JP4738459B2 - 積層された包装材料及び前記の積層された材料の製造の方法 - Google Patents

Description

本発明は、この発明は、紙またはボール紙のコア層、および熱シールできプラスチックの最低1つの層とともに共同押出しコーティングによってコア層の一面に付けられたポリアミド〈メタキシレンジアミンおよびアジピン酸（ナイロン-MXD6）の縮合重合体を含む〉のガスバリヤー層から成っている積層な包装材料と関する。
この発明は、また、積層するの包装材料から示される包装容器だけでなく発明に応じた積層する包装材料の製造の方法に関する。

包装産業内では、包装のための一回使用性の積層包装材料および、流動食の運搬を利用することがよく既知である。 形状的に堅さコア層を持ち折り折込まれて積層された包装材料は、良好なメカニカルな形状安定性を達成する。 プラスチックの液密にコーティングは、コア層の両面に付けられて、水分によって浸透から液吸収繊維のコア層を効果的に保護する。 これらの外の層は、普通、好ましくはより優れた熱シール性質を有る。包装材料に加工され、要求された形状の構成を持つパッケージに製造される。それは、ポリエチレンなどの熱可塑性物質から成っている。

紙またはボール紙だけから成っている積層するの包装材料は、特有の酸素ガスにおいて、多くの食物の包装で主要な欠点を持つ。風味や栄養になっている内容が酸素ガスと接触して劇的に劣化する。 そのような食物の1つの例が、果実ジュースである。それらが酸素ガスにさらされる時には、ビタミンC量が低下する。 特有の酸素ガスに対してバリアを包装材料に提供するために、完成されたパッケージの内部に直面するように向けれるコア層のその側面について、例えばアルミニウム箔（Alifoil）、EVOH（エチレンビニルアルコール）、またはPVOH（ポリビニルアルコール）というより優れた対酸素ガス性質を所有している層を付けることは、技術に既知である。

冷却された貯蔵において、所謂「延びている貯蔵寿命」（ESL）のための包装容器を製造することができることが一般に望ましい。すなわち、7℃または4℃の約10週貯蔵で、または約8週貯蔵を達成するために、8℃の約6週貯蔵の後の包装された製品のビタミンC内容と品質が維持されることである。

しかし、既知のガスバリアはある程度の欠点から損害を被る。例えばコスト、環境、およびリサイクルの観点からの一定のケースにおいて、アルミ箔を代替させることは適切であると考えられていた。食物パッケージのガスバリア材料として。 EVOHとPVOHなどのバリアポリマーそれぞれ水分に非常に敏感で、それらが、湿った環境にさらされる時には、酸素ガスに対してそれらのバリア性質を急速に失う。別のポリマー、例えば水分を不浸透性でないポリエチレンの層によって、EVOHとPVOHのガスバリヤー層を取り囲む必要がある。 もしくは、EVOHとPVOHを、それぞれ、また湿った環境に保持されるより優れたガスバリア性質を所有している連続的で、よく統合された層を成形するための1つ以上の知られている食物承認されたポリマーと結合できる。しかし、ガスバリヤー層をEVOHとPVOHに含めている包装材料の製造は、それぞれ必須の多分子層積層品の材料と生産のための原価高を伴っている。少なくとも1のガスバリヤー層が取り囲まれなければならないので、しばしば、積層品の個々の側面のプラスチック材の2つの保護の外層で覆う。

ガスバリヤー層によって紙またはボール紙のコア層から成っているジュースパッケージの生産のための包装積層品をUS特許No．4 777 088は開示する。さらにアイオノマー結合剤の層だけでなく、ナイロン（どのような詳細でも開示されない）を含む。すなわち、サリーン（R）は、ガスバリヤー層において中間的な結合層として最内層の（パッケージの中に）ポリオレフィン層に塗布される。

EP 0 520 767は、非結晶のポリアミド（DuPont法人、USAからのSelar Pa3426）と結合剤層を含む紙またはボール紙、およびガスバリヤー層のコア層をから成っている包装積層品を開示する。

しかし、これらの知られている包装積層品を持つ主要な欠点は、ESL包装のためにそれらが十分に良好なガスバリア性質を経済的なポリマー層厚さで持たないことである。

メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミドポリマーは、「ナイロン-MXD6」を通称に想い起こし、セミ結晶性のポリアミドであり、他の従来のポリアミドに比べて特別な性質を、例えば 例えば酸素ガスに対する優秀なガスバリア性質だけでなく高い伸張性、曲げ強さ、および引張り応力とより高いガラス転移温度と低い吸水率などので持っている。

キシレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸の重縮合に起因しているポリアミド、例えばナイロン-MXD6に基づく少なくとも1つの層から成っている多層フィルムで積層されたセルロース材料に基づく基材シートから成っている積層な複合材を、米国特許No．5164267（放棄）は、記述する。その結果、基材に接触層であるポリオレフィン層と、多層フィルムは、基材上に共押出コーティングされる。

しかし、実際、例えば組み立てて、包装材料を折り重ねる際に、この材料が、すぐにクラックが生じる脆い層を提供し、従って、ガスと液体に不十分なバリアを与えるので、液体食品の板紙または紙箱包装積層品にナイロン-MXD6だけから成っているガスバリヤー層を利用することは可能ではない。 さらに、ガスバリヤー層のナイロン-MXD6は、また、包装容器に包装材料のシーリングの間、熱シール性質にネガティブに影響するようであり、また、ガス密にないパッケージに終わっている。

JP-A-06305086は、２軸延伸されたポリアミドフィルムと紙層とからの積層品を記述し、その中でポリアミドフィルムは、少なくとも2つのポリアミド層と、ナイロン-MXD6を含んでいる少なくとも1つ層から成っている。 ２軸配向されたフィルムは、接着剤を利用するドライなラミネーション方法または押出しラミネーションによってによって紙層に積層される。 そのような２軸フィルムは、従って、例えば、フィルムをブローン成形し、それから、他の層に積層されるなどの違う過程によって予備製造される。

JP-A-06305086からの結果として生じる積層品は、この発明のクレーム1のうちのものとまったく違う。 紙層とポリアミド層の間の接着を提供するために 接着剤および粘着性のウレタン接着剤またはアクリル接着剤のポリエステル接着剤、または中間的な結合層など利用しなければならない。これらは、積層品により多くおよび／または種々の材料を順次必要とし、従って労働環境と自然資源管理観点からより高い生産費およびより高い環境負荷に終わっている。 さらに、紙層とポリアミド層の間の接着は、そのような積層品で恐らく最も悪いであろう。なぜなら、予備製造されたフィルムの表面は酸化されて、および／または、硬化し、押し出された結合層に容易に付かないからである。 特に、２軸配向されたフィルムを予備製造するための余分の工程を必要とするので、そのような積層品の製造において、その方法はより複雑となり、低い費用効率を持つ。
特開平９−６６５７８号公報 特開平５−２２９０７０号公報 特開平４−１２０１６８号公報 特開平４−１１５９２６号公報 特開平４−２１６９３３号公報 特開平７−１２５１５２号公報 特開平７−２７６５８２号公報 特開平８−１１８５６９号公報 特開平８−４１０９１号公報

それは、従って、可撓性と層の間の接着力などの良好な液体バリア性質、および良好な機械的性質だけでなく特に酸素ガスに対して、優秀なガスバリア性質を所有している冒頭部で記述されたタイプの新規、高い費用効率、環境友好的、よく統合された積層包装材料を実現するこの発明の目的である。

この発明の更に別のの目的は、冷却貯蔵において、約6-10週の延びた貯蔵寿命によって果実ジュースの貯蔵に特によく適している包装容器を製造するための包装材料を実現することである。

これらの目的はこの発明に従って達成される。この発明の積層された包装材料は、紙または板紙のコア層、メタキシレンジアミンおよびアジピン酸の縮合重合体（ナイロン-MXD6）を含むポリアミドのガスバリヤー層から成っており、ガスバリヤー層は、共押出しコーティングによって熱シールできるプラスチックの少なくとも1つの層とともに、コア層の一面に付され、ガスバリヤー層が第２の結晶性またはセミ結晶性のポリアミドを更に含み、ガスバリヤー層は、コア層（11）の一面に付けられた最初のガスバリヤー層（12）および2番目のガスバリヤー層（12'）から成っており、両方のバリヤー層は、ナイロン-MXD6と第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドとのポリアミドブレンドから成る。

別の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミド、例えば PA-6またはPA-6/66などと、ナイロン-MXDSを混ぜることによって、性質を、例えば、破断の時の改善された伸びおよび改善された密閉性質を達成できるようにカスタマイズすることができる。 ナイロン-MXD6の破断の時の伸びはほんの約2および3%であり、一方、標準のPA-6では、それは通常、400-600%である。 しかし、過度に高い量のPA-6は、ガスバリア性質がPA-6の量によって指数的に薄められるので、より不十分なガスバリア性を招く。 この情況の使用可能なポリアミドの例は、ポリアミド-6（PA-6）、PA-66、PA-6/66、およびそれの混合物である。

この発明によると、ナイロン-MXD6および第２の結晶性のポリアミドの混合物は、好ましくは、混和しない混合物であり、すなわちDSC測定により2個の別々な融点または間隔を示し、すなわち、ほんの1の代わりに2つのメルトピークを示す、マトリックスとしてのナイロン-MXD6を有する2相の混合物である。 そのような混和しない混合物は、改善された引張り強度だけでなくより更にに改善された酸素バリア性質のメリットを持っている。

シール強度と膨れる耐性、機械的性質、ガスバリア性について最適な性質を達成するために、この発明に従ってガスバリヤー層の混合物に含められているナイロン-MXD6の比率は、50重量パーセントを超えかつ100重量パーセント未満であり、好ましくは、60-90重量パーセント、最も好ましくは、70-80重量パーセント である。

この発明の1つの好まれた態様によると、第２のポリアミドは、「ナイロンクレーハイブリッド」（NCH）であり、このNCHは、例えば、PA-6、PA-66、PA-6/66、またはPA-12などの結晶性のポリアミドと、均一に分散された珪酸塩層とから成っている分子性複合物であるである。 NCHは、重合プロセスにおいて、単量体中の粘土鉱物を拡散させ重合することによって、成形され、このプロセスは、極めて細かい構造およびナイロンポリマーの中に十分に分散された珪酸塩微小板を生成する。
これは、従って、改善された酸素バリアおよび優秀な機械的性質を招く。 そのようなポリアミドが、例えば、「Journal of Applied Polymer Science, Vol. 49, 1259-1264 (1993)", と"Vol. 55, 119-123 (1995)」に記載されている。 PA-6を持つメリットは、その低価格であり、一方、PA-6、PA-6または、PA-6/66に基づくNCHは、その個々の元のポリマーよりかなり良好な酸素ガスバリア性に与えるメリットを持っている。 さらに、NCHは、純粋なPA-6より、約2倍良好な水分バリア性を有する。 この発明の混合物に適当なNCHの例は、PA-6で基づき、宇部興産株式会社から商業的に入手可能である（Grade 1022 CM1）。

従ってナイロン-MXD6を、例えば、PA-6基づくNCHと混合することによって、機械的性質だけでなく最適なガスバリア性質が得られる。 純粋なPA-6の使用の中で同じ範囲においてガスバリア性質を失うことなしに、ナイロン-MXD6（かなり高価である）の比率を減らすことができる。 同時に、成形し、折り曲げ、均一かつ気密バリヤー層を設ける時に、破断の際のかなり高い伸びと、従って、クラック形成に対するより大きい耐性とを持つ混合物が、得られる。 75重量%のナイロン-MXD6および25重量%のNCH-PA6の混合物は、200%以上の破断時の伸びを持っている。

さらに、ナイロン-MXD6混合物の2番目の成分としてNCHを使うことによって、「膨れ（バブリング）」の影響が減少する。 「膨れる」は、包装容器壁がパッケージのコーナ間の垂直の平面から外へ膨らむ効果を意味する。 NCHを使用して膨れることへの増した抵抗力は、たぶん、NCH材料自身から剛性性質への部分的貢献のためである。 NCH-PA6の張力の引張り応力は、例えば、約830-880であり、一方PA-6では、それはたった約580-600N／mm²である。さらに、NCHの水分バリア性質は、PA6のうちのものより約2倍良好である。 いくつかの国の顧客（乳飲料業者）が、包装容器の膨らませられた外観に偏見を特に持たれ、膨らんだ外観が発酵している食料製品または同類に起因したと信じられているので、膨れの影響を減らすことは、大きい重要性をもっている。

この発明の2番目の好ましい態様によると、シールを改善している包装容器の製造によりよく適応した包装積層品が提供できると同時に、ガスバリア性質がよりずっと改善されるいっそう高い費用効率の環境友好的な包装積層品は提供される。 これらの目的は、どのような中間の粘着性、または結合ポリマー層なしで、共押出しコーティングによって紙または板紙のコア層の上にポリアミドガスバリヤー層を直接付けることによって達成される。 このように、中間のボンディング層は不要にされて、材料は節約されて、従って、環境の資源、リサイクル、およびコスト観点から、経済的な積層品を提供する。 用語「押出しコーティング」は、基材の上に押出可能なプラスチックの層の塗布と同時押出しを意味し、基材層のウェブと前製造されたフィルム層の間の中間結合層の押出しによって、いわゆる「押出しラミネーション」、すなわち前製造されたフィルムの基材上へラミネーションと違う。 コア層の中で共の押出しによりコーティングされたナイロン-MXD6混合物ガスバリヤー層、接合層、およびポリオレフィン層によって3つの層構造を持っている積層品のガスバリア特性は、約30-40%までに改善される。ポリオレフィン層とガスバリヤー層の間の板紙層と接合層と接触するもう一層のポリオレフィン層を有する。5つの層を持つ構造を持っている積層品のそれに比べてである。

さらに、板紙へ1つの工程で3つの層を持つ構造を共押し出しする時、3つの層の最外のポリオレフィン層が、板紙の上に2つの外のポリオレフィン層を持っている5つの層を持つ構造を共押し出しする時より低い温度で、押し出しすることができる。 3つの押出機、および5つの層供給ブロックによる5つの層共押出しには、普通のケースであり、（過程でできる限り少ない押出機を伴っていないことが望ましい）、2つの外の層は、必ず同じ温度で押し出される。 LDPEの層と板紙の間の接着を提供するために、約320摂氏度の温度は望ましい。 しかし、積層品の外の層のために、LDPEは280摂氏度のずっと低いの温度で押し出されうる。 そのような低い温度で押し出されたLDPEは、少ない酸化が傾向とし、包装積層品を紙容器にコンバートする間、続くヒートシールにより適当である。 もしより低い温度でポリエチレンが押し出されるならば、包装された製品の「プラスチック」の味をもたらすことのリスクは、また取り除かれるであろう。 5つの層を持つ構造で、2つのLDPE層が同じ押出機から出るので、外のLDPE層のヒートシール能力に対する板紙に接着を釣り合わせるために、いずれかどこかの押出し温度が妥協として選ばれなければならない。

ナイロン-MXDSとPA-6、またはNCHの混合物から成っているガスバリヤー層は、費用効率の高い積層品の生産に必要なそのような高いライン・スピードにおいて紙または板紙のコア層に非常によく付くように裏付けた。 この点で種々のポリアミドが種々の特性を持っているので、これは自明のすべてにあるわけではない。 PA-6は普通、紙ボードによく付く一方、非結晶のポリアミドは付かない。 良好な接着によって、プラスチック製の層が板紙自身内の凝集より大きい強度によって板紙に付くのが意味されている。 従って、はく離試験において現れる破壊は、層の間でではなく、板紙層内で起こる。 「剥離される」プラスチック層表面が紙繊維により覆われるという点でこれは見られうる。 同様に、NCHまたはPA-6とNCHの混合物の層は、板紙に付かない一方、ナイロン-MXD6は一定の範囲に付く。 しかし、ナイロン-MXD6と紙の間のボンディングは、消去されるので、より容易である。ナイロン-MXD6の層はそれ自体は脆く、曲がらず、積層品が曲げられるか、またはねじられる時には、それには板紙からクラックが生じて、なぜなら剥離するからである。

ポリエチレンの中間層を持つコア層のガスバリヤー層のラミネーションに比べて、それは、ガスバリヤー層の塗布が、約30-40パーセントも改善した酸素ガスバリアをコア層に直接招くことをさらに裏付けた。 これは、直接的な塗布でコア層とガスバリヤー層の間の水分の均等化のためであるかもしれない。 ガスバリヤー層が紙または板紙層と直接的に接触している時には、結果は、すなわち、ガスバリヤー層に浸入する包装容器の中身からの水分がコア層とガスバリヤー層に分散されることである。 1つの結果として、1つの水分のよりわずかな比率は、ポリアミド層にとどまり、それのためにガスバリア特性は、この特有のケースにおいて、ガスバリヤー層に良好によく保持される。

酸素バリア特性のこの驚き増加は、すべてのポリアミドに一般にあてはまるわけではない。 それはナイロン-MXD6にだけ特有で、たぶん、液体食品製品の包装の時に通常ケースであるように、高い相対湿度でナイロン-MXD6のガスバリア特性が減少するという事実に起因している。

ガスバリヤー層は、もちろんどのような望ましい厚さにでも塗布することができるけれども、特に果実ジュースのために、延びた貯蔵寿命によって意図されている容器を包装するのに適当なこの発明の好まれた態様によると、ガスバリヤー層は、おおよそ3-30g／m²の水分で、より好ましくは 4-12g／m² 、最も好ましくは 5-8g／m²で、コア層に塗布する。 これの理由は、5g／m²未満の塗布量で塗布とバリア特性についての工程の不確実が大きいかもしれないことである。 8g／m²以上の塗布量において、包装積層品は費用効率の高さで少なくなる。

コア層と反対側のガスバリヤー層の側面では、ポリオレフィン層が、ガスバリヤー層とポリオレフィン層の間にあてはまった接着性のポリマーの層によってガスバリヤー層と接合されて塗布することができる。 ポリオレフィン層は、そこから、ポリエチレン、例えば極端な低密度ポリエチレン（ULDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、線型の低密度ポリエチレン（LLDPE）、およびメタロセンポリエチレン（m-PE）、または混合物の種々のタイプから成っているかもしれない。 特に、包装材料の熱のシーリングにおいて、m-PE、m-PEの混合物、および上記で開示されたポリエチレンタイプのいくつかが、完成された包装容器に極めて密にシールを与えて、それは包装容器のガス密にも有利である。 包装容器のガス密は従って、包装材料のガス密に本来依存し、シールはどれほど密にあるか、包装容器の生産においてどれの包装材料から達成することが可能であるかも、依存する。

ガスバリヤー層とポリオレフィン層の間に設けった接着性のポリマーの層が、例えば、カルボン酸グループによって変性されたポリエチレン、例えば、Admer（商標）とBynel（商標）の一定のタイプなどのように、マレイン酸無水物によってグラフトしたポリオレフィンから成っている。

代わりに、接着性のポリマーとPEの混合物は、ポリアミドガスバリヤー層に接着を提供するために利用できる。2つの外のポリオレフィン層の目的が、一方では、水分のによるの浸透と液体から外から包装材料を保護すること、および、一方 包装材料を、従来のいわゆる熱シーリングによって計測可能にしている重要だ機能を保護することであり、その結果、プラスチック〈熱と圧力の供給の下の〉の相互の直面層が、表面融解により結合される。 熱のシーリングは、包装材料の包装容器へのコンバートの間に機械的に強いおよび液体密にシーリング接合部を実現する。 良好な密を備えているシールを実現するために、内側のポリオレフィン層がおおよそ15-35g／m²量、好ましくはおおよそ25-30g／m² およびおおよそ12-20量の外のポリオレフィン層、および好ましくは 15-20g／m²で応用される。内側の層にあるLDPEの場合には、量は少なくともおおよそ25g／m²、好ましくは少なくともおおよそ30g／m²であるはずである。 内側のポリオレフィン層13は、また、同じまたは種々のタイプのポリオレフィンをから成っている2つ以上の別々なポリオレフィン層として、合計量で上記した量にある量に付けることができる。

完成された包装容器で外に面する側のコア層の側面に、包装材料に、付けられる外のポリオレフィン層には、詰めれた製品を識別するための装飾のおよび／または情報の適当な印刷によって設けるできる。

この発明の3番目の好まれた態様によると、包装容器にコンバートする間シール性特性を改善している包装積層品は提供さられる。 最適に強いガス密にシールおよび減した膨れを達成するために積層品の2つの外お熱プラスチック層の一定の最少の厚さ／表面重量を有していることが重要であることが見出された。 特に、これは、3層共押出しコーティングバリアフィルムを持つ積層品にとって明白である。 そのような3つの層を持つ積層品には、少ない液体バリアプラスチックを伴い、膨れのリスクを増す。 シール強度を増し、膨れを減らすために、包装積層品の内側で最内層の層すなわちより望ましい低密度ポリエチレン（LDPE）の密閉ポリマーの量は、ポリアミドバリヤー層と接合層がそれぞれ約6g／m²および約3g／m²量に用いられている時、少なくとも25g／m²であるべきと、現在見られている。一方、好ましくは、LDPEの最外の層が、約15-20g／m²の表面重量を有しているはずである。他の語によって表現すれば、板紙の内側の液体バリアポリマーの総計と、板紙の外側のポリマーの量の間に一定の関係があるはずである。 液体とガスへの密封された接合部のシール強度の改良と密閉性のおかげで、包装された製品のビタミンCの改善された保持を持つ包装容器がさらに得られる。 水分は、容器壁を膨らませることに対する改善された抵抗力に起因して、シールを経て積層品自身に殆ど浸入しないかもしれない。 最内層の層のLDPEの量が、少なくとも25g／m²、好ましくは、30g／m²であり、外側の層の量が20g／m²未満、好ましくは、約16g／m²であり、5-8g／m²で付けられているバリヤー層および、3-6g／m²で付けられている接合層であるように外側のポリオレフィン層の量を調整することによって、これらの改善された特性が確保できる。 この効果は、総量が、しかし、3層積層品ほど重要ではないが、5層積層品にも見られうる。 3つの層を持つ積層品は、対応する5つの層を持つ積層品に比べて、シール強度と膨れる特性を改善し、それに液体バリアポリオレフィンのずっと多い総量は、製品へのコア層の内側で用いられる。

この発明の4番目の好まれた態様によると、良好な香気風味保持特性〈いわゆるnon- scalping特性〉とともに、一層の延びた貯蔵寿命を持っている費用効率の高い包装積層品およびは提供される。

それ自体はナイロン-MXD6材料は、優秀な「芳香バリア」特性、すなわち、いわゆるnon- scalping特性というバリア特性を芳香と風味物質に持っている。

積層品のガスバリア特性、および積層品からの包装製品のビタミンCの保持が改善される目的が、次の態様によって達成される。包装積層品は、紙ボード基材コア層の内側に置いた最初のバリヤー層および2番目のバリヤー層を持っている。2番目のバリヤー層は、内側に、包装された製品側の更に内側に置かれる。最内層とバリヤー層と包装製品の間には、ポリエチレン製品接触層との接合剤の相対的に薄い層によって結合される。2番目のバリヤー層は、第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドとナイロン-MXDとの混合物を含む。 最内層の層として付けられたポリオレフィンポリマーの総量を少なくすることで、一定の風味と芳香物質などの非極物質を製品から包装材料へ取り込む（scalping）することを妨げる。 芳香と風味物質は、相対的に薄い製品接触層に移行するけれども、それらが、ナイロン-MXD6および第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミド、それらの混合物のバリヤー層に達すると、より奥への移行を妨げ、従って、前記の物質はポリオレフィン層に殆ど吸収されなくすることができる。 この好ましい包装積層品では、最内層のポリエチレン層がかなり薄いので、包装容器に積層品をコンバートし、密封する時に、密封結合を生むことに十分ではない。 従って、熱可塑性のポリマーのよりずっと密封な層は、最内層のバリヤー層の他の側面で、すなわち1番目と2番目のバリヤー層の間で、コア層の内側の側面で使用される。 シーリングでは、かなり薄い製品接触層および最内層のバリヤー層は、「貫通して密封される」であり、すなわち、それらの層のポリマーは、溶融され、熱は、熱融着可能なポリマーの中間の層にも達し溶かす。 このように、熱融着可能なポリマーは、積層品の薄い外層内側にもかかわらずヒートシールを生じさせることで、利用可能である。

この好ましい高性能ESL包装積層品は、もちろん、板紙との直接的な接触でガスバリヤー層の利点も持ち、ガスバリヤー層の低い30-40%含水量のために、改善されたガスバリアを提供する。

発明のさらに態様によると、発明に応じた包装積層品の製造の方法は、請求項に提示するように提供される。

発明の積層された包装材料は、好ましくは、1つの工程の共押出し工程によって製造されて、それにコア層の内側のすべてのポリマー層は、共押出しによってコアに付けれる。 熱融着可能なポリマーはコア層の外側の上に、すなわち前記の1つの工程の共押出し工程の前または後に、バリヤー層からの方向に直面するように向けられるコア層の側面に、付けられうる。 共押出しを持つ1つの重要な利点が、それが、コーティングされた押出しである押出しフィルム当たり基材まで、溶解しているポリマーからの熱が多層押出しフィルムによりよく保存されることであり、従って、基材に、改善された接着に付与する（高いいわゆる「熱の慣性」のため）。 別の利点は、より一層の押出しプロセス工程が節約されることであり、従って、より多くの時間-および費用効率の高い工程を付与する。

多層共押し出しフィルムと板紙基材の間の十分な接着を得るためには、表面は、コロナ、火炎、またはオゾンによって、処理などの前処理によって活性化するべきである。そのような表面活性化処理方法は技術でよく既知である。好ましくは、それが板紙の上にコーティングされる前に好ましくは新たに押出フィルムがオゾンによって処理される間、板紙基材は、火炎処理または火炎処理が、最も好むことであるコロナ処理によって前処理される。この発明に従って、積層された包装材料から示された形状的に安定している包装容器は、本願の請求項において開示される。 発明による包装容器は、液体食品包装の分野の熟練した人のために既知であるそのような開口／封止している装置、開口装置を提供できる。

この発明のおかげで、より環境で好都合な、コストかつ生産に効果的な包装材料を実現し、その包材は、湿った環境にさらされる時にさえ優秀な、特に酸素ガスに対するガスバリア特性を示す。

この発明による包装材料は、いわゆる延びた貯蔵寿命を持つ特有の果実ジュースで、すなわち冷蔵で4-12週間での期間、液体食品のために意図されている包装容器の生産のための包装材料の使用いおいて、剥離を相殺するように、良好な内部凝集も持っている。

図laを参照することによって、横断面図は、参考例の好ましい包装材料10aを示す。 包装材料10aは、形状的に堅いけれども紙または板紙の折り込みできるコア層11を含む。 コア層11の一面に、ナイロン-MXD6とPA-6のポリアミド混合物、または好ましくは PA-6に基づくナイロンクレー混成物（NCH）のガスバリヤー層12がそこで付けられる。ポリアミド混合物のナイロン-MXD6の総量は、好ましくは混合物の60-90重量%、最も好ましくは70-80重量%である。さらに、ガスバリヤー層のポリアミド混合物の総量は好ましくは、5-10g／m²である。

ナイロン-MXD6とPA-6、またはNCHの混合物から成っているガスバリヤー層12は、紙または板紙のコア層11に非常によく接着することが裏付けられた。 ポリエチレンの中間の層を持つコア層11のガスバリヤー層12のラミネーションに比べて、それは、コア層11上への直接的なガスバリヤー層12の塗布が、約30-40パーセント改善する酸素ガスバリアをに帰着していたことを裏付けた。

コア層11と反対側のガスバリヤー層12の側面には、ポリオレフィン層13が、ガスバリヤー層12とポリオレフィン層13の間に付けられた接着性のポリマーの層14によってガスバリヤー層12と接合されて付けられる。 ポリオレフィン層13は、好ましくは、LDPEまたはm-PEであるか、またはそれの混合物であり、また、好ましくは、少なくとも25g／m²の総量で付される。接着剤層14は、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンをから成り、約3-6g／m²の総量で用いられる。コア層の逆の側面の外の層15は、LDPEまたはm-PE、またはこれらの2つのポリマーの混合物であり、より好ましくは、少なくとも15g／m²の総量で用いられる。

図1bを参照することによって、横断面図では、参考例の好ましい積層な包装材料10bが示される。 包装材料10bは、形状的に堅いけれども紙または板紙の折り込みできるコア層11を含む。 コア層11の一面で、ナイロン-MXD6とPA-6、または好ましくは PA-6に基づくナイロンクレー混成物（NCH）のポリアミド混合物のガスバリヤー層12がそこで用いるれる。ポリアミド混合物のナイロン-MXD6の総量は、好ましくは、混合物の60-90重量%、最も好ましくは70-80重量%である、さらに、ガスバリヤー層のポリアミド混合物の総量は好ましくは、5-10g／m²である。

コア層11と反対側のガスバリヤー層12の側面では、ポリオレフィン層13が、ガスバリヤー層12とポリオレフィン層13の間に用いるれた接着性のポリマーの層14によってガスバリヤー層12と接合されて用いるれる。 ポリオレフィン層13は、好ましくは、LDPEまたはm-PEであるか、またはそれの混合物であり、好ましくは、少なくとも25g／m²の総量で塗布される。接着性層14は、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンをから成り、約3-6g／m²の総量で用いられる。コア層の逆の側面の外の層15は、同様に好ましくはLDPEまたはm-PE か、またはこれらの2つのポリマーの混合物であり、好ましくは、少なくとも15g／m²の総量で塗布される。

ガスバリヤー層12は、接着性のポリマー層16とポリエチレン層17の中間の結合層を介してコア層と接合される。接着性のポリマー層16はガスバリヤー層12と隣接し、接着性のポリマー層14との同じポリマーおよびおよそ同じ厚さである、さらに、ポリエチレン層17は、層13と同じポリマーおよびおよそ同じ厚さをもっている。

横断面図の図1cを参照することによって、この発明による別の好ましい積層な包装材料10cが示される。 包装材料10cは、形状的に堅いけれども紙または板紙の折り込みできるコア層11を含む。 コア層11の一面では、第１のガスバリヤー層12および2番目のガスバリヤー層12がそこで用いるれ,、本質的にナイロン-MXD6とPA-6、または好ましくは PA-6に基づくナイロンクレー混成物（NCH）のポリアミド混合物から成っている。 ポリアミド混合物のナイロン-MXD6の総量は、好ましくは混合物の60-90重量%であり、最も好ましくは、70-80重量%であり、 ガスバリヤー層のポリアミド混合物の総量は、好ましくは、それぞれ5-10g／m²である。

コア層11と反対のガスバリヤー層12の側面では、ポリオレフィン層13が、ガスバリヤー層12とポリオレフィン層13の間に用いるれた接着性のポリマーの層14によってガスバリヤー層12と接合されて用いられる。ポリオレフィン層13は好ましくは、LDPEまたはm-PEまたはそれの混合物であり、好ましくは、少なくとも総量15-20g／m²で用いられる。接着性の層14は、マレイン酸無水物によってグラフト変性されたポリエチレンをから成り、約3-6g／m²の総量で用いられる。コア層の逆の側面の外の層15は、同様に好ましくはLDPEまたはanm-PE か、またはこれらの2つのポリマーの混合物であり、好ましくは少なくとも総量15-20g／m² で塗布される。

コア層11と反対のポリエチレン層13’の側面では、2番目のガスと風味バリヤー層12'は、接着性のポリマー層16'とポリエチレン層17’の中間の結合層を経て用いられる。 代わりに、1つの押出し操作ですべての層の共押出しの場合、事実、ポリエチレン層13’と17’が、1つの層だけとして用いられる。

コア層11と反対のガスバリヤー層12’の側面では、最内層のポリオレフィン層18は、ガスバリヤー層12’とポリオレフィン層18の間に用いるれた接着性のポリマーの層14'によってガスバリヤー層12’と接合されて用いられる。 最内層のポリエチレン層18は、芳香と風味物質の非常に多くが包装製品から包装材料に漏れることを防止するために、どちらかといえば薄くあるべきである。 好ましくは、この層は、約6-12g／m²の総量で、好ましくは 最大10g／m²で、最も好ましくは約7-9g／m²の総量で用いられるべきである。

接着性のポリマー層16’と14’は、接着性のポリマー層14 と同じポリマーを含み、 3-5、好ましくは4g／m²の厚さを有し、一方、ポリエチレン層17’が、同じポリマーを含み、最内層のポリエチレン層18とおよそ同じ厚さを持っている。

図1cの積層な包装材料を持つ利点は、次のとおりである。ガスと芳香バリヤー層12と共に、積層品の中の薄いポリオレフィン層14’と18は、包装製品から包装材料に非極物質が移行することを防止する。薄いポリオレフィンレーヤーが、そのような物質によってすぐに飽和し、バリヤー層12’が包装積層品の内部へのすべて一層の移行を効率的に塞ぐからである。
接着性の層16’とともに中間のポリオレフィン層13’と17’が、最内層のポリエチレン層18で不足の熱融着可能なポリマーの総量を補うサーモシールできのポリマーの大部分に付与するので、積層品の密封特性はなおも優秀である。 密封ゾーンに沿った熱と圧力の適用において、バリヤー層12’は、「貫いてシールされる」ことになり、従って、大部分の層13'と17'を熱融解シール操作に巻き込む。

ナイロン-MXD6とPA-6の、好ましくはNCHのポリアミド混合物の2つのガスバリヤー層を使用することにより、ガスバリア特性はずっと改善される。 さらに、積層品の剛性はポリアミド層の相対的な剛性のためより高くなる。さらに、それらは、それほど堅くない材料（いわゆるIビーム効果へ与える発生）の層によってお互いに引き離されて、パッケージの外観を改善するか、またはそれを、それほど堅くない品質のコア層を使うことについて可能にすることさえできるという事実による。。 膨れ効果は、従って,包装積層品のより高い全体剛性のため,そのような積層品において少なくなる。

図2aは、図1aの積層な包装材料を製造している方法を図式的に説明する。

板紙基材コア層11のウェブは、表面活性化ステーション21を、ここで表面がコロナおよび／または火炎処理によって好ましくは 火炎処理で活性化され、転送されて通過する。層12、13、および14は、供給ブロック22で3層を持つフィルムを生成することによって前記の順序で共押出され、フィルム24は、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを貫いてダイ23を通って供給される。 板紙表面に導かれる層12の表面は、好ましくは、空気ギャップにおいて、オゾン処理25にさらされることによって活性化処理される。 共押出され、なお熱く溶けた多層フィルム24は、板紙ウェブとともにニップロール26を通って供給されて、従って、圧力と熱によってポリマー層から接着される。 それが板紙基材との接触に至るまで、共押出されたポリマーの総量が、十分に暖かくしておくに十分に高いことが重要である。 もし3つの層12、13、および14についてウェブの上に一緒に共押出しているならば、これは普通のケースである。 しかし、層12と14だけの共押出しは、例えば、それほど有利ではない。なぜなら、2層を持つ共押出しフィルムは、次いで非常に迅速に冷却し、26で紙ウェブによく接着されることができるために温かくはないからである。

ポリオレフィン層15は、図2aにおいて示された共押出しコーティング方法の前または後に、ガスバリヤー層12からの方向に向けられるコア層の側面で押出しコーティングにより付すことができる。

図2bは、図1bの積層な包装材料を製造している方法を図式的に説明する。

図1aにおいて記述された、コア層11の記述された3層を持つ構造だけでなく、コア層11によって積層された4又は5つの層から成っている積層構造を実現することが、この発明の参考例の範囲を逸脱せずに可能である。 4層を持つ構造は、次いでコア層とガスバリヤー層12の間の接着性層接触層を持っている。 図1bに例示するように、5層を持つ構造の場合には、接着性の層16だけでなく、ポリオレフィン層17は、コア層11とガスバリヤー層12の間に用いられ、ポリオレフィン層17ポリオレフィン層17は、コア層11と隣接して次いで設けられている。 これらの多層構造は、しかし、より多い物質的な量が消費されるので、製造するにはコスト高である。 プロセスは、さらに、図2aにおいて記述されるように、3層を持つ構造の製造プロセスより、エネルギー消費が少なく、かつ、環境で好都合であり、資源の低減が少ない。好ましくは、図1bの積層品は、板紙ウェブ11の上に5層12、13、14、16、および17の共押出しにより、図2aのそれに相似の方法で製造される。 板紙基材コア層11のウェブは、表面がコロナおよび／または好ましくは 火炎処理によって活性化される表面活性化ステーション21に転送されて通過する。 層17、16、12、14、および13は、前記の順序で共押出されて22、 板紙表面に導かれている層17 、従って、ダイ23を通って多層フィルム24を提供する。 共押出されなお熱く溶けている多層フィルム24は、オゾン25によって好ましくは表面活性化処理されて、それから、板紙ウェブとともに、ロールニップ26を通して供給され、従って、ポリマー層からの熱および圧力によって一緒に接着される。代わりに、コア層11の中の5つの層は、2つの工程に用いるできる、すなわち、最初の工程で、最初に板紙上への層17、16、12、および14共押出し、それから、2番目の工程で,層14の上に層13を押出しコーティングし、、または最初に、最初の工程でコア層上への層17を押出し、2番目の工程において、新たに付された層17の上に4層16、12、14、および13を共押出しする。 これらの代わりの方法は、しかし、より複雑で、それほど費用効率の高くないラミネーションプロセスを伴っている。

ポリオレフィン層15は、図2bにおいて示された共押出しコーティング方法の前または後に、ガスバリヤー層12から離れる方向に向けられるコア層の側面で押出しコーティングにより付けられうる。

図2cは、図1cの積層な包装材料を製造している方法を図式的に説明する。

1つの態様によると、 7層を持つ供給ブロックが利用可能な場合、図1cの積層品は、板紙ウェブ11の上に7層12、14、および13'、17'、16'、12'、14'、および18の共押出しにより図2aおよび2bのそれに相似の方法で製造される。

好まれた態様によると、層12、14、および13'は、最初の工程で板紙ウェブの上に共押出しコーティングされ、次いで、層17'、16'、12'、14'、および18は、2番目の工程で層13'の上に共押出しコーティングされる。 従って、板紙基材コア層11のウェブは、表面がコロナおよび／又は好ましくは 火炎処理によって活性化される、表面活性化ステーション21に転送されて通過する。層12、14、および13'は、前記の順序で供給ブロック22に共押出されて、ダイと板紙基材の間の空気ギャップを通るダイ23を通って供給されている3層を持つフィルム24''を形成する。 多層フィルム24''の層12は、板紙表面に導かれる。 紙ウェブとの接触に至るすぐ前に、層12の表面は好ましくは、オゾン処理25により前処理できる。 ロールニップ26による板紙ウェブとともに、共押出されなお熱く、溶けた、オゾン扱われた多層フィルム24''が、供給され、従ってポリマー層からの熱および圧力によって一緒に接着される。

2番目の工程において、層17'、16'、12'、14'、および18は、1の工程に製造された積層品上へ、共押出しコーティングされる。5層を持つフィルム24'''のように、 代わりに、4層16'、12'、14'、および18だけの多層フィルムが、1の工程に製造された積層品の上に押出される。 共押出されなお熱および溶けた、多層フィルム24'''は、オゾンによって選択的な表面活性化処理されて、コーティングされた板紙ウェブ11とともに、ロールニップ26を通って供給され、従ってポリマー層からの熱および圧力によって一緒に接着される。

ポリオレフィン層15は、押出しコーティングにより、図2cにおいて示された共押出しコーティング方法の前または後に、ガスバリヤー層12と反対側のコア層の側面に付けられうる。

この発明に応じた積層な包装材料10から、良好な酸素ガスバリア特性を持っている液体密におよび立体的に安定パッケージ30が、既知の包装充填機を使って製造でき、これらが、連続工程で、またはウェブ形、シート状の包装材料を、完成されたパッケージ30に成形、充填、シールする。 図3においてそのような従来の包装容器の1つの例が説明される。

発明に応じた包装容器は、液体食品包装の分野で一般に既知であるそのような開口／封止装置、開口装置31を設けることができる。

積層な包装材料を包装容器にコンバートすることのプロセスは、例えば、第１に要求された中身によって満たされるチューブに、ウェブ状積層包装材料10の縦方向の縁を結合することによって実行できる、そこで、個々の包装用容器30が、中身のレベルの下でチューブの繰り返された横切ったシールにより切り離される。 包装用容器30は、横切った密封ゾーンの切り込みによりお互いに切り離されて、要求された幾何学の構成を正常に 最終の折り曲げ成形と密封プロセスにより直方体を得る。 代わりに、包装用容器30は、紙箱ブランクのシートの折り目形成、次いで充填されて、完成包装用容器を成形するために封止されることにより実現できる。

それは、この発明が、説明された態様に限定されず、クレームに特定されると創意に富んだ概念の範囲を逸脱せずに様々な変態と変更が作られうるので技術で熟練した人のために明らかである。例えば、図1において説明された材料構造は、もちろん、層の説明された数に限定されないけれども、この数はより多いかもしれず、よりわずかで、包装材料の要求された使用に呼応して自由に変わるかもしれない。

参考例
例1
バリア特性の比較： 種々のポリアミド酸素バリヤー層でバリア特性を比較する。
完成した包装材料構造で測定する。すなわち、共押出された5つの層を持つ構造（g／m²）
：LDPE （13）／ボード／LDPE （10）／接合剤（5）／PA（バリア）（6）／接合剤（5）／LDPE （25）
バリヤー層コーティング重量： それぞれの6および10g／m²
PA-6： 標準のPA-6（宇部興産製：グレード1024b）
Selar Pa3508：非結晶のポリアミド
ガスバリヤー層において単独で使われる時のPA6の酸素透過性値が、0%RHで、Selarポリアミドについてとほぼ同じ高さであるが、より高い相対湿度である。 ガスバリアだけとしてのSelar PAまたはPA6は、従って、ESL包装のため経済的に利点がない。
テスト方法：

結論： ナイロン-MXD6/PASの混合物は非結晶のPAより良好な酸素バリア特性を持っていた。 ナイロンクレーハイブリッド-PA6を持つナイロン-MXD6-混合物は、標準のPA6等級によって対応ナイロン-MXD6-混合物より良好な酸素バリア特性を持っていた。 ガスバリア値は、100%ナイロン-MXD6ガスバリヤー層を持っている積層品のために得られたけれども、そのような積層品は実際で使用可能ではない。なぜならガスバリヤー層はクラックが生じ、剥離し、そこから作られた包装容器に酸素が透過することを許すからである。 80重量%ナイロン-MXD6を持つナイロン-MXD6混合物は、対応60重量%混合物より良好な酸素バリア特性を持っている。 それはこれらの特有の例において示されなかったけれども、それは、混合物中のナイロン-MXD6の約70-80重量%でもたらされる積層品から作られた包装用容器のガスバリア特性と機械的性質の間の最適なバランスが、他の試験により見付けられた。 ナイロン-MXD6の90重量%以上ので、バリヤー層がより脆く、堅いなり、従って、クラック発生と剥離がより起こりやすくなる。

例2
ナイロン-MXD6ポリアミドブレンドのブレンド品質：
2相の混和しないブレンド、すなわちDSC測定において2回の融点またはメルト間隔を示しているブレンドを得るためには、ポリマーは、低いメルト温度、相対的に短いブレンディング時間、および混合する時に低いせん断を使うことで混合されるべきである。 実際において、種々のポリマー小粒はドライブレンドされて、ポリマーを押出ダイに供給する間、押出機において、次いで溶融混合される。 2相のブレンドは、1つのフェーズを持つタイプであるブレンドより良好な酸素バリア特性を付与する。

次の観察は、小さいスケール試験において同じ押出し設備とダイで成された。 酸素気体透過性テストは、押し出された単層フィルムにおいて実行された（200±10%ミクロン）。

結論： 表２から明らかなように、低い温度での溶融ブレンド物は高い温度での溶融ブンレンド物に比べて高い酸素バリア性を示した。。

例３

図10aの３層と、図10bの５層との酸素バリア性の対比：

結論： 表３から明らかなように、3層構造は5層構造より４０％良好な酸素バリア性を示した。。

例４
ポリマーの重量割合の影響：

ポリマー外層の使用量を一定にし、最内層の使用量(g／m²)を変化させて、漏れ頻度、すなわち、シール強度をテストした。

結論： 表４から明らかなように、漏れが少なかったのは、最内層のポリマー使用量が多かった場合であった。。

結論： 表５から明らかなように、膨らみ（バブリング）が少なくなるのは、最内層を多くし、かつ外側の層を少なくした場合（No.3a）であった。
上記の膨れは、10週冷却貯蔵の後に、2回の別々なテストで測定された。個々のテストは、オレンジジュースによって満たされた10個の包装用容器について、包装容器の76mmの壁から膨らんだ幅(mm)の数値を測定した。表５の比較値は、参照包装用容器の値から膨らんだ値（ミリメートル）である。

飲料等の液体を充填して保存するための紙容器の製造に適用できる。

図面la、1b、および1cは、この発明及び参考例による積層包装材料の横断面図である 図2a、2b、および2cは、図面1に記述された積層包装材料の製造の方法を図式的に説明する 図3は、この発明及び参考例による積層包装材料から製造される包装容器の斜視の側面図である。

１０ 積層包装材料
１１ コア層
１２ ガスバリヤー層
１３ 熱シール可能なプラスチック

Claims (13)

1. 紙または板紙のコア層（11）、およびポリアミドのガスバリヤー層（12）から成っている積層包装材料（10）であって、
   ガスバリヤー層（12）が、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合重合体（ナイロン-MXD６）を含み、
   ガスバリヤー層（12）が、熱シール可能なプラスチック（13）の少なくとも1つの層とともに共押出しコーティングによってコア層（11）の一面に付けられ、
   ガスバリヤー層（12）は、ナイロン-MXD6および第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドを含むポリアミドブレンドであり、
   ガスバリヤー層は、コア層（11）の一面に付けられた最初のガスバリヤー層（12）および2番目のガスバリヤー層（12'）から成っており、両方のバリヤー層は、ナイロン-MXD6と第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドとのポリアミドブレンドから成り、
   ガスバリヤー層(12)は、中間のラミネーション若しくは接着性の層を設けず、共押出しによって紙または板紙のコア層(11)に直接付けられる
   ことを特徴とする積層包装材料。
2. ポリアミドブレンドは、DSC測定により2つのメルト間隔が示される2相の混和しないブレンドである、請求項1記載の積層包装材料。
3. ポリアミドブレンドに含められているナイロン-MXD6の比率は、60-90重量パーセントである、請求項1〜2記載の積層包装材料。
4. 第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドが、ポリアミド-6（PA-6）である、請求項1〜3記載の積層包装材料。
5. 第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドが、ナイロンクレーハイブリッド（NCH）である、請求項1〜4記載の積層包装材料。
6. ガスバリヤー（12）は、4-12g／m²の量で用いるされる、請求項1〜5記載の積層包装材料。
7. コア層（11）と反対側のガスバリヤー層（12）の側面は、接着性のポリマーの中間の層（14）によってポリエチレン層（13）と接合される、請求項1〜6記載の積層包装材料。
8. 接着性のポリマーの前記の層（14）は、マレイン酸無水物によってグラフトされたポリエチレンから成る、請求項7記載の積層包装材料。
9. ガスバリヤー層（12）と反対側のコア層（11）の側面は、また、ポリエチレンの外の層（15）によって被覆される、請求項1〜8記載の積層包装材料。
10. 前記のポリエチレン層（13と15）は、線型の低密度ポリエチレン（LLDPE）、メタロセンポリエチレン（m-PE）または、LDPEとm-PEとのブレンドをから成り、ポリエチレン層（15）は15-20g／m²の量に用いられる、請求項1〜9記載の積層包装材料。
11. 7-9g／m²の量で用いられるポリエチレンの最内層の製品接触層（18）を有する、請求項1〜10記載の積層包装材料。
12. 紙または板紙のコア層（11）、およびポリアミドのガスバリヤー層（12）から成っている積層包装材料（10）の製造方法であって、
    ガスバリヤー層（12）が、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合重合体（ナイロン−MXD6）を含み、
    ガスバリヤー層（12）が、熱シール可能なプラスチック（13）の少なくとも1つの層とともに共押出しコーティングによってコア層（11）の一面に付けられ、
    ガスバリヤー層（12）は、ナイロン−MXD6と第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドとを含むポリアミドブレンドであり、
    ガスバリヤー層は、コア層（11）の一面に付けられた最初のガスバリヤー層（12）および2番目のガスバリヤー層（12'）から成っており、両方のバリヤー層は、ナイロン-MXD6と第二の結晶性のまたはセミ結晶性のポリアミドとのポリアミドブレンドから成り、
    ガスバリヤー層（12）を含む多層フィルム（24）を共押し出し（22）、活性化するために、コア層基材（11）の表面を前処理（21）し、オゾンで多層フィルムの接触面を前処理（25）し、さらに、前処理された表面を次いで圧力（26）の適用によりお互いに接着する、
    積層包装材料の製造方法。
13. コア層基材（11）は、コロナまたは火炎処理によって（21）を表面活性化処理し、さらに、多層フィルム（24；24''）のコア層接触層側面（12）は、オゾン（25）によって処理される、請求項12記載の積層包装材料の製造方法。

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