ES2257857T3

ES2257857T3 - Material estratificado para envases, metodo de fabricar dicho material estratificado y recipientes de envasado producidos a partir del mismo.

Info

Publication number: ES2257857T3
Application number: ES99918410T
Authority: ES
Inventors: Nils Toft; Ion Postoaca
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: NO20004878L; NO20004878D0; CN1304360A; RU2202473C2; EP1082220A1; JP2002509820A; NZ507470A; DE69930618T2; WO1999050066A1; TW509625B; AU3634099A; AR018831A1; BR9909348A; CN1134343C; CH693670A5; DE69930618D1; US6436547B1; JP4193963B2; EP1082220B1; JP2009035003A

Abstract

Un material estratificado (10) para envases, que comprende una capa central (11) de papel o cartón, una primera capa barrera a los gases (12) de poliamida, que incluye un polímero de condensación de metaxilenodiamina y ácido adípico (nailon-MXD6), aplicada sobre una primera cara de la citada capa central (11), caracterizado porque el material estratificado comprende además una segunda capa barrera a los gases y aromas (12¿) aplicada sobre la cara de la primera capa barrera a los gases (12) que mira en sentido opuesto a la capa central (11), una capa más interior de contacto con el producto (18) de un polímero termoplástico termosellable, aplicada sobre la cara de la segunda capa barrera (12¿) que mira en sentido opuesto a la capa central (11), y por lo menos una capa intermedia de un polímero termoplástico termosellable (14, 13¿, 17¿, 26¿) entre las dos capas barreras (12, 12¿), consistiendo esencialmente la primera y segunda capas barreras en una mezcla de poliamidas que incluye nailon-MXD6 y y una segunda poliamidacristalina o semicristalina.

Description

Material estratificado para envases, método de fabricar dicho material estratificado y recipientes de envasado producidos a partir del mismo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material estratificado para envases que comprende una capa central de papel o cartón y una capa barrera a los gases compuesta de poliamida, que incluye un polímero de condensación de metaxilenodiamina y ácido adípico (nailon-MXD6), aplicada, por medio de recubrimiento por extrusión, sobre una cara de la capa central junto con por lo menos una capa de plástico termosellable.

La presente invención se refiere también a un método de fabricación del material estratificado para envases de acuerdo con la invención así como a un envase producido a partir de dicho material estratificado.

Antecedentes

En la industria de los envases es bien conocido emplear material estratificado de un solo uso para el envasado y transporte de alimentos líquidos. Normalmente dichos materiales estratificados para envases comprenden una capa central estructuralmente rígida pero plegable, compuesta por ejemplo de papel o cartón, para conseguir buena estabilidad estructural mecánica. Sobre las dos caras de la capa central se aplican recubrimientos estancos a los líquidos y que protegen eficazmente a la capa central de fibras absorbentes de líquidos contra la penetración de humedad. Estas capas exteriores consisten normalmente en materiales termoplásticos, preferiblemente polietileno, que imparten además al material para envases propiedades superiores de termosellado con lo que el material se puede convertir en envases acabados que tienen la configuración geométrica deseada.

Los materiales estratificados para envases que consisten sólo en papel o cartón y material plástico estanco a los líquidos carecen, sin embargo, de propiedades de estanquidad a los gases, en particular al gas oxígeno. Esto es un inconveniente importante en el envasado de muchos alimentos cuya duración, sabor y contenido de nutrientes se deterioran seriamente al contacto con gas oxígeno. Un ejemplo de dichos alimentos son zumos de frutas cuyo contenido de vitamina C disminuye cuando están expuestos a gas oxígeno. Para proporcionar materiales para envases con una barrera contra los gases, en particular contra el gas oxígeno, se conoce en la técnica aplicar una capa que tenga propiedades superiores de estanquidad al oxígeno, por ejemplo, hoja de aluminio ("Alifoil"), EVOH (polímero de etileno-alcohol vinílico) o PVOH [poli(alcohol vinílico)], sobre la cara de la capa central que mira hacia el interior del envase acabado.

Generalmente es deseable producir envases denominados "de duración prolongada" (ESL) para almacenamiento refrigerado, esto es, para conservar el contenido y calidad de vitamina C en el producto envasado después de aproximadamente 6 semanas de almacenamiento a 8ºC o de aproximadamente 8 semanas a 7ºC o de aproximadamente 10 semanas a 4ºC.

Sin embargo, las barreras conocidas a los gases adolecen de ciertos inconvenientes. Por ejemplo, en algunos casos desde el punto de vista económico, medioambiental y de reciclado, se ha considerado apropiado reemplazar en envases de alimentos el Alifoil como material de barrera a los gases. Ciertos polímeros utilizados como barrera, como EVOH y PVOH, son muy sensibles a la humedad y pierden rápidamente sus propiedades de barrera contra el gas oxígeno cuando están expuestos a un ambiente húmedo. Esto, entre otras cosas, hace necesario rodear las capas barreras a los gases compuestas de EVOH y PVOH con capas de otro polímero, por ejemplo polietileno, que sean impermeables a la humedad. Alternativamente, se puede combinar EVOH y PVOH, respectivamente, con uno o más polímeros más conocidos aprobados para uso alimentario, para formar una capa continua bien integrada que tiene propiedades superiores de barrera a los gases y que se conservan en un ambiente húmedo. Sin embargo, la fabricación de materiales para envases que incluyen capas barreras a los gases con EVOH y PVOH, respectivamente, suponen costes elevados de material y de producción del estratificado de varias capas requerido puesto que dichas capas barreras a los gases deben estar rodeadas por al menos una y frecuentemente dos capas protectoras exteriores de material plástico sobre cada cara respectiva del estratificado.

La patente de los Estados Unidos número 4.777.088 describe un estratificado para la producción de envases para zumos, que consiste en una capa central de papel o cartón con una capa barrera que se aplica sobre aquélla y que incluye un nailon (que no se describe en detalle) así como una capa de un ligante ionómero, a saber Surlyn®, aplicada sobre la capa barrera a los gases como capa de unión intermedia a la capa más interior (hacia el interior del envase) de poliolefina.

La solicitud de patente europea EP 0 520 767 describe un estratificado para envases, compuesto de una capa central de papel o cartón y una capa barrera a los gases que incluye una poliamida amorfa (Selar PA 3426, de DuPont Corp., Estados Unidos) y una capa de unión aplicada entre ambas capas.

El principal inconveniente de estos conocidos estratificados para envases es, sin embargo, que no tienen propiedades de barrera a los gases suficientemente buenas para la fabricación de envases ESL a espesores económicos de las capas de polímero.

El polímero de condensación de metaxilenodiamina y ácido adípico, conocido como "nailon-MXD6", es una poliamida semicristalina y tiene propiedades especiales en comparación con otras poliamidas convencionales, como por ejemplo resistencia y módulo elevado a la tracción y flexión, mayor temperatura de transición vítrea y menor absorción de agua, así como excelentes propiedades de barrera a los gases, por ejemplo, contra el gas oxígeno.

La patente de los Estados Unidos número 5.164.267 (abandonada) describe un material compuesto estratificado que consiste en una hoja sustrato basada en un material celulósico, estratificada con una película de varias capas que comprende por lo menos una capa basada en una poliamida que resulta de la policondensación de un ácido alifático dicarboxílico con xilenodiamina, por ejemplo, nailon-MXD6, en el que la película de varias capas se recubre por coextrusión sobre el sustrato con una capa de poliolefina que es la capa de contacto con el sustrato.

Sin embargo, en realidad no es posible emplear una capa barrera a los gases que consiste sólo en nailon-MXD6 en estratificados de papel o cartón para envases de alimentos líquidos puesto que este material proporciona una capa frágil y, por lo tanto, da una barrera pobre contra gases y líquidos. Además, el nailon-MXD6 de la capa barrera a los gases también afecta negativamente a las propiedades de termosellado en el proceso de convertir el material estratificado en envases, lo cual origina también envases que son menos estancos a los gases.

La patente JP-A-06305086 describe un estratificado formado a partir de una película de poliamida estirada biaxialmente y una capa de papel, en el que la película de poliamida comprende por lo menos dos capas de poliamida, de las que por lo menos una contiene nailon-MXD6. La película orientada biaxialmente se estratifica sobre una capa de papel por medio de métodos de estratificación en seco empleando adhesivos o por medio de estratificación por extrusión. Dicha película orientada biaxialmente se prefabrica por medio de un proceso diferente como, por ejemplo, soplado de la película, y después se estratifica sobre otras capas.

El estratificado resultante de la patente JP-A-06305086 es completamente diferente del descrito en la reivindicación 1 de la presente invención. Para proporcionar adherencia entre la capa de papel y la capa de poliamida, se debe emplear un adhesivo, como un adhesivo del tipo de uretano, un adhesivo acrílico o un adhesivo del tipo de poliéster, o una capa intermedia de unión, lo cual requiere a su vez más y/o diferentes materiales en el estratificado y origina, por lo tanto, mayores costes de producción y mayor impacto medioambiental, desde los puntos de vista de gestión del medioambiente y de recursos naturales. Además, la adherencia entre la capa de papel y la capa de poliamida será probablemente peor en dicho estratificado puesto que la superficie de una película prefabricada se oxidará y/o endurecerá y no se adherirá fácilmente a una capa extrudida de unión. En particular, el proceso es más complicado y menos económico para producir dicho estratificado puesto que requiere una etapa adicional para la prefabricación de la película orientada biaxialmente.

La patente de los Estados Unidos número 5.712.006 se refiere a un material estratificado para fabricar envases, que tiene propiedades mejoradas de barrera a los gases y que comprende una capa de nailon. La solicitud de patente EP 0 475 720 y la patente JP-A-6080863 describen películas que tienen propiedades mejoradas de barrera a los gases y que comprenden, respectivamente, una capa de nailon-MXD6 y una segunda capa de una poliamida cristalina o semicristalina.

Descripción de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es producir un material estratificado para la fabricación de envases, nuevo, económico, respetuoso con el medio ambiente, bien integrado y del tipo descrito a modo de introducción, que tenga excelentes propiedades de barrera a los gases, en particular contra el gas oxígeno, así como buenas propiedades de barrera a los líquidos y buenas propiedades mecánicas, como flexibilidad y fuerte adherencia entre las capas.

Un objeto adicional de la presente invención es producir un material estratificado para la fabricación de envases destinados particularmente al almacenamiento de zumos de frutas con una duración prolongada de aproximadamente 6-10 semanas de almacenamiento refrigerado.

De acuerdo con la invención se consiguen estos objetos con un material estratificado para envases que comprende una capa central de papel o cartón y una primera capa barrera a los gases compuesta de poliamida, que incluye un polímero de condensación de metaxilenodiamina y ácido adípico (nailon-MXD6), aplicada sobre una primera cara de la capa central, y en el que el material estratificado comprende además una segunda capa barrera a los gases y aromas aplicada sobre la cara que mira en sentido opuesto a la capa central, una capa más interior de contacto con el producto, compuesta de un polímero termoplástico termosellable y aplicada sobre la cara de la segunda capa barrera que mira en sentido opuesto a la capa central, y por lo menos una capa intermedia de polímero termoplástico termosellable entre las dos capas barreras, consistiendo esencialmente la primera y segunda capas barreras en una mezcla de poliamidas que incluye nailon-MXD6 y una segunda poliamida cristalina o semicristalina.

Mezclando naylon-MXD6 con otra poliamida cristalina o semicristalina, como por ejemplo Pa-6 o PA-6/66, se pueden adaptar propiedades con lo que se consiguen, por ejemplo, propiedades mejoradas de alargamiento en la rotura y de aptitud de sellado. El alargamiento en la rotura del nailon-MXD6 es sólo aproximadamente 2,3% mientras que el de una PA-6 estándar es normalmente 400-600%. Sin embargo, una cantidad excesivamente alta de PA-6 originará peores propiedades de barrera a los gases puesto que estas disminuyen exponencialmente con la cantidad de PA-6. Ejemplos de poliamidas utilizables en este contexto son poliamida 6 (PA-6), PA-66, PA-6/66 y mezclas de las mismas.

Preferiblemente, de acuerdo con la invención, la mezcla de nailon-MXD6 y la segunda poliamida cristalina es una mezcla inmiscible, esto es, una mezcla de dos fases, en la que una medición por calorimetría de exploración diferencial (DSC) indica dos puntos o intervalos de fusión distintos, esto es, muestra dos picos de fusión en lugar de uno solo, con el nailon-MXD6 como matriz. Dichas mezclas inmiscibles tienen la ventaja de propiedades aún mejores de barrera al oxígeno así como mejor resistencia a la tracción.

Para conseguir propiedades óptimas en cuanto a propiedades de barrera a los gases, propiedades mecánicas, fuerza de unión de las juntas de cierre y resistencia al abombamiento, la proporción de nailon-MXD6 que se incluye en la mezcla de la capa barrera a los gases de acuerdo con la invención es más de 50 por ciento en peso y menos de 100 por ciento en peso, preferiblemente 60-90 por ciento en peso y lo más preferiblemente 70-80 por ciento en peso.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la segunda poliamida es un "híbrido de nailon-arcilla" (NCH), que es un material compuesto que consiste en una poliamida cristalina, como por ejemplo PA-6, PA-66, PA-6/66 o PA-12, y capas de silicato distribuidas uniformemente. El NCH se forma en un proceso de polimerización dispersando un mineral de arcilla en el monómero y polimerizando, proceso que crea una morfología de laminillas extremadamente finas y bien dispersas en el polímero de nailon. Esto origina así una mejor barrera al oxígeno y excelentes propiedades mecánicas. Dichas poliamidas se describen, por ejemplo, en Journal of Applied Polymer Sciences, vol. 49, 1.259-1.264 (1993), y vol. 55, 119-123 (1995). La ventaja de usar PA-6 es su bajo coste mientras que el NCH basado en PA-6, PA-66 o PA-6/66 tiene la ventaja de que da propiedades de barrera al gas oxígeno considerablemente mejores que sus respectivos polímeros de base. Además, el NCH es una mejor barrera a la humedad que la PA-6 pura (aproximadamente dos veces mejor). Un ejemplo de un NCH adecuado para la mezcla de la presente invención se basa en PA-6 y se puede conseguir comercialmente de UBE Industries (calidad 1022 CM1).

Así, mezclando nailon-MXD6 con NCH basado, por ejemplo, en PA-6, se obtienen propiedades óptimas de barrera a los gases así como propiedades mecánicas óptimas. Se puede reducir la proporción de nailon-MXD6 (que es relativamente costoso) sin que se pierdan las propiedades de barrera a los gases en la misma extensión que si se empleara PA-6 pura. Al mismo tiempo, se puede obtener una mezcla con un alargamiento en la rotura considerablemente mayor y, por lo tanto, con mayor resistencia a la formación de fisuras durante el conformado y plegado, proporcionándose una capa barrera uniforme estanca a los gases. Una mezcla de 75% en peso de nailon-MXD6 y 25% en peso de NCH-PA6 tiene un alargamiento en la rotura superior a 200%.

Además, usando un NCH como segundo componente de la mezcla de nailon-MXD6, se reduce el efecto de "abombamiento". "Abombamiento" significa el efecto de que las paredes del envase se abomban hacia fuera con respecto al plano vertical entre las esquinas del envase. Probablemente la mayor resistencia al abombamiento por el uso de NCH se debe en parte a la contribución de propiedades de tenacidad debidas al propio NCH. El módulo de tracción del NCH-PA6 es, por ejemplo, aproximadamente 830-880 N/mm^{2} mientras que el de la PA-6 es sólo aproximadamente 580-600 N/mm^{2}. Además, las propiedades de barrera a la humedad del NCH son aproximadamente dos veces mejores que las de la PA-6. Es de gran importancia reducir el efecto de abombamiento puesto que, en algunos países, los consumidores tienen particularmente prejuicios contra la apariencia abombada de los envases por creer que la apariencia abombada es debida a fermentación de los productos alimenticios envasados.

De acuerdo con una segunda realización preferida de la presente invención, se proporciona un estratificado para envases, respetuoso con el medio ambiente, más económico y con mejores propiedades de barrera a los gases y se puede proporcionar al mismo tiempo un estratificado para envases mejor adaptado a la fabricación de envases que tienen mejores juntas de unión. Estos objetivos se consiguen aplicando la capa barrera a los gases compuesta de poliamida, por medio de recubrimiento por coextrusión, directamente sobre la capa central de papel o cartón, sin ninguna capa intermedia de polímero adhesivo o de unión. De esta manera, las capas intermedias de unión son innecesarias y se ahorra material proporcionándose así un estratificado económico desde el punto de vista de recursos medioambientales, reciclado y costes. El término "recubrimiento por coextrusión" significa la extrusión y aplicación simultánea de una capa de material plástico capaz de ser extrudido sobre un sustrato, proceso que es diferente al denominado "extrusión-estratificación", esto es, la estratificación de una película prefabricada sobre un sustrato mediante extrusión de una capa intermedia de unión entre una banda continua de la capa sustrato y la capa de la película prefabricada. Se ha comprobado que las propiedades de barrera a los gases de un estratificado que tiene una estructura de tres capas (con una capa barrera a los gases compuesta de una mezcla de nailon-MXD6, una capa de unión y una capa de poliolefina recubierta sobre la cara interior de la capa central por coextrusión) se mejoran aproximadamente un 30-40% en comparación con la de un estratificado que tiene una estructura de cinco capas (con una capa adicional de poliolefina en contacto con la capa de papel o cartón y una capa de unión entre la capa de poliolefina y la capa barrera a los gases).

Además, cuando se coextrude sobre el cartón en una etapa una estructura de tres capas, la capa más exterior de poliolefina de las tres capas puede ser extrudida a una temperatura menor que cuando se coextrude sobre el cartón una estructura de cinco capas que tiene dos capas exteriores de poliolefina. En la coextrusión de cinco capas por medio de tres extrusoras y un bloque de alimentación de cinco capas, que es el caso normal (es deseable implicar en un proceso el menor número posible de extrusoras), las dos capas exteriores se extruden necesariamente a la misma temperatura. Para proporcionar adherencia entre la capa de LDPE y la de cartón, es deseable una temperatura de aproximadamente 320ºC. Sin embargo, para la capa exterior del estratificado, el LDPE puede ser extrudido a la temperatura mucho más baja de 280ºC. El LDPE extrudido a esta baja temperatura estará sometido a menos oxidación y será más adecuado para el termosellado posterior en el proceso de convertir el estratificado para envases en un envase de cartón. También se puede eliminar el riesgo de obtener sabor a "plástico" en el producto envasado si el polietileno se extrude a esa temperatura más baja. En una estructura de cinco capas, se debe elegir como compromiso una temperatura de extrusión intermedia para equilibrar la adherencia al cartón y la aptitud de termosellado de las capas exteriores de LDPE puesto que las dos capas de LPDE se originan de la misma extrusora.

Se ha comprobado que una capa barrera a los gases que comprende la mezcla de nailon-MXD6 y PA-6 o NCH se adhiere muy bien a una capa central de papel o cartón a las altas velocidades necesarias para la producción de estratificados económicos. Esto no es en absoluto evidente porque poliamidas diferentes tienen propiedades diferentes a este respecto. Normalmente la PA-6 se adhiere bien al cartón mientras que una poliamida amorfa no se adhiere. Buena adherencia significa que la capa de material plástico se adhiere al cartón con una fuerza mayor que la cohesión interna del propio cartón. Así, la rotura que aparece en un ensayo de despegado ocurre en la capa de cartón y no entre las capas. Esto se puede ver porque la superficie de la capa "despegada" de material plástico está cubierta con fibras de papel. Igualmente, las capas de NCH o de una mezcla de PA-6 y NCH no se adhieren al cartón mientras que el nailon-MXD6 se adhiere en cierta extensión. Sin embargo, la unión entre el nailon-MXD6 y el cartón se destruirá más fácilmente porque la capa de nailon-MXD6 es de por sí frágil y no flexible y se agrietará y separará del cartón cuando el estratificado se curve o doble.

En comparación con la estratificación de una capa barrera a los gases sobre la capa central con una capa intermedia de polietileno, se ha comprobado además que la aplicación de la capa barrera a los gases directamente sobre la capa central origina una capa barrera al gas oxígeno mejorada aproximadamente un 30-40 por ciento. Esto puede ser debido a una igualación de la humedad entre la capa central y la capa barrera a los gases cuando la aplicación es directa. Cuando la capa barrera a los gases está en contacto directo con la capa de papel o cartón, el resultado será que la humedad del contenido del envase que penetra en la capa barrera a los gases se distribuye por la capa central y por la capa barrera a los gases. Como resultado, una proporción menor de humedad permanecerá en la capa de poliamida, razón por la que, en este caso particular, las propiedades de barrera a los gases se conservan mejor en la capa barrera a los gases.

Este incremento sorprendente de las propiedades de barrera al oxígeno no se aplica generalmente a todas las poliamidas. Sólo es específico del nailon-MXD6 y probablemente se debe al hecho de que las propiedades de barrera a los gases del nailon-MXD6 disminuyen con una humedad relativa alta, como es usualmente el caso cuando se envasan productos alimenticios líquidos.

La capa barrera a los gases puede ser aplicada naturalmente con cualquier espesor deseado pero, de acuerdo con una realización preferida de la presente invención, que es particularmente adecuada para envases destinados a zumos de frutas de duración prolongada, la capa barrera a los gases se aplica sobre la capa central en una cantidad de 3-30 g/m^{2}, más preferiblemente de 4-12 g/m^{2} y lo más preferiblemente de 5-8 g/m^{2}. La razón de esto es que si se aplican cantidades por debajo de 5 g/m^{2}, puede ser mayor la incertidumbre del proceso en cuanto a su aplicación y propiedades de barrera. Si se aplican cantidades por encima de 8 g/m^{2}, el estratificado para envases es menos económico.

Sobre la cara de la capa barrera a los gases que mira en sentido opuesto a la capa central se puede aplicar una capa de poliolefina que se une a la capa barrera a los gases por medio de una capa de polímero adhesivo aplicada entre la capa barrera a los gases y la capa de poliolefina. La capa de poliolefina puede comprender diferentes tipos de polietileno, por ejemplo, polietileno de densidad muy baja (ULDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de metaloceno (m-PE) o mezclas de los mismos. En particular, m-PE y mezclas de m-PE y algunos de los tipos de polietileno antes descritos dan juntas de unión extremadamente estancas tras el termosellado del material para formar envases acabados, lo cual favorece también la estanquidad del envase a los gases. La estanquidad a los gases de un envase depende, por lo tanto, de la estanquidad a los gases del propio material de los envases y de la estanquidad de las juntas de unión que sea posible conseguir en la producción de los envases a partir del material para envases.

La capa del polímero adhesivo dispuesta entre la capa barrera a los gases y la capa de poliolefina consiste, por ejemplo, en una poliolefina modificada con grupos ácido carboxílico, por ejemplo, polietileno injertado con anhídrido del ácido maleico, como ciertos tipos de Admer® y Bynel®. Alternativamente, para proporcionar adherencia a la capa barrera a los gases compuesta de poliamidas se pueden emplear mezclas de polímero adhesivo y PE.

La finalidad de las dos capas exteriores de poliolefina es, por un lado, proteger al material para envases contra la penetración de humedad y líquidos procedentes del exterior y, por otro lado, la función clave de hacer que el material para envases se pueda sellar por un proceso de termosellado convencional por lo que, aplicando calor y presión, se pueden unir entre sí capas de material plástico mutuamente enfrentadas por fusión de sus superficies. El termosellado produce juntas de unión mecánicamente resistentes y estancas a los líquidos durante la conversión del material para envases en envases. Para producir juntas de unión que tengan buena estanquidad, la capa interior de poliolefina se aplica en una cantidad de 15-35 g/m^{2}, preferiblemente de 25-30 g/m^{2}, y la capa exterior de poliolefina en una cantidad de 12-20 g/m^{2}, preferiblemente de 15-20 g/m^{2}. En el caso de que la capa interior sea de LDPE, la cantidad debe ser por lo menos de 25 g/m^{2}, preferiblemente por lo menos de 30 g/m^{2}. La capa interior de poliolefina 13 también puede ser aplicada en forma de dos o más capas distintas de poliolefina que consisten en los mismos o diferentes tipos de poliolefina en una cantidad que en total sea la cantidad antes descrita.

La capa exterior de poliolefina, que se aplica en el material para envases sobre la cara de la capa central que en el envase acabado mira hacia el exterior, puede ir provista de una impresión adecuada de naturaleza decorativa y/o informativa para identificar el producto envasado.

De acuerdo con una tercera realización de la presente invención, se proporciona un estratificado para envases que tiene mejor aptitud de sellado en el proceso de convertir aquél en un envase. Se ha descubierto que es importante tener un cierto mínimo de espesor/gramaje en las dos capas exteriores de material termoplástico del estratificado para conseguir óptimamente juntas de unión fuertes estancas a los gases y un abombamiento reducido. Esto es evidente en particular para un estratificado de tres capas con una película barrera recubierta por coextrusión. En dicho estratificado de tres capas, hay menos material plástico en la capa barrera a los líquidos y se incrementa el riesgo de abombamiento. Ahora se ha visto que, para incrementar la fuerza de unión de las juntas de cierre y reducir el abombamiento, la cantidad de polímero de sellado en la capa más interior, esto es, el polietileno de baja densidad (LDPE) preferible, sobre la cara interior del estratificado para envases, debe ser por lo menos 25 g/m^{2} cuando la capa barrera compuesta de poliamidas y la capa de unión se aplican en cantidades de 6 y 3 g/m^{2} respectivamente, mientras que la capa más exterior, preferiblemente de LDPE, debe tener un gramaje de 15-20 g/m^{2}. Dicho de otra forma, debe haber cierta relación entre la cantidad total de polímero barrera a los líquidos sobre la cara interior del cartón y la cantidad de polímero sobre la cara exterior del cartón. Gracias a la mejora de la fuerza de unión y de la estanquidad de las juntas de cierre hacia líquidos y gases, se obtiene además un envase con mejor retención de vitamina C en el producto envasado. En el estratificado puede penetrar menos humedad a través de las juntas de unión, lo cual origina una mejor resistencia al abombamiento de las paredes del envase. En consecuencia, ajustando las cantidades de las capas exteriores de poliolefina para que la cantidad de LDPE en la capa más interior sea por lo menos 25 g/m^{2}, preferiblemente 30 g/m^{2}, y la cantidad en la capa exterior sea menor que 20 g/m^{2}, preferiblemente 16 g/m^{2}, aplicándose la cara barrera en una cantidad de 5-8 g/m^{2} y aplicándose la capa de unión en una cantidad de 3-6 g/m^{2}, se pueden asegurar estas propiedades mejoradas. Esto efecto se puede ver también en el estratificado de cinco capas siendo, sin embargo, estas cantidades menos críticas que en el estratificado de tres capas. Sin embargo, lo más sorprendentemente, un estratificado de tres capas tiene mejor fuerza de unión de las juntas de cierre y mejores propiedades de abombamiento que el correspondiente estratificado de cinco capas en el que, sobre la cara interior de la capa central que mira hacia el producto, se aplica una cantidad mucho mayor de poliolefina barrera a los líquidos.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un estratificado para envases, económico y que tiene una vida útil más prolongada y mejores propiedades de retención de aromas y sabores (denominadas propiedades de "ausencia de desprendimiento de componentes volátiles").

El propio material de nailon-MXD6 también tiene excelentes propiedades de "barrera a los aromas", esto es, propiedades de barrera hacia sustancias de aromas y sabores (denominadas propiedades de "ausencia de desprendimiento de componentes volátiles").

También se mejoran las propiedades de barrera a los gases del estratificado y la retención de vitamina C en el producto envasado. Estos objetivos se consiguen con un estratificado para envases que tiene una primera capa barrera depositada sobre la cara interior de la capa central de papel y una segunda capa barrera, que incluye una mezcla de nailon-MXD6 y una segunda poliamida cristalina o semicristalina, depositada mirando hacia el interior y el producto envasado, y con capas relativamente finas de unión y una capa de polietileno de contacto con el producto entre la capa barrera más interior y el producto envasado. Debido a la menor cantidad de polímeros de poliolefina aplicados como capas más interiores del estratificado, se evitará el desprendimiento de sustancias no polares, como ciertas sustancias de aromas y sabores, desde el producto al material del envase. Las sustancias de aromas y sabores emigrarán a la capa relativamente fina de contacto con el producto pero, cuando lleguen a la capa barrera compuesta de la mezcla de nailon-MXD6 y la segunda poliamida cristalina o semicristalina, no emigrarán más y, en consecuencia, menos de dichas sustancias podrán ser absorbidas en las capas de poliolefina. Puesto que la capa más interior de polietileno es bastante fina en este estratificado para envases, no será suficiente para crear una junta de unión cuando el estratificado se selle y convierta en un envase. Por lo tanto, se emplean más capas de sellado de polímero termoplástico sobre la cara interior de la capa central, sobre la otra cara de la capa barrera más interior, esto es, entre la primera y la segunda capas barrera. En el sellado, la capa bastante fina de contacto con el producto y la capa barrera más interior serán "selladas a fondo", esto es, los polímeros en estas capas fundirán y el calor alcanzará y fundirá también las capas intermedias de polímeros termosellables. De esta manera, habrá disponible más polímero termosellable para crear un termosellado a pesar de la capa exterior fina del estratificado.

Este estratificado preferido para envases ESL de altas características tendrá también por supuesto la ventaja de que la capa barrera a los gases está en contacto directo con el cartón, proporcionando una barrera a los gases mejorada un 30-40% debido al menor contenido de humedad en la capa barrera a los gases.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método de fabricar el estratificado para envases de acuerdo con la invención, como se especifica en la reivindicación 15.

El material estratificado para envases de la invención se fabrica preferiblemente por medio de un proceso de coextrusión de una sola etapa, en el que todas las capas de polímero se aplican sobre la cara interior de la capa central por medio de coextrusión. Se puede aplicar un polímero termosellable sobre la cara exterior de la capa central, esto es, la cara de la capa central que mira en sentido opuesto a la capa barrera, antes o después del citado proceso de coextrusión de una sola etapa. Una ventaja importante con la coextrusión es que el calor procedente del polímero fundido se conservará mejor en una película de extrusión de varias capas hasta que la película de extrusión se pegue al sustrato sobre el que se recubre por extrusión, proporcionando así mejor adherencia al sustrato (debido a la denominada "inercia térmica" alta). Otra ventaja es que se evita una etapa adicional de extrusión proporcionando así un proceso más corto y más económico.

Para obtener adherencia suficiente entre la película coextrudida de varias capas y el sustrato de cartón, las superficies deben ser activadas por un pretramiento, como un tratamiento de corona y/o llama u ozono. Dichos métodos de tratamiento de activación de las superficies son bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, el sustrato de cartón se pretrata por medio de tratamiento de llama y/o tratamiento de corona, de los que el más preferido es el tratamiento de llama, mientras que la película recién extrudida se trata preferiblemente con ozono antes de ser recubierta sobre el cartón.

En la reivindicación 17 se describe un envase estructuralmente estable producido a partir del material estratificado para envases de acuerdo con la presente invención. El envase de acuerdo con la invención puede ir provisto de un dispositivo de apertura, siendo conocidos dichos dispositivos de apertura/cierre por los expertos en el campo de envasado de alimentos líquidos.

Ventajas

Gracias a la presente invención, se puede producir un material para envases, respetuoso con el medio ambiente, eficaz de coste y producción y que tiene excelentes propiedades de barrera a los gases, en particular al gas oxígeno, incluso cuando esté expuesto a un medio húmedo. El material para envases de acuerdo con la presente invención también tiene buena cohesión interna para contrarrestar la separación de las capas durante el uso del material para la producción de envases destinados a alimentos líquidos, en particular zumos de frutas de duración prolongada, esto es, para almacenamiento en frío durante un período de hasta 4-12 semanas.

Breve descripción de los dibujos adjuntos

A continuación se describirá la presente invención en más detalle con ayuda de realizaciones y con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

las figuras 1a, 1b y 1c son vistas en sección transversal de materiales estratificados para envases de acuerdo con la presente invención,

las figuras 2a, 2b y 2c ilustran esquemáticamente un método de fabricación de los respectivos materiales estratificados para envases descritos en la figura 1, y

la figura 3 es una vista en alzado en perspectiva de un envase convencional, estructuralmente estable, producido a partir de un material estratificado para envases de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Con referencia a la figura 1a, se muestra una vista en sección transversal de un material estratificado 10a que constituye una ilustración básica del estratificado para envases de acuerdo con la presente invención. El material para envases 10a incluye una capa central 11 estructuralmente rígida pero plegable de papel o cartón. Sobre una cara de la capa central 11 se aplica una capa barrera a los gases 12 compuesta de una mezcla de poliamidas de nailon-MXD6 y PA-6 o preferiblemente de un híbrido de nailon- arcilla (NCH) basado en PA-6. La cantidad de nailon-MXD6 en la mezcla de poliamidas es preferiblemente 60-90% en peso de la mezcla, lo más preferiblemente 70-80% en peso, y la cantidad de mezcla de poliamidas en la capa barrera a los gases es preferiblemente 5-10 g/m^{2}.

Se ha comprobado que la capa barrera a los gases 12 que comprende la mezcla de nailon-MXD6 y PA-6 o NCH se adhiere muy bien a la capa central 11 de papel o cartón. En comparación con la estratificación de la capa barrera a los gases 12 sobre la capa central 11 con una capa intermedia de polietileno, se ha comprobado que la aplicación de la capa barrera a los gases 12 directamente sobre la capa central 11 origina una mejora de aproximadamente 30-40 por ciento en las propiedades de barrera al gas oxígeno.

Sobre la cara de la capa barrera a los gases 12 que mira en sentido opuesto a la capa central 11, se aplica una capa de poliolefina 13 que se une a la capa barrera a los gases 12 por medio de una capa de polímero adhesivo 14 aplicada entre la capa barrera a los gases 12 y la capa de poliolefina 13. La capa de poliolefina es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de los mismos y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 25 g/m^{2}. La capa de polímero adhesivo 14 consiste en un polietileno injertado con anhídrido del ácido maleico y se aplica en una cantidad de 3-6 g/m^{2}. Igualmente la capa exterior 15 sobre la cara opuesta de la capa central es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de estos dos polímeros y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 15 g/m^{2}.

Con referencia a la figura 1b, se muestra una sección transversal de otra ilustración básica de un material estratificado 10b para envases. El material estratificado 10b para envases incluye una capa central 11 estructuralmente rígida pero plegable de papel o cartón. Sobre una cara de la capa central 11 se aplica una capa barrera a los gases 12 compuesta de una mezcla de poliamidas de nailon-MXD6 y PA-6 o preferiblemente de un híbrido de nailon-arcilla (NCH) basado en PA-6. La cantidad de nailon-MXD6 en la mezcla de poliamidas es preferiblemente 60-90% en peso de la mezcla, lo más preferiblemente 70-80% en peso, y la cantidad de mezcla de poliamidas en la capa barrera a los gases es preferiblemente 5-10 g/m^{2}.

Sobre la cara de la capa barrera a los gases 12 que mira en sentido opuesto a la capa central 11 se aplica una capa de poliolefina 13 que se une a la capa barrera a los gases 12 por medio de una capa de polímero adhesivo 14 aplicada entre la capa barrera a los gases 12 y la capa de poliolefina 13. La capa de poliolefina 13 es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de los mismos y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 25 g/m^{2}. La capa de polímero adhesivo 14 consiste en un polietileno injertado con anhídrido del ácido maleico y se aplica en una cantidad de 3-6 g/m^{2}. Igualmente la capa exterior 15 sobre la cara opuesta de la capa central es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de estos dos polímeros y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 15 g/m^{2}.

La capa barrera a los gases 12 se une a la capa central mediante capas de unión intermedias formadas por una capa de polímero adhesivo 16 y una capa de polietileno 17, siendo la capa de polímero adhesivo 16 adyacente a la capa barrera a los gases 12 y siendo del mismo polímero y aproximadamente del mismo espesor que la capa de polímero adhesivo 14 y siendo la capa de polietileno 17 del mismo polímero y aproximadamente del mismo espesor que la capa 13.

Con referencia a la figura 1c, se muestra una sección transversal del material estratificado preferido 10c para envases de acuerdo con la presente invención. El material estratificado 10c para envases incluye una capa central 11 estructuralmente rígida pero plegable de papel o cartón. Sobre una cara de la capa central 11 se aplica una primera capa barrera a los gases 12 y una segunda capa barrera a los gases 12', consistiendo ambas esencialmente en una mezcla de poliamidas de nailon-MXD6 y PA-6 o preferiblemente de un híbrido de nailon-arcilla (NCH) basado en PA-6. La cantidad de nailon-MXD-6 en la mezcla de poliamidas es preferiblemente 60-90% en peso de la mezcla, lo más preferiblemente 70-80% en peso, y la cantidad de mezcla de poliamidas en cada una de las capas barreras a los gases es preferiblemente 5-10 g/m^{2}.

Sobre la cara de la capa barrera a los gases 12 que mira en sentido opuesto a la capa central 11 se aplica una capa de poliolefina 13' que se une a la capa barrera a los gases 12 por medio de una capa de polímero adhesivo 14 aplicada entre la capa barrera a los gases 12 y la capa de poliolefina 13'. La capa de poliolefina 13' es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de los mismos y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 15-20 g/m^{2}. La capa de polímero adhesivo 14 consiste en un polietileno injertado con anhídrido del ácido maleico y se aplica en una cantidad de 3-6 g/m^{2}. Igualmente la capa exterior 15 sobre la cara opuesta de la capa central es preferiblemente un LDPE o un m-PE o una mezcla de estos dos polímeros y se aplica en una cantidad de preferiblemente por lo menos 15-20 g/m^{2}.

Sobre la cara de la capa de polietileno 13' que mira en sentido opuesto a la capa central 11 se aplica una segunda capa barrera a los gases y aromas 12' mediante capas de unión intermedias formadas por una capa de polímero adhesivo 16' y una capa de polietileno 17'. Alternativamente, en el caso de coextrudir todas las capas en una sola operación de extrusión, las capas de polietileno 13' y 17' se aplican en realidad como una sola capa.

Sobre la cara de la capa barrera a los gases 12' que mira en sentido opuesto a la capa central 11 se aplica una capa más interior de poliolefina 18 que se une a la capa barrera a los gases 12' por medio de una capa de polímero adhesivo 14' aplicada entre la capa barrera a los gases 12' y la capa de poliolefina 18. La capa más interior de polietileno 18 debe ser bastante fina para evitar que se escapen del producto envasado demasiadas sustancias de aroma y sabor. Preferiblemente esta capa se debe aplicar en una cantidad de 6-12 g/m^{2}, preferiblemente de 10 g/m^{2} como máximo y lo más preferiblemente en una cantidad de 7-9 g/m^{2}.

Las capas de polímero adhesivo 16' y 14' incluyen el mismo polímero que la capa de polímero adhesivo 14 y deben tener un espesor de 3-5 g/m^{2}, preferiblemente de 4 g/m^{2}, mientras que la capa de polietileno 17' incluye el mismo polímero y tiene aproximadamente el mismo espesor que la capa más interior de polietileno 18.

Las ventajas con el material estratificado para envases de la figura 1c es que las capas finas de poliolefina 14' y 18 en el interior del estratificado junto con la capa barrera a los gases y aromas 16' evitan que emigren sustancias no polares desde el producto envasado al material del envase puesto que la capa fina de poliolefina se saturará pronto con dichas sustancias y la capa barrera 12' bloqueará eficientemente toda migración posterior hacia el interior del estratificado del envase.

Las propiedades de sellado del estratificado serán todavía excelentes puesto que las capas intermedias de poliolefina 13' y 17' junto con la capa de polímero adhesivo 16' proporcionarán una masa de polímero termosellable que compensa la cantidad de polímero termosellable que se pierde en la capa más interior de polietileno 18. Al aplicar calor y presión a lo largo de las zonas de sellado, la capa barrera 12' se "sellará a fondo" implicando así a las capas brutas 13' y 17' en la operación de termosellado por fusión.

Empleando dos capas barreras a los gases formadas por una mezcla de poliamidas de nailon-MXD-6 y PA-6 o preferiblemente de NCH, se mejorarán las propiedades de barrera a los gases. Además, la rigidez del estratificado será mayor debido a la tenacidad de las capas de poliamida y al hecho de que están separadas entre sí por capas de materiales menos rígidos (que originan el efecto denominado de viga I), que pueden mejorar la apariencia del envase o hacer posible usar una capa central de calidad menos rígida. En consecuencia el efecto de abombamiento se verá menos en dicho estratificado debido a la tenacidad total mayor del estratificado para envases.

La figura 2a ilustra esquemáticamente un método de fabricar el material estratificado para envases de la figura 1a.

Se dirige y pasa una banda continua de la capa central de cartón 11 a través de un equipo 21 de activación de la superficie, donde la superficie es activada por medio de tratamiento de corona y/o llama, preferiblemente tratamiento de llama. Se coextruden 22 las capas 12, 13 y 14 en el orden citado generándose una película de tres capas en el bloque de alimentación 22, alimentándose la película 24 por la boquilla 23 a través de un espacio intermedio de aire entre la boquilla y el sustrato de cartón. Preferiblemente la superficie de la capa 12, que está orientada hacia la superficie del cartón, es activada en el especio intermedio de aire al someterla a tratamiento con ozono 25. La película fundida de varias capas 24, coextrudida y todavía caliente, pasa junto con la banda continua de cartón a través de una prensa de rodillos 26 con lo que se adhieren por medio de presión y del calor procedente de las capas de polímero. Es importante que la cantidad de polímero coextrudido sea suficientemente alta para mantener la película lo suficientemente caliente hasta que contacte con el sustrato de cartón. Este es normalmente el caso si se coextruden conjuntamente las tres capas 12, 13 y 14 sobre la banda continua de cartón. Sin embargo, la coextrusión sólo de las capas 12 y 14, por ejemplo, será menos ventajosa porque la película coextrudida de dos capas se enfriará muy rápidamente y no estará caliente para permitir que se adhiera bien a la banda continua de papel en 26.

La capa de poliolefina 15 puede ser aplicada mediante recubrimiento por extrusión sobre la cara de la capa central que mira en sentido opuesto a la capa barrera a los gases 12, antes o después del método de recubrimiento por coextrusión mostrado en la figura 2a.

La figura 2b ilustra esquemáticamente un método de fabricar el material estratificado para envases de la figura 1b.

Además de la estructura de tres capas sobre la capa central 11, descrita en la figura 1a, también es posible producir estructuras estratificadas que comprenden cuatro y cinco capas estratificadas con la capa central 11. Una estructura de cuatro capas tiene una capa adhesiva de contacto entre la capa central y la capa barrera a los gases 12. En el caso de una estructura de cinco capas, como la mostrada en la figura 1b, se aplican una capa de poliolefina 17 y una capa de polímero adhesivo 16 entre la capa central 11 y la capa barrera a los gases 12, estando dispuesta la capa de poliolefina 17 adyacente a la capa central 11. Estas estructuras de varias capas son, sin embargo, más costosas de producir puesto que se consumen cantidades mayores de material. El proceso es además menos respetuoso medioambientalmente (menos reducción de recursos) y consume más energía que el proceso de fabricar estructuras de tres capas como el descrito en la figura 2a.

Preferiblemente, el estratificado de la figura 1b se produce por coextrusión de las cinco capas 12, 13, 14, 16 y 17 sobre la banda continua de cartón 11 de una manera análoga a la de la figura 2a. Se dirige y pasa una banda continua de la capa central de cartón 11 a través de un equipo 21 de activación de la superficie, donde la superficie es activada por medio de tratamiento de corona y/o preferiblemente de llama. Se coextruden 22 a través de la boquilla 23 las capas 17, 16, 12, 14 y 13, en el orden citado, proporcionando una película de varias capas 24' y estando orientada la capa 17 hacia la superficie del cartón. La película fundida de varias capas 24', coextrudida y todavía caliente, es activada por medio de ozono 25 y pasa después junto con la banda continua de cartón a través de una prensa de rodillos 26 haciendo que se adhieran por medio de presión y del calor procedente de las capas de polímero.

Alternativamente, se pueden aplicar las cinco capas sobre la cara interior de la capa central 11 en dos etapas, esto es, coextrudiendo primero las capas 17, 16, 12 y 14 sobre el cartón en una primera etapa y recubriendo después por extrusión la capa 13 sobre la capa 14 en una segunda etapa, o extrudiendo primero la capa 17 sobre la capa central en una primera etapa y coextrudiendo después las cuatro capas 16, 12, 14 y 13 sobre la capa recién aplicada 17, en una segunda etapa. Estos métodos alternativos implican, sin embargo, un proceso de estratificación más complicado y menos económico.

La capa de poliolefina 15 puede ser aplicada mediante recubrimiento por extrusión sobre la cara de la capa central que mira en sentido opuesto a la capa barrera a los gases 12, antes o después del método de recubrimiento por coextrusión mostrado en la figura 2b.

La figura 2c ilustra esquemáticamente un método de fabricar el material estratificado para envases de la figura 1c.

De acuerdo con una realización, en el caso en que se pueda disponer de un bloque de alimentación de siete capas, se produce el estratificado de la figura 1c por coextrusión de siete capas 12, 14, 13'+17', 16', 12' y 18 sobre la banda continua de cartón 11 de una manera análoga a la de las figuras 2a y 2b.

De acuerdo con una realización preferida, en una primera etapa se recubren por coextrusión las capas 12, 14 y 13' sobre la banda continua de cartón y en una segunda etapa se recubren por coextrusión las capas 17', 16', 12', 14' y 18 sobre la capa 13'. Así, se dirige y pasa una banda continua de la capa central de cartón 11 a través de un equipo 21 de activación de la superficie donde la superficie es activada por medio de tratamiento de corona y/o preferiblemente tratamiento de llama. En el bloque de alimentación 22 se coextruden las capas 12, 14 y 13' en el orden citado generándose una película de tres capas 24'' que se alimenta por la boquilla 23 a través de un espacio intermedio de aire entre la boquilla y el sustrato de cartón. La capa 12 de la película de varias capas 24'' está orientada hacia la superficie del cartón. Justo antes de ponerse en contacto con la banda continua de papel, preferiblemente la superficie de la capa 12 puede ser pretratada por tratamiento con ozono 25. La película coextrudida de varias capas 24'', pretratada con ozono y todavía fundida y caliente, pasa junto con la banda continua de cartón a través de una prensa de rodillos 26 y así se adhieren por medio de presión y del calor procedente de las capas de polímero.

En la segunda etapa, se recubren por coextrusión 22' las capas 17', 16', 12', 14' y 18 sobre el estratificado producido en la primera etapa formándose una película de cinco capas 24'''. Alternativamente, se extrude una película de sólo cuatro capas 16', 12', 14' y 18 sobre el estratificado producido en la primera etapa. Opcionalmente la película coextrudida de varias capas 24''', todavía fundida y caliente, es activada en su superficie por tratamiento con ozono y pasa junto con la banda continua de cartón 11' a través de una prensa de rodillos 26' con lo que se adhiere por medio de presión y del calor procedente de las capas de polímero.

La capa de poliolefina 15 puede ser aplicada mediante recubrimiento por extrusión sobre la cara de la capa central que mira en sentido opuesto a la capa barrera a los gases 12, antes o después del método de recubrimiento por coextrusión mostrado en la figura 2c.

A partir del material estratificado 10 para envases de acuerdo con la presente invención se pueden producir envases 30 dimensionalmente estables, estancos a líquidos y que tienen buenas propiedades de barrera al gas oxígeno, usando máquinas conocidas de llenado y envasado que, en un proceso continuo, transforman, llenan y sellan el material para envases, en forma de hoja o en forma de banda, en envases acabados 30. En la figura 3 se muestra un ejemplo de dichos envases convencionales.

El envase de acuerdo con la invención puede ir provisto de un dispositivo de apertura 31, conociéndose dichos dispositivos de apertura/cierre en el campo del envasado de alimentos líquidos.

El proceso de convertir el material estratificado en envases se puede realizar, por ejemplo, juntando primero los bordes longitudinales de un material estratificado 10 para envases, en forma de banda continua, para formar un tubo que se llena con el contenido deseado, después de lo cual se separan envases individuales 30 mediante sellados transversales repetidos del tubo por debajo del nivel del contenido. Los envases 30 se separan entre sí mediante incisiones en las zonas de sellado transversal obteniéndose la configuración geométrica deseada, normalmente paralelepipédica, mediante un proceso convencional de conformado por plegado y sellado. Alternativamente, se pueden formar envases 30 mediante transformación por plegado en un envase de cartón que después se llena y cierra formando un envase acabado.

A los expertos en la técnica será evidente que la presente invención no está limitada a la realización ilustrada sino que se pueden hacer diversas modificaciones y variaciones sin salirse del alcance de la invención que viene definida en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, la estructura material ilustrada en la figura 1c no está limitada al número ilustrado de capas sino que este número puede ser mayor o menor y se puede modificar libremente en respuesta al uso deseado del material para envases.

Ejemplos Ejemplo 1 Comparación de propiedades de barrera: capas barreras al oxígeno compuestas de diferentes poliamidas

Se hicieron mediciones en estructuras completas de material para envases, esto es, estructuras coextrudidas de cinco capas (g/m^{2}):

LDPE (13)/cartón/LDPE (10)/capa de unión (5)/PA (capa barrera) (6)/capa de unión (5)/LDPE (25) [gramajes de la capa barrera: 6 y 10 g/m^{2} respectivamente]

PA6: una PA-6 estándar, calidad 1024B, de UBE Industries

Selar PA3508: poliamida amorfa

Los valores de la permeabilidad a gas oxígeno de una PA6 cuando se usa sola en una capa barrera es tan alta como la de la poliamida Selar a 0% de humedad relativa pero mayor a una humedad relativa mayor. La poliamida Selar o la PA6, usadas solas como capa barrera, no son interesantes económicamente para envases ESL.

Método de ensayo

"Mocon oxtran", método 1000 de muestras planas. Gas de ensayo: oxígeno 100%, temperatura 23ºC, tiempo 24 horas, humedad relativa 50%, 1 atmósfera, número de muestras 5.

TABLA 1

Tipo de poliamida de la capa barrera	Permeabilidad (cm^{3}/m^{2})
	6 g/m^{2}	10 g/m^{2}
Selar PA3508	80,1	58,3
60% de MXD6/40% de PA6	50,4	26,3
60% de MXD6/40% de PA6-NCH (1022CM1)	29,6	22,6
80% de MXD6/20% de PA6	33,3	19,8
100% de MXD6	-	14,6

Conclusiones

La mezcla de nailon-MXD6/PA6 tiene mejores propiedades de barrera que la PA amorfa. La mezcla de nailon-MXDE6 con un híbrido de nailon-arcilla y PA6 tiene mejores propiedades de barrera que las correspondientes mezclas de nailon-MXD6 con calidades estándar de PA6. Aunque se obtuvo un valor con un estratificado que tenía una capa barrera de 100% de nailon-MXDE6, este estratificado no es utilizable en la práctica porque la capa barrera formará fisuras y se separarán las capas permitiendo el paso de oxígeno al envase hecho a partir de dicho estratificado. Una mezcla de nailon-MXD6 con 80% en peso de nailon-MXD6 tiene mejores propiedades de barrera al oxígeno que la correspondiente mezcla con 60% en peso. Aunque no se ha comprobado en estos ejemplos particulares, se ha encontrado por otros ensayos que se obtiene un equilibrio óptimo entre propiedades de barrera a los gases y propiedades mecánicas con 70-80% en peso de nailon-MXD6 en la mezcla. Con más de 90% en peso de nailon-MXD6, la capa barrera es más quebradiza y menos flexible y, por lo tanto, más propensa al agrietamiento y separación de las capas.

Ejemplo 2 Calidad de la mezcla de poliamidas de nailon-MXD6 Influencia de diferentes temperaturas de fusión en el mezclado de mezclas de nailon-MXD6/PA6

Para obtener una mezcla inmiscible de dos fases, esto es, una mezcla que tenga dos puntos o intervalos de fusión en mediciones por DSC, los polímeros se deben mezclar a una temperatura de fusión baja, con un tiempo de mezclado relativamente corto y usando cizallamiento bajo en el mezclado. En la práctica, los gránulos de los diferentes polímeros se mezclan en seco y después se mezclan fundidos en una extrusora mientras se alimenta el polímero a la boquilla de extrusión. Una mezcla de dos fases proporciona mejores propiedades de barrera al oxígeno que una mezcla del tipo de una sola fase.

La siguiente observación se hizo en ensayos a escala pequeña con el mismo equipo y boquilla de extrusión. Los ensayos de permeabilidad al oxígeno se realizaron con películas extrudidas de una sola capa (200±10% micrómetros).

Método

Mocon oxtran, método 1000 muestras planas. Gas de ensayo: 100% oxígeno, temperatura 23ºC, tiempo 24 horas, humedad relativa 50%, 1 atmósfera, número de muestras 5.

TABLA 2

Mezcla de poliamidas	Temperatura de fusión	Permeabilidad al oxígeno
	(ºC)	(cm^{3}/m^{2})
60% de MXD6/40% de PA6-NCH	290	1,25
60% de MXD6/40% de PA6-NCH	270	0,43

Conclusiones

Una película producida a una temperatura menor de fusión de la mezcla tiene mejores propiedades de barrera a oxígeno 100% que una película con una temperatura mayor de fusión de la mezcla, lo cual indica que el mezclado a una temperatura mayor proporciona una mezcla que es más del tipo miscible.

Ejemplo 3 Comparación de propiedades de barrera: estructura de tres capas frente a estructura de cinco capas

Medición de estructuras completas de material para envases formadas por material producido mediante recubrimiento por coextrusión a escala industrial

Estructura de cinco capas (g/m^{2}): LDPE (16)/cartón/LDPE (15)/capa de unión (5)/mezcla de PA (7)/capa de unión (5)/LDPE (20).

Estructura de tres capas (g/m^{2}): LDPE (16)/mezcla de PA (7)/capa de unión (5)/LDPE (20).

Mezcla de poliamidas: 7 g/m^{2}; 75% de MXD6 + 25% de PA6-NCH.

Método

Mocon oxtran, método 1000 de muestras planas. Gas de ensayo: 21% de oxígeno, temperatura 23ºC, tiempo 24 horas, humedad relativa 80%, 1 atmósfera, número de muestras 2.

TABLA 3

Estructura	Permeabilidad al oxígeno (cm^{3}/m^{2})
	Primer valor	Segundo valor
Cinco capas	28,9	28,3
Tres capas	20,2	20,9

Conclusión

La estructura de tres capas proporcionó una barrera al oxígeno 40% mejor que la estructura de cinco capas.

Ejemplo 4 Efecto de la relación ponderal entre gramajes de las capas exteriores de polietileno

Se midió el abombamiento en dos ensayos distintos después de 10 semanas de almacenamiento refrigerado, comprendiendo cada ensayo 10 envases llenos con zumo de naranja y siendo mayor que 76 mm la distancia entre las paredes del envase. Los valores dados en la tabla son el número de milímetros que exceden o caen por debajo del valor para el envase de referencia que tiene la siguiente estructura (g/m^{2}): LDPE (16)/cartón/LDPE (15)/capa de unión (5)/EVOH (5)/capa de unión (5)/LDPE (20).

Una estructura similar con una capa barrera de una mezcla 75:25 de nailon-MXD6 con PA6-NCH tiene las mismas propiedades de abombamiento que la muestra de EVOH de referencia (medida en otros ensayos).

Se midió la frecuencia de fugas después de un ensayo de vibraciones al azar de acuerdo con ASTM D4729 & D4169, con un barrido de vibraciones al azar realizado durante 15 minutos. Número de envases 160.

Estratificados ensayados (g/m^{2}): LDPE (16)/cartón/MXD6:PA6-NCH 75:25 (6)/capa de unión (3)/LDPE (X)

TABLA 4A Fugas

Número	Capa más	Cantidad total	Cara exterior	Frecuencia de fugas (número
	interior (g/m^{2})	de polímero en	(g/m^{2})	de envases por 160
		la cara interior (g/m^{2})		envases) Fuerza de unión
				de las juntas de cierre
1a	20	29	16	46
2a	25	34	16	20
3a	30	39	16	8

Conclusión

Ocurren menos fugas cuando la cantidad de polímero (capa barrera + capa de unión + LDPE) sobre la cara interior del cartón es alta.

TABLA 4B Abombamiento

Número	Capa más	Total interior	Exterior	Abombamiento comparado
	interior (g/m^{2})			con la muestra de referencia
1a	20	29	16	+2 mm
1b			20	-
2a	25	34	16	0 mm
3b			20	+2 mm
3a	30	39	16	–2 mm
3b			20	0 mm

Conclusión

El abombamiento disminuye cuando la cantidad de polímero en la cara exterior es baja y la cantidad en la cara interior es alta.

Para mantener el nivel de abombamiento del estratificado de tres capas a un nivel igual o menor que el del estratificado de referencia de cinco capas, la cantidad de LDPE en la capa más interior debe ser por lo menos 25 g/m^{2}, preferiblemente por lo menos 30 g/m^{2}. La capa exterior de LDPE debe ser de un gramaje menor que 20 g/m^{2}, preferiblemente de 16 g/m^{2}. Por debajo de 16 g/m^{2}, se puede deteriorar la aptitud de impresión de la capa decorativa exterior.

Los resultados del ensayo de abombamiento muestran que aplicando una capa interior gruesa con un capa exterior constante se obtiene menos abombamiento. Inesperadamente, sin embargo, manteniendo alta la cantidad de la cara interior y baja la cantidad de la cara exterior, la estructura de tres capas muestra menos abombamiento que la muestra de referencia de cinco capas. Esto es inesperado y sorprendente porque la cantidad de poliolefina barrera a los líquidos en el interior del estratificado de cartón de cinco capas es mucho mayor, esto es, en total 45 g/m^{2} (el polímero interior total en el estratificado de cinco capas es 50 g/m^{2}).

Claims

1. Un material estratificado (10) para envases, que comprende una capa central (11) de papel o cartón, una primera capa barrera a los gases (12) de poliamida, que incluye un polímero de condensación de metaxilenodiamina y ácido adípico (nailon-MXD6), aplicada sobre una primera cara de la citada capa central (11), caracterizado porque el material estratificado comprende además una segunda capa barrera a los gases y aromas (12') aplicada sobre la cara de la primera capa barrera a los gases (12) que mira en sentido opuesto a la capa central (11), una capa más interior de contacto con el producto (18) de un polímero termoplástico termosellable, aplicada sobre la cara de la segunda capa barrera (12') que mira en sentido opuesto a la capa central (11), y por lo menos una capa intermedia de un polímero termoplástico termosellable (14, 13', 17', 26') entre las dos capas barreras (12, 12'), consistiendo esencialmente la primera y segunda capas barreras en una mezcla de poliamidas que incluye nailon-MXD6 y una segunda poliamida cristalina o semicristalina.

2. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de poliamidas es una mezcla inmiscible de dos fases en la que una medición por calorimetría de exploración diferencial indica dos intervalos de fusión.

3. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la proporción de nailon-MXD6 que se incluye en la mezcla de poliamidas es hasta 60-90 por ciento en peso.

4. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la proporción de nailon-MXD6 que se incluye en la mezcla de poliamidas es hasta 70-80 por ciento en peso.

5. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la citada segunda poliamida cristalina o semicristalina es poliamida 6 (PA-6).

6. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la citada segunda poliamida cristalina o semicristalina es un híbrido de nailon-arcilla (NCH).

7. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera capa barrera a los gases (12) de poliamida que actúa como barrera a los gases se aplica directamente por medio de coextrusión sobre la capa central (11) de papel o cartón sin ninguna capa intermedia adhesiva o de estratificación.

8. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cada una de las capas barreras a los gases (12, 12') se aplica en una cantidad de 5-10 g/m^{2}.

9. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cada una de las respectivas caras de la primera y segunda capas barreras a los gases (12, 12') que miran en sentido opuesto a la capa central (11) están unidas a una capa de polietileno (13', 18) por medio de una capa intermedia (14, 14') de polímero adhesivo.

10. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las citadas capas (14, 14') de polímero adhesivo consisten en polietileno injertado con anhídrido del ácido maleico.

11. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cara de la capa central (11) que mira en sentido opuesto a la capa barrera a los gases (12) está también recubierta con una capa exterior (15) de polietileno.

12. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa más interior (18) en contacto con el producto consiste sustancialmente en polietileno y se aplica en una cantidad de 6-12 g/m^{2}.

13. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda capa barrera a los gases y aromas (12') está unida a la capa intermedia de polietileno (13') por al menos una capa de polímero adhesivo (16').

14. El material estratificado (10) para envases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las citadas capas de polilefina (13', 15, 18) consisten sustancialmente en LDPE o en una mezcla de LDPE y m-PE, la capa de polietileno (15) se aplica en una cantidad de 15-20 g/m^{2}, la capa intermedia de polietileno (13') se aplica en una cantidad de por lo menos 15 g/m^{2} y la cantidad de polímero en la capa más interior (18) es 6 a 12 g/m^{2}.

15. Método de fabricar el material estratificado para envases de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de coextrudir (22) una película de varias capas (14') que incluye una primera capa barrera a los gases (12), pretratar (21) la superficie del sustrato que constituye la capa central (11) para activarla, pretratar (25) la superficie de contacto de la película de varias capas con ozono y posteriormente hacer que las superficies pretratadas se adhieran entre sí por aplicación de presión (26).

16. Método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el sustrato que constituye la capa central (11) se trata por activación de su superficie por medio de tratamiento de corona o llama y la cara (12) de la capa de contacto con la capa central de la película de varias capas (24'') se trata con ozono (25).

17. Un envase (30) estructuralmente estable para el almacenamiento de alimentos líquidos sensibles a gas oxígeno y de duración prolongada, caracterizado porque se produce mediante formación por plegado y sellado de una pieza en forma de hoja o banda continua de un material estratificado (10) para envases de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.