JP4740004B2 - 半導体装置におけるＣｕ合金配線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置に関するものであり、より詳細には、例えばＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等に代表されるＳｉ半導体デバイス等の半導体装置における配線を形成する方法に関するものである。

近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化や高速信号伝播の要求を満たすためデザインルールは縮小の一途を辿っており、配線ピッチの縮小や配線幅の減少、配線間距離の縮小、配線同士を接続する層間接続孔（ビア）の減少が行なわれている。また、半導体装置の高集積化に対応するため、配線を多層構造にすることが検討されており、配線溝（トレンチ）の幅に対する配線溝の深さ（配線溝の深さ／幅）や、配線同士を接続する層間接続孔の直径に対する孔の深さ（接続孔の深さ／直径）は益々大きくなっている。

更には、配線回路の微細化・高集積化に伴い配線自体の抵抗が問題になっている。配線抵抗の増加が信号伝達の遅延を招くことからである。そこで従来のＡｌをベースにした配線材料（以下、Ａｌ系配線材料ということがある）よりも電気抵抗を低減できる配線材料として、Ｃｕをベースにした配線材料（以下、Ｃｕ系配線材料ということがある）を使用し、Ｃｕ系配線を形成することが試みられている。

多層構造のＣｕ系配線を形成する方法として、ダマシン配線技術が知られている（例えば特許文献１）。この技術は、半導体基板上に設けられた層間絶縁膜に、配線溝や層間接続孔（以下、これらをまとめて凹部ということがある）を形成し、この配線溝等の表面を純ＣｕやＣｕ合金等のＣｕ系配線材料で覆い、これを加熱加圧することでＣｕ系配線材料を流動させて凹部に埋め込むことによって配線を形成する方法である。

ところで配線材料として、Ｃｕ系配線材料を用いる場合、上記層間絶縁膜とＣｕ系配線材料を直接接触させると、Ｃｕが絶縁膜に拡散し、絶縁膜の絶縁性を劣化させてしまう。そこで絶縁膜へのＣｕの拡散を防止するために、絶縁膜とＣｕ系配線の間に、バリア層を設ける必要がある。このバリア層には、Ｃｕ系配線を凹部に埋め込むために５００〜７００℃程度の高温に加熱した場合でもバリア性を発揮することが要求されるため、バリア層としては、ＴａＮ膜やＴｉＮ膜などの金属窒化膜が用いられている。しかしこうしたバリア層は、金属膜に比べて電気抵抗率が高いため、配線の電気抵抗率を実効的に高めるという問題がある。しかしバリア層を薄く、且つ均一に形成して配線の電気抵抗率を低くすることは難しい。しかも上述したように、近年では、配線溝の幅や接続孔の直径は益々小さく、また配線溝の深さ／幅比や接続孔の深さ／直径比は益々大きくなっているため、バリア層の形成は一層難しくなっている。

そこで本発明者らは、Ｃｕ配線と絶縁膜の界面に、極薄バリア層を均一に形成させるために、スパッタリング法の気相急冷に注目し、非平衡固溶現象を利用してＣｕ配線と絶縁膜の界面にＴｉ濃化層を極薄バリア層として形成することを先に提案している（非特許文献１など）。この技術では、Ｃｕに対する固溶限の小さいＴｉを含むＣｕ合金を、配線溝や接続孔の表面に形成し、これを加熱加圧することでＣｕとＴｉを２相分離させ、ＴｉをＣｕ配線と絶縁膜の界面またはＣｕ配線の表面に異常拡散させて、Ｔｉ濃化層を形成する。特にＣｕ配線と絶縁膜の界面に生成したＴｉ濃化層は、絶縁膜へＣｕが拡散するのを防止するバリア層として作用する。ここで絶縁膜が酸化物系（例えば、ＳｉＯ_２系）の場合は、上記界面に拡散したＴｉはＴｉＯ_Ｘを形成するが、Ｔｉ濃化層の膜厚がある程度厚くなるとＴｉと酸素の反応が停止するため、Ｔｉ濃化層の膜厚は大きくなり過ぎず、配線の電気抵抗率の上昇を抑えることができる。

ところがＴｉを含むＣｕ合金は、高温に加熱しても流動性（以下、リフロー性ということがある）が悪く、Ｃｕ合金を凹部の隅々に亘って埋め込むことは難しい。しかも上述したように、近年では、配線溝の幅や接続孔の直径は益々小さく、しかも配線溝の深さ／幅比や接続孔の深さ／直径比は、益々大きくなっているため、凹部にＣｕ合金を埋め込むことは、一層難しくなっている。
特開２００１−７０５０号公報（特許請求の範囲参照） 「Ｃｕ配線合金化によるバリア材自己形成」、ＬＳＩ配線における原子輸送・応力問題研究会、第１０回研究会予稿集（２００４年、Ｐ．２８〜２９）

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体基板上の絶縁膜に設けられた凹部にＣｕ合金が埋め込まれた半導体配線を製造するに当たり、凹部にＣｕ合金を埋め込むことができ、しかも配線の電気抵抗率を上げることなく絶縁膜とＣｕ配線の界面にバリア層を形成することができる配線の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、凹部にＣｕ合金を埋め込むためにＣｕ合金のリフロー性を高める一方で、配線の電気抵抗率を上げることなく絶縁膜とＣｕ配線の界面にＴｉ濃化層を形成する方法について、鋭意検討を重ねてきた。その結果、凹部の表面に形成するＣｕ合金の成分組成を適切に調整すれば、Ｔｉ濃化層の形成を阻害することなく、Ｃｕ合金のリフロー性を高めることができること、また凹部の表面に形成するＣｕ合金の組成に応じて加熱加圧条件を適切に制御すれば、配線の電気抵抗率を低下できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係る半導体装置におけるＣｕ合金配線（以下、半導体配線と略記する場合がある。）の製造方法とは、半導体基板上の絶縁膜に設けられた凹部にＣｕ合金が埋め込まれた半導体配線を製造する方法であり、該凹部は、最小幅が０．１５μｍ以下で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１以上であり、この凹部の表面にＴｉを０．５〜３原子％とＮを０．４〜２．０原子％含有するＣｕ合金を形成した後、２００℃以上、５０ＭＰａ以上に加熱加圧して前記凹部内に前記Ｃｕ合金を埋め込む点に要旨を有する。

また、本発明の半導体配線は、上記凹部の表面にＴｉを０．５〜３原子％とＤｙを０．１〜３原子％を含有するＣｕ合金を形成した後、４００℃以上、５０ＭＰａ以上に加熱加圧して前記凹部内に前記Ｃｕ合金を埋め込むことによっても製造できる。このＣｕ合金は、Ｎを０．４〜２．０原子％含有していてもよい。

上記Ｎを含有するＣｕ合金は、Ｎ_２を２．５〜１２．５体積％含む不活性ガス雰囲気下で、スパッタリング法で形成すればよい。

本発明によれば、Ｃｕ合金にＮやＤｙを含有させているため、加熱加圧したときのＣｕ合金のリフロー性を向上させることができる。こうしたＮやＤｙは、加熱加圧によるＴｉ濃化層の形成を阻害しないため、Ｃｕ配線と絶縁膜の界面にはＴｉ濃化層が生成し、Ｃｕが絶縁膜へ拡散するのを防止できる。更に、Ｃｕ合金中のＮやＤｙ量に応じて加熱加圧条件を制御することで、配線の電気抵抗率を下げることができる。

本発明の半導体配線を製造する方法の概略を、図１を用いて説明する。本発明の半導体配線は、半導体基板１上の絶縁膜２に設けられた凹部３の表面に［図１の（ａ）参照］、例えばスパッタリング法でＴｉを含有するＣｕ合金４を設け［図１の（ｂ）参照］、これを加熱加圧して前記Ｃｕ合金４を凹部３に埋め込むことによって形成できる［図１の（ｃ）参照］。そして本発明では、この加熱加圧時に、Ｃｕ合金３に含まれるＴｉがＣｕ合金３と絶縁膜２の界面へ拡散し、該界面に濃化することで、Ｔｉ濃化層５を形成する［図１の（ｄ）参照］。このＴｉ濃化層５が、Ｃｕが絶縁膜へ拡散するのを防止するバリア層として作用する。

このように加熱加圧時にＴｉ濃化層を形成させるには、Ｔｉを０．５〜３原子％含有するＣｕ合金４を、凹部の表面に形成することが重要である。Ｔｉが０．５原子％未満では、絶縁膜２とＣｕ合金配線４の界面に濃化するＴｉ量が不足し、該界面に形成されるＴｉ濃化層５の膜厚が薄くなり過ぎてバリア性を確保できない。また、Ｔｉ濃化量が不足すると、界面に沿って生成するＴｉ濃化層が非連続になり、バリア性が低下する。従ってＴｉは０．５原子％以上であり、好ましくは１原子％以上である。しかしＴｉが過剰になると、後述するように、Ｃｕ合金にＮやＤｙを加えても高温時におけるＣｕ合金のリフロー性を高めることができず、凹部へＣｕ合金を埋め込むことが難しくなり、配線を形成できなくなる。また、絶縁膜とＣｕ合金の界面に生成するＴｉ濃化層の膜厚は、ある程度限られているため、Ｔｉ濃化層を形成しない過剰なＴｉは、Ｃｕ合金内に固溶するか、Ｃｕ合金内に析出物を形成する。こうした固溶ＴｉやＴｉ析出物は、配線の電気抵抗率を高める原因となる。従ってＴｉは３原子％以下であり、好ましくは２．５原子％以下である。なお、Ｃｕ合金に含まれるＴｉの一部は、Ｃｕ合金の表面にも拡散するため、Ｔｉが上記範囲であれば、ＴｉのＣｕ中への非平衡固溶状態は解消され、配線の電気抵抗率を高めることはない。

Ｔｉ濃化層とは、絶縁膜を構成する元素とＴｉの化合物やＣｕに含まれるＮとの窒化物（ＴｉＮ）である。従って絶縁膜として酸化物系膜（例えば、ＳｉＯ_２系）の場合は、主にＴｉＯ_ＸがＴｉ濃化層として生成している。

配線を形成したときに生成しているＴｉ濃化層の膜厚は特に限定されないが、バリア性を確保するには１ｎｍ以上であるのがよい。より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上である。しかしＴｉ濃化層が厚くなり過ぎると、配線の電気抵抗率が高くなるため、膜厚は１７ｎｍ程度以下であるのがよい。より好ましくは１６ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。

ところでＣｕ合金の成分とリフロー性には、次の関係がある。例えば純Ｃｕ薄膜のように、加熱加圧前の状態で既に粒成長を起こしていると、高温流動性を発現しない。しかし加熱加圧前の状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態）では結晶粒が微細で、熱処理により結晶粒成長が著しい場合は、結晶粒成長過程で急激な原子拡散が生じるため高温流動性（高温リフロー性）が出現する。また加熱加圧前の状態で結晶粒が微細であると、高温域で粒界すべりが生じるため高温流動性が出現する。そしてＴｉを含むＣｕ合金は、Ｔｉによる結晶粒微細化効果で、加熱加圧前の状態では結晶粒は微細なものとなる。しかしＴｉを含むＣｕ合金は、Ｔｉによる固溶強化が強く、熱処理時の結晶粒成長が阻害されるため、流動性が発揮され難いといった問題がある。

そこで本発明では、Ｃｕ合金として、Ｔｉを上記範囲で含有する他、
（１）Ｎを０．４〜２．０原子％、
（２）Ｄｙを０．１〜３原子％、或いは
（３）Ｎを０．４〜２．０原子％およびＤｙを０．０１〜３原子％、
を含有するＣｕ合金を形成することが重要である。ＮやＤｙを含有することで高温に加熱したときのリフロー性が向上する理由は以下の通りである。

（１）Ｎ：０．４〜２．０原子％の場合
Ｎを強制固溶させたＣｕ合金薄膜は、加熱加圧前の状態で結晶粒の微細化を実現できると共に、加熱により著しい結晶粒成長をおこすため、高温流動性に優れている。Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎ系合金薄膜がこのような結晶粒成長挙動を示すのは、加熱過程でＣｕ合金からＮ_２ガスが放出されることによる急激な応力状態の変化によるものと考えられる。Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎ系合金薄膜の場合、加熱過程において、結晶粒の回復が生じる温度域（３００〜５００℃）に到達する前の２００℃付近でＮ_２ガスが放出するため、膜中に欠陥（例えば、点欠陥、クラスター原子空孔欠陥など）が増加し、この欠陥が多数存在することで、Ｃｕの回復温度域（３００〜５００℃）で激しい原子拡散が生じ、Ｃｕの軟化・変形が促進されるため、高温流動性が向上するものと考えられる。

またＣｕ−Ｔｉ−Ｎ系合金薄膜に熱処理を施せば、該薄膜中の固溶ＮはＮ_２ガスとしてＣｕ合金から放出，除去されるため、加熱後の配線抵抗は小さくなり、低電気抵抗率も確保できる。

こうした効果を発揮させるには、Ｃｕ合金薄膜に含まれるＮを０．４〜２．０原子％にする必要がある。Ｎが０．４原子％未満では、Ｃｕ合金の高温流動性を十分に高めることができない。従ってＮは０．４原子％以上であり、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上である。しかし２．０原子％を超えると、金属薄膜の靭性や粘りが小さくなり、均一な膜厚に形成できなくなる。また、過剰なＮは加熱してもＣｕ合金から除去することができず、配線の電気抵抗率が大きくなる。従ってＮは２．０原子％以下、好ましくは１．９原子％以下、より好ましくは１．８原子％以下である。

（２）Ｄｙ：０．１〜３原子％の場合
Ｄｙは、Ｃｕ薄膜中に結晶歪を生じてＣｕの結晶粒を微細化する元素であり、加熱加圧前の状態で貫通粒界を形成せず、結晶粒界を不安定な状態にする元素である。そのためＤｙを含有するＣｕ合金は、加熱しても結晶粒成長をほとんど起こさず、微細結晶組織を維持する一方で、加熱によって粒界すべりを起こすため、高温流動性が出現する。その結果、半導体基板に設けられた凹部の幅が狭い場合であっても、凹部にＣｕ合金を埋め込むことができる。

また、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｄｙ系合金薄膜に熱処理を施せば、該薄膜中のＤｙは上記Ｔｉと同様に、Ｃｕ合金と絶縁膜の界面や、Ｃｕ合金の表面に拡散して濃化するため、加熱後の配線抵抗は小さくなり、低電気抵抗率も確保できる。

こうした効果を発揮させるには、Ｃｕ合金薄膜に含まれるＤｙを０．１〜３原子％にする必要がある。Ｄｙが０．１原子％未満では、結晶粒を微細化できず、Ｃｕ合金の高温流動性を十分に高めることができない。従ってＤｙは０．１原子％以上であり、好ましくは０．２原子％以上である。しかし３原子％を超えると、金属薄膜の靭性や粘りが小さくなり、均一な膜厚に形成できなくなる。また、Ｄｙが過剰になると、加熱してもＣｕ合金と絶縁膜の界面やＣｕ合金の表面への拡散が不充分となり、配線の電気抵抗率が大きくなる。従ってＤｙは３原子％以下、好ましくは２．５原子％以下、より好ましくは２原子％以下である。

（３）Ｎ：０．４〜２．０原子％およびＤｙを０．１〜３原子％の場合
上記Ｃｕ合金は、Ｔｉと、ＮまたはＤｙを含有するものであるが、ＮとＤｙは併用してもよい。

なお、本発明で凹部の表面に形成するＣｕ合金は、不可避不純物として、例えば、ＡｇやＭｇ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｓｉなどを含有していてもよい。

凹部の表面に、Ｔｉと、Ｎおよび／またはＤｙを含有するＣｕ合金を形成する方法は特に限定されないが、薄膜を形成するには、例えば、スパッタリング法や（アーク）イオンプレーティング法などを採用すればよい。特にスパッタリングでＣｕ合金薄膜を形成すると、このＣｕ合金薄膜は、例えば電解めっき法で形成したＣｕ薄膜よりも原子空孔欠陥量が少ないため、高温流動性が低下する。しかし本発明では、スパッタリング法でＣｕ合金を形成しても、Ｃｕ合金にＮやＤｙを含有させるため、高温流動性を高めることができる。以下、スパッタリング法で上記Ｃｕ合金を形成する場合について説明する。

Ｔｉを含有するＣｕ合金を形成するには、スパッタリングターゲットして、Ｔｉを含有するＣｕ合金ターゲットを用いるか、純Ｃｕターゲットの表面にＴｉ片を貼付したチップオンターゲットを用い、Ｄｙを含有するＣｕ合金を形成するには、スパッタリングターゲットして、ＴｉとＤｙを含有するＣｕ合金ターゲットを用いるか、純Ｃｕターゲットの表面にＴｉ片とＤｙを貼付したチップオンターゲットを用い、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングすればよい。上記Ｃｕ合金にＮを含有させるには、Ｎ_２ガスを含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングすればよい。

上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムやネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどを用いることができる。好ましくはアルゴンやキセノンを用いるのがよく、特にアルゴンは比較的安価であり、好適に用いることができる。なお、上記不活性ガスはＨ_２ガスを含有していてもよく、特にＴｉとＤｙを含むＣｕ合金の高温リフロー性を高めることができる。

上記不活性ガスがＮ_２ガスを含む場合は、Ｎ_２ガスを２．５〜１２．５体積％の範囲で含有するのが好ましい。Ｃｕ合金中のＮ量を確保するためである。Ｎ_２ガスの好ましい下限は３体積％であり、好ましい上限は１２体積％である。なお、Ｎ_２ガスを含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングする場合は、Ｈ_２ガスを含有していないことが望ましい。

その他のスパッタリング条件（例えば、到達真空度、スパッタガス圧、放電パワー密度、基板温度、極間距離など）は、特に限定されず、通常の範囲で調整すればよい。

なお、凹部の表面に形成するＣｕ合金の膜厚は、凹部の深さに応じて変更すればよく、少なくとも凹部の深さと等しい膜厚のＣｕ合金を形成すればよい。

このように本発明では、凹部の表面に形成したＣｕ合金は、加熱加圧して凹部に埋め込む。このときＣｕ合金の組成に応じて加熱条件を変えることで、配線の電気抵抗率を低減できる。

上記Ｃｕ合金がＤｙを含有していない場合は、２００℃以上に加熱すればよい。２００℃以上に加熱することで、ＮによるＣｕ合金の高温リフロー性を発揮させることができるのに対して、加熱温度が２００℃未満では、ＮがＣｕ合金内から抜けきらないため、配線の電気抵抗率が高くなる。加熱温度はできるだけ高くするのがよく、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。

一方、Ｃｕ合金がＤｙを含有している場合は、４００℃以上に加熱すればよい。４００℃以上に加熱することで、ＤｙによるＣｕ合金の高温リフロー性を発揮させることができるのに対して、加熱温度が４００℃未満では、ＤｙがＣｕ合金と配線の界面やＣｕ合金の表面へ充分に拡散しないため、配線の電気抵抗率が高くなる。加熱温度はできるだけ高くするのがよく、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。

加熱温度の上限は、Ｄｙを含有しているかどうかによらず７００℃程度である。７００℃を超えて加熱する装置は現実的に難しく、また温度を高くし過ぎると、半導体基板に変形を生じるからである。好ましい上限は６５０℃、より好ましい上限は５５０℃である。

加圧するときの圧力は５０ＭＰａ以上にすればよい。凹部にＣｕ合金を埋め込むためである。好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。圧力はできるだけ高くすることが好ましいが、２００ＭＰａを超えると圧力が高すぎて実用的ではないため、上限は２００ＭＰａ程度である。好ましくは１５０ＭＰａ以下である。

以上のように本発明では絶縁膜に設けられた凹部にＣｕ合金を埋め込むが、この凹部は、最小幅が０．１５μｍ以下で、該最小幅に対する深さの比（以下、深さ／最小幅比ということがある）が１以上である。配線溝の最小幅や層間接続孔の最小幅（直径）が０．１５μｍを超える場合や、深さが浅く、深さ／最小幅比が１未満の場合には、スパッタリング法や電気メッキ法でＣｕ合金を容易に埋め込むことができるため、加熱加圧してＣｕ合金を埋め込む必要がないからである。従って本発明は、最小幅が０．１５μｍ以下で、深さ／最小幅比が１以上の凹部（配線溝や層間接続孔）にＣｕ合金を埋め込む際に採用すればよい。

なお、最小幅が小さくなるに連れてＣｕ合金の埋め込み率は低下するけれども、本発明によれば、最小幅が０．１２μｍ以下や０．１μｍ以下、或いは０．０７μｍ以下の配線溝や層間接続孔にも比較的良好にＣｕ合金を埋め込むことができる。また、深さ／最小幅比が大きくなるほど、Ｃｕ合金の埋め込み率は低下するが、本発明によれば、深さの比が２以上や３以上、或いは４以上の溝や孔にも良好にＣｕ合金を埋め込むことができる。但し、上限は５程度である。

上記絶縁膜の種類は特に限定されず、例えば、酸化シリコンや窒化シリコン、ＢＳＧ（Boro-Silicate Glass）、ＰＳＧ（Phospho-Silicate Glass）、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-SilicateGlass）、ＴＥＯＳ（ＳｉＯＦ）等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験例１
シリコンウェハー表面に絶縁膜（ＴＥＯＳ膜：ＳｉＯＦ膜）を形成した基板の表面に、下記表１に示した成分組成の純Ｃｕ薄膜またはＣｕ合金薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で膜厚が５００ｎｍとなるように成膜した。

スパッタリング装置としては、島津製作所社製のＨＳＭ−５５２型スパッタ装置を用い、純Ｃｕターゲットまたはチップオンターゲットを用いてスパッタリングした。チップオンターゲットは、ベースとなる純Ｃｕターゲット（１００ｍｍφ）の表面に、３〜６枚の５ｍｍ角Ｔｉチップをエロージョン位置付近に貼り付けたものを用い、Ｔｉチップの枚数を変化させることで、Ｃｕ合金の組成を変えた。

スパッタリング条件は、到達真空度：１３３×１０^−６Ｐａ以下（１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下）、スパッタリング時の雰囲気ガス：Ａｒガス、スパッタガス圧：２６７×１０^−３Ｐａ（２×１０^−３Ｔｏｒｒ）、放電パワー密度：３．２Ｗ／ｃｍ^２（ＤＣ）、基板温度：室温（２０℃）、極間距離：５５ｍｍ、とした。

スパッタリングして成膜した薄膜の成分（ＴｉとＣｕ）を定量分析した。ＴｉとＣｕは島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」を用いてＩＣＰ発光分光法で定量した。

成膜後、加熱加圧処理した。加熱加圧処理は、Ａｒガス雰囲気下で、圧力１５０ＭＰａに加圧し、室温から５００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、この温度で１２０分間保持した後、室温まで降温速度２０℃／分で冷却して行なった。

処理後の試料について、膜の積層状態が観察できる断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５０万倍で観察した。その結果、絶縁膜とＣｕ合金の間には、Ｔｉ濃化層としてＴｉＯ_２が生成していた。ＴｉＯ_２層の厚みを測定し、結果を下記表１に示す。

また、ＴｉＯ_２層を長手方向に２０００ｎｍに亘って観察し、途切れている部分（欠陥）が無いか確認し、ＴｉＯ_２層の完全性を評価した。評価基準は、ＴｉＯ_２層が途切れていない場合を合格（○）、ＴｉＯ_２層が途切れている場合を不合格（×）とし、評価結果を下記表２に示す。

また、絶縁膜のＣｕ（またはＣｕ合金）との界面近傍を界面に沿って２０００ｎｍに亘って観察し、絶縁膜にＣｕが拡散しているかどうかを確認した。Ｃｕが拡散しているかどうかの確認は、絶縁膜のＣｕ配線界面部分をＴＥＭで観察し、ＥＤＳでＣｕの有無を分析することにより行なった。絶縁膜にＣｕが拡散していない場合をＴｉＯ_２膜によるバリア性が良好（合格：○）とし、絶縁膜にＣｕが拡散している場合をＴｉＯ_２膜によるバリア性が悪い（不合格：×）と評価した。評価結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、スパッタリングして成膜したＣｕ合金に含まれるＴｉ量が多くなるほど、加熱加圧して生成するＴｉＯ_２層の膜厚が大きくなることが分かる。特にＴｉを０．５原子％以上含有するＣｕ合金を加熱加圧すれば、膜厚が１．０ｎｍ以上のＴｉＯ_２層が生成し、このＴｉＯ_２層はＣｕが絶縁膜へ拡散するのを防止するバリア層として作用することが分かる。

実験例２
シリコンウェハー表面に形成した絶縁膜（ＴＥＯＳ膜：ＳｉＯＦ膜）に、幅０．１３μｍ、深さ０．３μｍ、長さ２．０ｍｍの配線パターン（ストライプパターン）を設けた評価素子（ＴＥＧ）を用いた。このＴＥＧの表面に、下記表２に示す成分組成の純Ｃｕ薄膜またはＣｕ合金薄膜を、スパッタリング法で膜厚が７５０ｎｍとなるように形成し、配線パターン部分を薄膜で覆った。スパッタリング条件は、雰囲気ガスの組成を下記表２に示すように、Ａｒガス雰囲気またはＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気とする以外は、上記実験例１と同じ条件とした。なお、スパッタリングして成膜した薄膜の成分（Ｎ）は、蒸留分留後インドフェノール吸光光度法で定量分析した。

次に、Ｃｕ合金薄膜で覆ったＴＥＧに加熱加圧した。加熱加圧処理は、Ａｒガス雰囲気下で、圧力１５０ＭＰａに加圧し、室温から５００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、この温度で１２０分間保持した後、室温まで降温速度２０℃／分で冷却して行なった。

加熱加圧後のＴＥＧに対して、配線断面が露出する様にＦＩＢ装置（集束イオンビーム装置）で加工し、該断面をＦＩＢ装置のＳＩＭ像で観察し、配線溝部への純ＣｕまたはＣｕ合金の埋め込み状態（埋込特性）を調べた。

埋込特性は、配線パターン断面のＳＩＭ像を画像解析し、下記式で算出される埋め込み率で評価した。配線パターンは３個分について観察し、夫々の配線パターンについて埋め込み率を算出し、これを平均した。埋め込み率を下記表２に示す。
埋め込み率（％）＝［（配線パターンに埋め込まれている純ＣｕまたはＣｕ合金の断面積）／（配線パターンの断面積）］×１００

表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１１〜１８は、本発明で規定する要件を満足する例であり、Ｔｉを含むＣｕ合金に、Ｎおよび／またはＤｙを含有しているため、高温リフロー性が良好で、凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができている。これに対し、Ｎｏ．１９〜２６は、本発明で規定する要件から外れる例であり、凹部にＣｕ合金を埋め込むことができていない。なお、Ｎｏ．２７〜３９は、参考例であり、Ｔｉを含まないＣｕに、ＮやＤｙを含有させたときの効果（高温リフロー性）を検証するための例である。

実験例３
シリコンウェハー表面に形成した絶縁膜（ＴＥＯＳ膜：ＳｉＯＦ膜）に、下記表３に示すように最小幅が０．０５〜０．１３μｍ、深さが０．３μｍ、長さが２．０ｍｍの溝または直径が０．０５〜０．１３μｍ、深さが０．３μｍの孔を設けた評価素子（ＴＥＧ）を用いた。このＴＥＧの表面に、Ｔｉを１．０原子％，Ｄｙを０．５原子％，およびＮを０．４原子％含有するＣｕ合金薄膜を、スパッタリング法で膜厚が７５０ｎｍとなるように形成し、配線パターン部分を薄膜で覆った。スパッタリングは、Ｎを２．５体積％含むＡｒガス（ＡｒとＮ_２の混合ガス）雰囲気下で行う以外は、上記実験例１と同じ条件とした。

次に、Ｃｕ合金薄膜で覆ったＴＥＧに加熱加圧した。加熱加圧処理は、Ａｒガス雰囲気下で、下記表３に示す圧力に加圧し、室温から下記表３に示す温度まで昇温速度２０℃／分で加熱、この温度で１２０分間保持した後、室温まで降温速度２０℃／分で冷却して行なった。

加熱加圧後のＴＥＧにについて上記実験例２と同様に、Ｃｕ合金の埋込特性を調べた。埋め込み率を下記表３に示す。

表３から次のように考察できる。Ｎｏ．４１〜４８は、最小幅が異なる溝や孔にＣｕ合金を同じ加熱加圧条件で埋め込んだ例である。溝や孔の最小幅が小さくなるほど、埋め込み率が低下するが、本発明によれば、最小幅が０．０５μｍで、深さ／最小幅の比が６．０の溝や孔であってもＣｕ合金を８５％以上埋め込むことができている。

Ｎｏ．４９〜５６は孔の形状を一定として、加熱加圧条件を変えた例であり、埋め込み率は加熱温度に影響を受けていることが分かる。

実験例４
実験例２のＮｏ．１２、実験例２のＮｏ．１３、実験例３のＮｏ．４２に示した試料について、膜の積層状態が観察できる断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２０万〜５０万倍で観察した。その結果、絶縁膜とＣｕ合金の間には、Ｔｉ濃化層としてＴｉＯ_２層が生成していた。

また、上記実験例１と同様に、絶縁膜のＣｕ合金との界面近傍を観察し、絶縁膜にＣｕが拡散しているかどうかを確認した。その結果、絶縁膜にＣｕは拡散していなかった。

実験例５
シリコンウェハー表面に絶縁膜（ＴＥＯＳ膜：ＳｉＯＦ膜）を形成した基板の表面に、下記４に示した成分組成のＣｕ合金薄膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で膜厚が３００ｎｍとなるように成膜した。スパッタリング条件は、雰囲気ガスの組成を下記表４に示すように、Ａｒガス雰囲気またはＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気とする以外は、上記実験例１と同じ条件とした。

成膜したＣｕ合金薄膜をフォトリソグラフィーおよびウェットエッチングにより電気抵抗率測定用パターンに加工し、長さ１０ｍｍの配線抵抗を４探針法により測定した。配線抵抗（電気抵抗率）は、まず室温で測定し、次に、Ａｒ雰囲気下、常圧で、所定温度（２００℃、３００℃、４００℃、５００℃）で各２時間ずつ保持する熱処理を行い、各温度で配線抵抗（電気抵抗率）の測定を行った。

表４のＮｏ．６１について、加熱温度と電気抵抗率の関係を図２に示す。図２から明らかなように、加熱加圧前の状態の電気抵抗率は高いが、加熱することで電気抵抗率は低下することが分かる。特に、４００℃以上に加熱した後では、電気抵抗率が４μΩｃｍ以下に低下する。電気抵抗率が最小値を示すのは、５００℃に加熱したときであり、このときの電気抵抗率は、２．８μΩｃｍであった。この値はＬＳＩ用配線として充分に低い配線抵抗といえる。

表４のＮｏ．６２〜６４について、加熱温度と電気抵抗率の関係を図３に示す。図３では、Ｎｏ．６２の結果を○で、Ｎｏ．６３の結果を●で、Ｎｏ．６４の結果を△で夫々示した。図３から明らかなように、加熱加圧前の状態の電気抵抗率は、Ｎを含有することで、上記Ｎｏ．６１の配線に比べて低くなることが分かる。また、加熱温度を高くするに連れて、Ｃｕ合金の電気抵抗率を徐々に低下させることができることが分かる。Ｃｕ合金がＤｙを含有しない場合は、２００℃以上に加熱すると、電気抵抗率は６μΩｃｍ以下に低下し、ＬＳＩ用の配線として使用できるレベルの低抵抗配線が得られることが分かる。

表４のＮｏ．６５〜６６について、加熱温度と電気抵抗率の関係を図４に示す。図４から明らかなように、加熱温度を高くするに連れて、Ｃｕ合金の電気抵抗率を低下させることができることが分かる。Ｃｕ合金がＤｙを含有する場合は、４００℃以上に加熱すると、電気抵抗率は６μΩｃｍ以下に低下し、ＬＳＩ用の配線として使用できるレベルの低抵抗配線が得られることが分かる。

図１は、本発明の半導体配線を製造する方法の概略を説明するための図である。 図２は、表４のＮｏ．６１について、加熱温度と電気抵抗率の関係を示す図である。 図３は、表４のＮｏ．６２〜６４について、加熱温度と電気抵抗率の関係を示す図である。 図４は、表４のＮｏ．６５〜６６について、加熱温度と電気抵抗率の関係を示す図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 絶縁膜
３ 凹部
４ Ｃｕ合金
５ Ｔｉ濃化層

Claims (5)

1. 半導体基板上の絶縁膜に設けられた凹部にＣｕ合金が埋め込まれたＣｕ合金配線を製造する方法であって、
   前記凹部は、最小幅が０．１５μｍ以下で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅比］が１以上であり、
   この凹部の表面にＴｉを０．５〜３原子％とＮを０．４〜２．０原子％含有するＣｕ合金を形成した後、
   ２００℃以上、５０ＭＰａ以上に加熱加圧して前記凹部内に前記Ｃｕ合金を埋め込むことによってＣｕ合金配線を形成することを特徴とする半導体装置におけるＣｕ合金配線の製造方法。
2. 半導体基板上の絶縁膜に設けられた凹部にＣｕ合金が埋め込まれたＣｕ合金配線を製造する方法であって、
   前記凹部は、最小幅が０．１５μｍ以下で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅比］が１以上であり、
   この凹部の表面にＴｉを０．５〜３原子％とＤｙを０．１〜３原子％を含有するＣｕ合金を形成した後、
   ４００℃以上、５０ＭＰａ以上に加熱加圧して前記凹部内に前記Ｃｕ合金を埋め込むことによってＣｕ合金配線を形成することを特徴とする半導体装置におけるＣｕ合金配線の製造方法。
3. 前記Ｃｕ合金として、Ｎを０．４〜２．０原子％含有するＣｕ合金を形成する請求項２に記載の製造方法。
4. 前記Ｃｕ合金を、Ｎ₂を２．５〜１２．５体積％含む不活性ガス雰囲気下で、スパッタリング法で形成する請求項１または３に記載の製造方法。
5. 前記Ｃｕ合金をスパッタリング法で形成し、成膜時の基板温度を室温（２０℃）とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

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