거나 컬럼 스페이서를 패터닝하는 경우 광식각법이 가능한 감광성 수지 조성물, 그 중에서 네가티브형 조성물을 일반적으로 사용하며 이러한 조성물에서 알칼리 용해성을 부여하기 위해 카르복실산, 특히 카르복시산을 포함하는 바인더를 사용해 왔다.In the case of forming an overcoat or patterning a column spacer, a photosensitive resin composition capable of photoetching, a negative composition thereof is generally used, and binders containing carboxylic acids, particularly carboxylic acids, have been used to impart alkali solubility in such compositions. .
그러나 카르복실산을 포함하는 경우 바인더 고분자가 다른 바인더 고분자나 가교제, 또는 접착 조제 등과 반응하여 가교됨으로서 시간이 지날수록 용액의 점도가 상승하는 문제가 있다. However, when the carboxylic acid is included, the binder polymer is crosslinked by reacting with another binder polymer, a crosslinking agent, an adhesive aid, or the like, so that the viscosity of the solution increases with time.
용액의 점도가 상승하게 되면 막을 도포할 때 두께 변화가 발생하기 때문에 공정 조건 조절이 어려워진다. 따라서 상기 용액을 섭씨 5℃ 근처에서 냉장 보관하는 방법이 있으나 보관 장소나 냉장 시설에 따른 부수 비용이 발생하여 바람직하지 않다. Increasing the viscosity of the solution makes it difficult to control the process conditions because a change in thickness occurs when the film is applied. Therefore, there is a method of refrigeration of the solution near 5 ℃ Celsius, but it is not preferable because of the incidental cost according to the storage location or refrigeration facilities.
또한, 바인더 자체에 카르복실산이 포함되어 있는 경우 알칼리에 대한 용해되는 정도가 과도하게 상승되어 현상 공정 중 언더컷이 발생하고, 이에 의해 10 미크론 이하의 작은 패턴이 유실되는 등의 단점이 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액의 온도를 낮추거나 전열처리 시간을 늘리는 방법이 있으나, 이 역시 공정 조건을 변경하며 최적화하는데 따른 비용 상승이라는 단점이 있다.In addition, when the binder itself contains carboxylic acid, the degree of dissolution to alkali is excessively increased, and undercut occurs during the developing process, and thus, a small pattern of 10 microns or less is lost. In order to prevent such a phenomenon, there is a method of lowering the temperature of the alkaline aqueous solution used as the developer or increasing the heat treatment time, but this also has the disadvantage of increasing the cost of changing and optimizing the process conditions.
이에 본 발명은 종래 카르복실산을 포함하는 알칼리 가용성 바인더 수지가 가지는 상기 문제들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 감광성 수지 조성물에 포함되는 신규한 알칼리 가용성 바인더 수지와 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention is to solve the problems of the conventional soluble binder resin containing a carboxylic acid, an object of the present invention is to provide a novel alkali-soluble binder resin and a method for producing the same in the photosensitive resin composition. have.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing the above alkali-soluble binder resin.
본 발명에서는 감광성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여하기 위하여 카르복실산을 포함하는 구조에서 카르복실산을 포함하지 않고 에폭시기를 포함하도록 설계함으로써 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다. In the present invention, in order to impart alkali solubility to the binder resin included in the photosensitive resin composition, the above problems can be solved by including an epoxy group instead of a carboxylic acid in a structure including a carboxylic acid.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 장시간 보관해도 점도가 상승하지 않으며, 작은 패턴의 경우도 현상 공정 중 유실되지 않으며, 언더컷 발생이 억제되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 카르복실산을 포함하지 않는 고분자 수지 화합물을 바인더 수지로 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 보관 안정성이 개선되고, 현상 공정 중 작은 패턴의 유실을 막아주고, 패턴 형성시 언더컷을 줄이는 효과가 있어 액정 표시 소장의 컬럼 스페이서, 오버 코트, 페시베 이션 재료 등의 경화에 유리할 뿐만 아니라 공정 시 불량률을 감소시킬 수 있다.Even if the photosensitive resin composition which concerns on this invention is stored for a long time, a viscosity does not rise, and even a small pattern does not lose during a developing process, and there exists an effect that undercut generation is suppressed. In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention improves the storage stability of the photosensitive resin composition by using a polymer resin compound containing no carboxylic acid as the binder resin, prevents the loss of a small pattern during the development process, and at the time of pattern formation. The effect of reducing the undercut is advantageous in curing column spacers, overcoats, and passivation materials of the liquid crystal display cabinet, and can also reduce defect rates during the process.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다. Alkali-soluble binder resin according to the invention is characterized by that represented by the following formula (1).
상기 식에서, R1~R3은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자 또는 메틸기이고, 각 반복단위 l, m, n의 합을 100몰%로 가정했을 때, l과 m의 합은 50 내지 85몰%이고, n은 15 내지 50몰%이다. Sp는 -CkH2k-로 표현되는 알킬렌기로서 k = 2 ~ 5 사이의 값을 지닌다. Wherein, R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each is a hydrogen atom or a methyl group, and assuming that the sum of each repeating unit l, m, n is 100 mol%, the sum of l and m is 50 to 85 Mol% and n is 15-50 mol%. Sp is an alkylene group represented by -C k H 2k -and has a value between k = 2 to 5.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법은 벤질 아크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트, 에폭시기를 포함하는 아크릴 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 아크릴 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, the method for producing an alkali-soluble binder resin according to the present invention is characterized in that it comprises the step of copolymerizing benzyl acrylate or benzyl methacrylate, an acrylic monomer comprising an epoxy group, and an acrylic monomer comprising a hydroxy group.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 20중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합 물 1 내지 20중량%, 광개시제 0.05 내지 10중량%, 및 용매 10 내지 95중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention is 1 to 20% by weight of the alkali-soluble binder resin represented by the formula (1), 1 to 20% by weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.05 to 10% by weight photoinitiator, and It is characterized by comprising 10 to 95% by weight of the solvent.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.Alkali-soluble binder resin according to the present invention is a compound represented by the formula (1).
상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지에서 l, m, n은 반복단위를 나타내며, l은 벤질아크릴레이트 또는 벤질메타크릴레이트에서 선택된 벤젠 그룹을 포함하는 아크릴 단량체, m은 에폭시기를 포함하는 아크릴 단량체로 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및 n은 히드록시기를 포함하는 아크릴 단량체로 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 여기에서 상기 l, m, n의 합을 100몰%로 가정했을 때, l과 m의 합은 50 내지 85몰%이고, n은 15 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 특별히 상기 n은 l+m+n의 15 내지 50몰%의 값을 가져야 하며, 15몰% 미만인 경우 현상 특성이 악화되며 50몰%를 초과하는 경우 수소 결합에 의해 점도가 상승하여 다루기 불편해지는 단점이 있다. In the binder resin represented by Chemical Formula 1, l, m and n represent repeating units, l is an acrylic monomer including a benzene group selected from benzyl acrylate or benzyl methacrylate, and m is an acrylic monomer containing an epoxy group. Cydyl acrylate or glycidyl methacrylate, and n denotes hydroxyethyl acrylate or methacrylate as an acrylic monomer comprising a hydroxy group. Herein, when the sum of l, m, and n is assumed to be 100 mol%, the sum of l and m is 50 to 85 mol%, and n is preferably 15 to 50 mol%. In particular, n should have a value of 15 to 50 mol% of l + m + n, and if it is less than 15 mol%, developing characteristics deteriorate, and if it exceeds 50 mol%, viscosity increases due to hydrogen bonding, making it difficult to handle. There is this.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 바인더 수지는 카르복실산을 포함하지 않고, 에폭시기 등을 포함하고 있는 것을 알 수 있는 바 상기 카르복실산을 포함하지 않더라도 알칼리 현상액에 용해성을 가지는 데 특징이 있다. Alkali-soluble binder resin represented by the formula (1) according to the present invention does not contain a carboxylic acid, it can be seen that it contains an epoxy group, etc. It is characterized by having solubility in the alkaline developer even if not containing the carboxylic acid have.
그러나 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 언급된 반복단위 l, m, n의 단량체 이외의 다른 단량체를 추가로 첨가하여 공중합하여 사용할 수도 있는 데, 예를 들면, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 메틸아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 단량체이다. 상기 반응성 단량체는 상기 알칼리 가용성 바인더 수지 내에 30몰% 이내로 포함될 수 있다. However, other monomers other than the monomers of the above-mentioned repeating units l, m, and n may be added and copolymerized in the range that does not impair the effects of the present invention. For example, styrene, methyl methacrylate, N At least one reactive monomer selected from the group consisting of -phenylmaleimide and methylacrylate. The reactive monomer may be included within 30 mol% in the alkali-soluble binder resin.
상기와 같은 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법은 벤젠그룹을 포함하는 아크릴 단량체, 에폭시기를 포함하는 아크릴 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 아크릴 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다. The method for preparing an alkali-soluble binder resin according to the present invention includes copolymerizing an acrylic monomer including a benzene group, an acrylic monomer including an epoxy group, and an acrylic monomer including a hydroxy group.
상기 공중합 방법은 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 이 중에서도 라디칼 반응을 통하여 수행되는 것이 바람직한 바, 구체적으로는 중합개시제를 용매에 녹인 후, 여기에 벤질 아크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 그리고 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 투입하여 질소 분위기에서 30~100℃를 유지하며 10~15시간 반응시켜 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻는다. The copolymerization method may be carried out by a conventional method, and it is preferable to be carried out through a radical reaction. Specifically, after dissolving a polymerization initiator in a solvent, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, hydroxyethyl An acrylate or hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are added thereto, and the reaction is carried out for 10 to 15 hours while maintaining at 30 to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an alkali-soluble binder resin.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합개시제의 종류로는 벤조익 펄옥사이드(Benzoic-Peroxide, BPO), 디-텨셜리-부틸-펄옥사이드(Di-t-Butyl-Peroxide, DTBPO), 큐민-하이드록사이드(Cumene-Hydroperoxide, CHPO), 텨설리-부틸-하이드록사이드(t-Butyl-Hydroperoxide), 텨셜리-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate), 텨설리-부틸-퍼옥시-벤조에이트(t-Butyl-Peroxy-Benzoate), 아조비스-다이메틸-발레로나이트릴(Azobis-Dimethyl-valeronitrile, V-65), 및 아조비스-이소부틸로나이트릴(Azobis-isobutylonitriel AIBN)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 중합개시 효과를 지니는 한 특별히 이에 한정 하는 것은 아니다.Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization include benzoic peroxide (BPO), di-cially-butyl oxide (Di-t-Butyl-Peroxide, DTBPO), and cumin hydroxide. (Cumene-Hydroperoxide (CHPO), t-Butyl-Hydroperoxide, t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate, T-Butyl-Peroxy-Benzoate, Azobis-Dimethyl-valeronitrile (V-65), and azobis-isobutylonite One or more selected from the group consisting of reels (Azobis-isobutylonitriel AIBN), but not particularly limited so long as it has a polymerization initiation effect.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 바인더 수지는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 내열성 또는 내화학성의 개선을 위해 스티렌, N-페닐말레이미드, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 단량체를 더 첨가하여 공중합하여 사용하는 것도 가능하다. On the other hand, the alkali-soluble binder resin represented by the formula (1) from the group consisting of styrene, N-phenylmaleimide, methyl acrylate and methyl methacrylate for the improvement of heat resistance or chemical resistance within the scope of the present invention It is also possible to add and copolymerize one or more selected reactive monomers.
상기와 같이 얻어진 본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 사이가 바람직하며, 분자량 1,000 미만인 경우 박막 형성이 어렵고, 50,000을 초과하는 경우 점도가 높아 다루기 불편하다는 단점이 있다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble binder resin according to the present invention obtained as described above is preferably between 1,000 and 50,000, it is difficult to form a thin film when the molecular weight is less than 1,000, it has a disadvantage in that it is inconvenient to handle the viscosity is higher than 50,000.
한편, 본 발명은 상기와 같은 특성을 가지는 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 20중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 1 내지 20중량%, 광개시제 0.05 내지 10중량%, 및 용매 10 내지 95중량%를 포함하는 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 그 특징이 있다.On the other hand, the present invention is 1 to 20% by weight alkali-soluble binder resin having the above characteristics, 1 to 20% by weight polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.05 to 10% by weight photoinitiator, and 10 to 95% by weight solvent There is also a feature to provide an alkali-soluble photosensitive resin composition comprising a.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 카르복실산과 같은 유기산을 포함하는 모노머를 포함하지 않는 것으로서, 구체적으로는 다음 화학식 2와 3으로 나타낼 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the present invention, the alkali-soluble binder resin does not include a monomer including an organic acid such as carboxylic acid, and specifically, may be represented by the following Chemical Formulas 2 and 3.
상기 화학식 2에서, l, m, n, 및 Sp는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Formula 2, l, m, n, and Sp are as defined in Formula 1.
상기 화학식 3에서, l, m, n, 및 Sp는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Formula 3, l, m, n, and Sp are as defined in Formula 1.
상기와 같은 알칼리 가용성 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 전체 조성 중 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 1~100 미크론 두께의 박막을 형성하기에 바람직하다. 1 중량% 미만인 경우 박막 형성이 이루어지지 않으며, 20 중량%를 초과할 경우 점도가 상승하고 박막이 너무 두껍게 형성되는 단점이 있다. The alkali-soluble binder resin as described above is preferably contained in 1 to 20% by weight of the total composition of the photosensitive resin composition to form a thin film of 1 to 100 microns thick. If it is less than 1% by weight, no thin film is formed, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity is increased and the thin film is formed too thick.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 다음 화학식 4 내지 7의 화합물로 대표될 수 있으나, 본 발명의 취지에 부합되는 한 이들에 국한되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. In addition, in the photosensitive resin composition according to the present invention, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be represented by the following Chemical Formulas 4 to 7, but is not limited thereto. Any known in the art can be used.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에는 에폭시기가 포함되어 있지 않으므로 바인더 수지와 달리 다음 화학식 5, 화학식 7과 같이 유기산을 포함하는 구조를 사용하는 것이 가능하다.Since the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond does not contain an epoxy group, it is possible to use a structure including an organic acid, as shown in Formulas 5 and 7, unlike binder resin.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1 내지 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 1 중량% 미만인 경우 충분한 중합 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량%를 넘어서는 경우 알칼리 가용성 바인더 수지의 상대적 양이 불충분하여 박막 형성이 어려운 단점이 있다.It is preferable to use 1 to 20% by weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and when it is less than 1% by weight, it is difficult to expect a sufficient polymerization effect, and when it exceeds 20% by weight, the relative amount of the alkali-soluble binder resin is There is a disadvantage that it is insufficient to form a thin film.
상기 화학식으로 표시되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 이외에 다른 중합성 화합물의 구체적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 그 외의 관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of other polymerizable compounds other than the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond represented by the above formula include KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD in the form introduced into dipentaerythritol. DPCA-120 and the like, KAYARAD TC-110S introduced to tetrahydrofurfuryl acrylate, KAYARAD HX-220 and KAYARAD HK-620 introduced to neopentylglycol hydroxypivalate, and the like. Other functional monomers include epoxy acrylates of bisphenol A derivatives, novolak-epoxy acrylates, and urethane-based multifunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA. The functional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광 활성을 지닌 라디칼 개시제로는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 그 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진과 같은 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐 비이미다졸과 같은 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등과 같은 아세토페논계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤과 같은 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드와 같은 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보비닐-7-(디에틸아미노)쿠라니과 같은 쿠마린계 화합물; Ciba Geigy사의 Irgacure OXE-01, OXE-02와 같은 O-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 0.05 내지 10중량%로 사용하는 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, as the radical initiator having the optical activity, one or two or more thereof may be mixed, and examples thereof include 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl)- Triazine-based compounds such as 6-triazine; Biimidazole compounds such as 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4'-5,5'-tetraphenyl biimidazole; Acetophenone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like; Benzophenone compounds such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone; Thioxanthone type compounds such as 2,4-diethyl thioxanthone; Phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide; Coumarin-based compounds such as 3,3'-carbovinyl-7- (diethylamino) kurani; O-acyl oxime compounds such as Irgacure OXE-01, OXE-02, etc. of Ciba Geigy, and the like, but are not particularly limited thereto, and those known in the art may be used. It is preferable to use the content in 0.05 to 10 weight% of the whole photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 용매는 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물을 사용할 수 있는데, 그 예로는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테를 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the solvent may be one or a mixture of two or more thereof. Examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and ethylene glycol dimethyl ether. , Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methylethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propyl glycol diethyl ether, propylene glycol methylethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopenta Paddy, cyclohexanone, propylene glycol methylether acetate, propylene glycol ethylether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, and Selected from the group consisting of dipropylene glycol monomethyl ether , It not necessarily limited to what can be known in the art.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further include one or more additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant as necessary.
상기 경화 촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5,-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캡토-4,6,-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.Examples of such curing accelerators include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5, -dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2 It is selected from the group consisting of -mercapto-4,6, -dimethylaminopyridine, but is not necessarily limited to those known in the art can be used.
상기 열중합억제제의 예로는 p-아니솔, 히드로퀴논 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-anisole, hydroquinone and the like, but are not necessarily limited thereto, and those known in the art may be used.
상기 가소제, 잡착 촉진제, 충전제 및 계면 활정제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.All the compounds that can be included in the conventional photosensitive resin composition may also be used as the plasticizer, the adhesion promoter, the filler, the surfactant, and the like.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 이용하여 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기반 등의 지지체에 도포될 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may be applied to a support such as a metal, paper, glass, or plastic base by using a roll coater, a curtain coater, a spin coater, a slot die coater, various printing methods, or a deposition method.
또한, 상기 지지체 상에 도포된 후 기타 지지체 상에 전사시키거나, 제 1 의 지지체에 도포시킨 후 블랭킷 등에 전사시킨 후 다시 제 2 의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.It is also possible to transfer onto another support after being applied on the support, or to the second support after being applied to the first support and then to a blanket or the like, and the application method is not particularly limited. .
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원의 예로는 파장이 250~450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크 등이 사용될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.As an example of a light source for curing the photosensitive resin composition according to the present invention, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, halogen arc, etc., which emit light having a wavelength of 250 to 450 nm may be used, but are not particularly limited thereto. Any known in the art can be used.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, LCD 컬러 필터 제조용 투명 감광성 조성물, 안료 분산형 감광성 수지 조성물, LCD 또는 유기 발광 다이오드의 차광막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한을 두지 않는다.The photosensitive resin composition according to the present invention can be used for the production of a photocurable paint, a photocurable ink, a transparent photosensitive composition for preparing an LCD color filter, a pigment dispersion photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition for forming a light shielding film of an LCD or an organic light emitting diode, There is no restriction in particular in the use.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층을 제공한다. 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조 방법을 통하여 제조할 수 있다.In addition, the present invention provides a transparent thin film layer for a liquid crystal display device, which is produced using the photosensitive resin composition according to the present invention. The transparent thin film layer for the liquid crystal display device may be manufactured through a general manufacturing method known in the art, except for using the photosensitive resin composition according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.The present invention also provides a liquid crystal display device comprising the transparent thin film layer for the liquid crystal display device. The liquid crystal display device may be manufactured by a general manufacturing method known in the art, except that the liquid crystal display device is manufactured by including a transparent thin film layer for a liquid crystal display device manufactured using the photosensitive resin composition according to the present invention.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention and do not limit the scope of the present invention by only these.
합성예 1Synthesis Example 1
중합개시제인 Azobis-Dimethyl-valeronitrile(V-65)를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 에 녹인 후, 여기에 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 그리고 히드록시에틸 메타크릴레이트를 몰비 35:40:25로 투입하여 질소 분위기에서 50~70℃를 유지하며 10~14시간 반응시켜 알칼리 가용성 바인더 수지를 얻었다. 상기 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량은 19,500이었다.Azobis-Dimethyl-valeronitrile (V-65), a polymerization initiator, was dissolved in diethylene glycol methylethyl ether, and then benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate were molar ratio 35:40. : 25 was added and reacted for 10 to 14 hours while maintaining at 50 to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an alkali-soluble binder resin. The weight average molecular weight of the prepared alkali-soluble binder resin was 19,500.
합성예 2Synthesis Example 2
벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 그리고 히드록시에틸 메타크릴레이트의 몰비를 29:43:28로 하고, 반응 온도를 40~50℃도로 한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분 자량은 13,100이었다.The molar ratio of benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate was 29:43:28, and the reaction temperature was 40-50 ° C., in the same manner as in Synthesis example 1. It was prepared, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin was 13,100.
합성예 3Synthesis Example 3
중합개시제인 Azobis-Dimethyl-valeronitrile(V-65)를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르에 녹인 후, 여기에 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 그리고 히드록시에틸 아크릴레이트를 몰비 35:40:25로 투입하여 질소 분위기에서 50~70℃를 유지하며 10~14시간 반응시켜 가용성 바인더 수지를 얻었다. 상기 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균분자량은 19,800이었다.Azobis-Dimethyl-valeronitrile (V-65), a polymerization initiator, was dissolved in diethylene glycol methylethyl ether, and benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate were added in a molar ratio of 35:40: It was added at 25 to maintain a 50 ~ 70 ℃ in a nitrogen atmosphere for 10 to 14 hours to obtain a soluble binder resin. The weight average molecular weight of the prepared alkali-soluble binder resin was 19,800.
합성예 4Synthesis Example 4
반응 온도를 40~50℃도로 한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 제조하였으며, 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 13,300이었다.Except that the reaction temperature was 40 ~ 50 ℃ was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3, the weight average molecular weight of the produced alkali-soluble resin was 13,300.
합성예 5Synthesis Example 5
단량체로서 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 그리고 스티렌을 몰비 30:35:25:10로 투입한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 제조하였으며, 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 19,100이었다.Benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and styrene as monomers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that styrene was added at a molar ratio of 30: 35: 25: 10. The weight average molecular weight of alkali-soluble resin was 19,100.
합성예 6Synthesis Example 6
단량체를 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 그리고 스티렌을 몰비 30:35:25:10로 투입한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 제조하였으며, 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 19,300이었다.A monomer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3, except that benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and styrene were added at a molar ratio of 30: 35: 25: 10. The weight average molecular weight of soluble resin was 19,300.
실시예 1Example 1
상기 합성예 1에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지 8중량부, 화학식 4의 중합성 화합물 16중량부, 광중합 개시제로 Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE-02 1중량부와 유기 용매인 시클로헥사논 75중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 상기 혼합 감광성 용액을 5미크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리 위에 스핀 코팅하여 섭씨 약 100℃로 2 분간 전열처리하여 두께가 약 4 미크론 되는 균등한 필름을 형성시켰다.8 parts by weight of the alkali-soluble binder resin according to Synthesis Example 1, 16 parts by weight of the polymerizable compound of Formula 4, 1 part by weight of Irgacure OXE-02 from Ciba Geigy as a photopolymerization initiator and 75 parts by weight of cyclohexanone as an organic solvent using a shaker By mixing for 3 hours. The mixed photosensitive solution was filtered using a 5 micron filter and spin coated onto glass for 2 minutes at about 100 ° C. to form a uniform film of about 4 microns in thickness.
상기 필름을 1 에서 20 미크론까지 1 미크론 간격의 지름을 지닌 원형 독립 패턴형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11~12 사이의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척한 후 기판 상의 패턴을 관찰했다. 작은 패턴이 유실되는 정도를 알아보기 위해 유리 기판 상에 남아 있는 최소 크기의 패턴(최소 잔류 패턴)을 마스크 크기를 기준으로 판단했으며, 언더컷의 발생여부는 전자 주사현미경을 이용하여 단면을 관찰함으로써 지름 20 미크론의 패턴에서 발생한 언더컷의 정도를 기준으로 판단하였다.After exposing the film under a high pressure mercury lamp using a circular independent patterned photomask with a diameter of 1 micron from 1 to 20 microns, the pattern was developed with aqueous KOH alkali solution between pH 11-12 and washed with deionized water. After that, the pattern on the substrate was observed. To determine the degree of loss of the small pattern, the smallest pattern remaining on the glass substrate (minimum residual pattern) was determined based on the mask size, and the occurrence of the undercut was observed by observing the cross section using an electron scanning microscope. Judging was based on the degree of undercut occurring in the pattern of 20 microns.
투명 감광성 조성물의 보관 안정성을 측정하기 위해 상기 혼합 감광성 용액 20g을 50mL 투명 폴리에틸렌 병에 넣고 밀봉한 후 섭씨 45℃로 유지되는 오븐 속에 24시간을 보관한 후 점도의 상승 정도(%)를 관찰했다.In order to measure the storage stability of the transparent photosensitive composition, 20 g of the mixed photosensitive solution was placed in a 50 mL transparent polyethylene bottle, sealed, and stored in an oven maintained at 45 ° C. for 24 hours, and then the degree of increase in viscosity was observed.
실시예 2Example 2
알칼리 가용성 바인더 수지로서 상기 합성예 2에서 제조된 바인더 수지 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the binder resin prepared in Synthesis Example 2 was used as the alkali-soluble binder resin.
실시예 3Example 3
알칼리 가용성 바인더 수지로서 상기 합성예 3에서 제조된 바인더 수지 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the binder resin prepared in Synthesis Example 3 was used as the alkali-soluble binder resin.
실시예 4Example 4
알칼리 가용성 바인더 수지로서 상기 합성예 4에서 제조된 바인더 수지 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the binder resin prepared in Synthesis Example 4 was used as the alkali-soluble binder resin.
실시예 5Example 5
알칼리 가용성 바인더 수지로서 상기 합성예 5에서 제조된 바인더 수지 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the binder resin prepared in Synthesis Example 5 was used as the alkali-soluble binder resin.
실시예 6Example 6
알칼리 가용성 바인더 수지로서 상기 합성예 6에서 제조된 바인더 수지 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the binder resin prepared in Synthesis Example 6 was used as the alkali-soluble binder resin.
실시예 7Example 7
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 8Example 8
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 9Example 9
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 10Example 10
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 11Example 11
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 12Example 12
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 13Example 13
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 14Example 14
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 16 parts by weight of the compound of Chemical Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 15Example 15
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 16 parts by weight of the compound of Chemical Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 16Example 16
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 17Example 17
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 18Example 18
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 19Example 19
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 20Example 20
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 16 parts by weight of the compound of Chemical Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 21Example 21
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 22Example 22
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 23Example 23
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
실시예 24Example 24
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
비교예 1Comparative Example 1
알칼리 가용성 바인더 수지로서 다음 화학식 8로 표시되는 화합물(l:m:n = 35:40:25, 중량평균분자량 20,500)을 8 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. As the alkali-soluble binder resin, a photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of the compound represented by the following formula (1: m: n = 35: 40: 25, weight average molecular weight 20,500) was used The composition was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 5의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 5 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
비교예 3Comparative Example 3
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 6의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 6 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
비교예 4Comparative Example 4
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 상기 화학식 7의 화합물 16 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 16 parts by weight of the compound of Formula 7 was used as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
상기 실시예와 비교예를 통해 얻어진 결과는 다음의 표 1에 정리되어 있다.The results obtained through the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1~24의 경우 비교예 1~4와 비교하여 보관에 따른 점도 변화가 적다. 이는 보관 중 부반응의 발생이 적은 것으로 안정성이 우수한 증거이다. 또한, 실시예 1~24에서 관찰된 최소잔류패턴의 크기가 비교예 1~4의 경우보다 작은 것으로 보아 패턴 부착력이 우수하며, 패턴과 기판 사이를 박리시킬 수 있는 언더컷 현상이 억제된 결과이다. 언더컷이 심해지면, 패턴과 기판과의 면적이 감소하여 일반적으로 패턴 접착력이 감소한다. 따라서 실시예 1~24를 적용하는 경우 공정 시 패턴 유실을 효과적으로 억제할 수 있다.From the result of the said Table 1, in the case of Examples 1-24, the viscosity change according to storage is small compared with Comparative Examples 1-4. This is evidence of excellent stability with less occurrence of side reactions during storage. In addition, since the size of the minimum residual pattern observed in Examples 1 to 24 is smaller than that of Comparative Examples 1 to 4, the pattern adhesion is excellent, and the undercut phenomenon capable of peeling between the pattern and the substrate is suppressed. As the undercut becomes severe, the area between the pattern and the substrate is reduced, which generally reduces the pattern adhesion. Therefore, when applying Examples 1 to 24, it is possible to effectively suppress the pattern loss during the process.
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