JP4708367B2 - 湿分架橋性ハイブリッド接着剤及びシーラントのためのシラン配合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規シラン配合物及び湿分架橋性ハイブリッドポリマーのためのその使用に関する。

接着剤及びシーラントのためのハイブリッドポリマーは、以下ハイブリッドコンパウンドとも称するが、これらは建築工業及び他の工業分野における重要性がますます増加している。この応用は多岐にわたり、かつ確かに耐荷重部品の分野における用途を含んでいる。ハイブリッドコンパウンド中のベースポリマーとしては、ポリマー、例えば、非晶質のポリアルファオレフィン、ポリスルフィド、アクリレート、ポリウレタン、ＭＳ（登録商標）ポリマー（ＭＳ（登録商標）＝「改質シリコーン」、シラン末端ポリエーテル、ＫＡＮＥＫＡ社の商標名）並びにオキシム官能性及びアルコキシ官能性シリコーンが使用される。

ハイブリッドコンパウンドは、このベースポリマーの他に、充填剤及び可塑剤成分を基礎としている。ハイブリッドコンパウンドは、更に添加剤、例えば顔料、溶剤及び流動学的助剤を有していてよい。

ハイブリッドコンパウンドは、一般的に、複動式撹拌機構を備えた加熱及び排気可能な混合装置（遊星型混合機）内で特定の量の成分を混合し、次いでこの混合物をカートリッジ中に小分けすることによって製造される。

全種のハイブリッドポリマーの典型的な特徴は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ網目を介して架橋することである。末端シリルアルコキシ又はシリルオキシム基を介する架橋が普通である。しかしながら、架橋は、例えばポリアルファオレフィン及びポリアクリレート分散液の場合のように、ベースポリマー内にランダムに分布したシリルアルコキシ又はシリルオキシム基を介して生じてもよい。

ハイブリッド接着剤及びハイブリッドシーラントは、１成分系に配合することができるが、２成分系に配合することもできる（以下、略して１Ｋ又は２Ｋ系と称する）。

２Ｋ系においては、接着促進剤、一般的にはアミノシラン、及び架橋触媒が、ベースポリマー成分と別個に硬化成分中に配合される。

１Ｋ系においては、接着促進剤及び架橋触媒を配合の終盤になってから添加するのが普通である。

アミノシランをハイブリッド接着剤及びシーラント中に使用すると、改善された乾燥及び湿潤な接着性、改善された防水性、架橋の融通性、改善された湿潤性、改善された機械的特性、改善された充填剤の分散性及び耐溶剤性という品質がもたらされる。

スズ触媒を使用すると、表皮形成時間及び硬化容積について有益な効果が得られる。

しかしながら、２Ｋ系の製造及び１Ｋ系の配合に関しては両方とも、２種以上の成分の入手、貯蔵、すなわち特に特定の法的規制を受けている危険物質の保管、及び秤量、計量供給、及び導入を行うことが面倒である。一般的に、２Ｋ系の製造並びに成分及び操作の数を最小化する配合機が望まれている。

本発明の課題は、湿分架橋性ハイブリッド接着剤及びシーラントを配合する更なる手段を提供することであった。

本発明は、特許請求の範囲の特徴部により前記課題を解決する。

驚くべきことに、特に、実質的に少なくとも１種のアミノシラン接着促進剤と少なくとも１種のスズ触媒とから構成された物理的な混合物、すなわち配合物、特に液体かつ均質な混合物の形の配合物が、有利には、配合物及びその成分の製造の明らかな簡素化又は複雑性の減少を、予期せぬ簡単にかつ経済的に、特にハイブリッド接着剤及びシーラントの配合に際しての出発材料の入手、製造、貯蔵管理、秤量、及び計量供給に関してもたらすことを見出した。換言すると、この簡素化又は複雑性の減少は、成分の入手に関して、２種の成分、アミノシラン及び架橋触媒を２社の種々の供給業者から入手するのではなく、１種の出発材料を１社の供給業者から入手すること；目下のところ、上述のように２種の出発材料ではなく１種のみの出発材料を貯蔵及び／又は管理すること；及び、配合によるハイブリッド接着剤又はシーラントの加工の間、上述の２種の出発材料ではなく、１種の出発材料混合物、すなわち本発明にかかる配合物のみを秤量、計量供給、及び導入することのみが目下必要であるという事実によって達成され、これにより顕著な時間及び費用の節減が提供される。本発明にかかる配合物を利用すれば、これまで得られていた高い製品の質に少なくとも匹敵する。更に、本発明にかかる配合物は、ある特定のベースポリマー用に特に製造し、そして特に調節することができる。

従って、本発明は、以下の成分：
（ｉ）少なくとも１種のアミノアルコキシシラン及び／又は少なくとも１種のアミノアルコキシシロキサンと、
（ｉｉ）少なくとも１種のスズ化合物と、
から構成された配合物を提供する。

本発明にかかる配合物は、好ましくは、成分（ｉ）として、以下の群：
− 第１級モノアミノアルキル官能性、トリアルコキシ官能性のシランモノマー、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
− 第１級モノアミノアルキル官能性、アルキル官能性、ジアルコキシ官能性のシランモノマー、例えば３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
− 第１級及び第２級ジアミノアルキル官能性、トリアルコキシ官能性のシランモノマー、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
− 第１級及び第２級ジアミノアルキル官能性、ジアルコキシ官能性のシランモノマー、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
− 第２級モノアミノアルキル官能性、トリアルコキシ官能性のシランモノマー、例えばＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、
− 第２級モノアミノアルキル官能性、ジアルコキシ官能性のシランモノマー、例えばＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、及びビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、及び
− アミノアルキルシロキサン／アミノアルコキシシロキサン、すなわち、特にＥＰ０９９７４６９号から挙げることができるアミノシランオリゴマー、及びアミノオルガノシランコオリゴマー、例えばアミノアルキルシロキサン／アミノアルキルシロキサン／アミノアルコキシシロキサン、特にＥＰ１３０４３４５号によれば、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１４６からの少なくとも１種のアミノアルコキシシラン及び／又はアミノアルコキシシロキサンを有する。

しかしながら、成分（ｉ）として、上述のシラン及び／又はシロキサンの混合物を使用することも可能である。

上述の財産権におけるアミノ官能性シロキサンは、本開示中にその全体が含まれることは周知である。

成分（ｉｉ）としては、本発明にかかる配合物は、ハロゲン化スズ、例えば塩化スズ（ＩＩ）及び塩化スズ（ＩＶ）、酸化スズ／水酸化スズ、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化水酸化スズ（ＩＶ）、及び二酸化スズ、並びに硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＶ）及び上述のスズ化合物の水和物、塩化アルキルスズ及びこれらの混合物、例えば二塩化ジ−ｎ−ブチルスズ及び二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ、酸化アルキルスズ、例えば酸化ジ−ｎ−ブチルスズ及び酸化ジ−ｎ−オクチルスズ、ジブチルスズカルボキシレート、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート及びジ−ｎ−ブチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジカルボキシレート、例えばジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス−２−エチルヘキサノエート及びジ−ｎ−オクチルスズジネオデカノエート、並びにジアルキルスズ錯体、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセチルアセトネートからなる群からの少なくとも１種のスズ化合物架橋触媒を有することが好ましい。特定の利点を伴って本発明にかかる混合物中に利用できるこれらのスズ化合物は、一般的に、直ちに又は加熱後に前述のアミノシラン及び／又はアミノシロキサン中に溶解する化合物である。

本発明にかかる配合物は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを、１０００：１〜１０００：２０００、好ましくは１０００：５０〜１０００：１０００、特に好ましくは１０００：３３３〜１０００：５００の質量比で有することが好適である。

本発明にかかる配合物は、一般的に、最初に一般的に粘性の低い成分であるシラン及び／又はシロキサンを導入し、そして、一般的に粘性が高いか又は固体であるスズ化合物を、撹拌しながら少しずつ添加することによって製造する。本発明にかかる配合物は、大部分が澄明であり、かつ高度な易動性を示す液体であり、それは多くの有機スズ化合物の挙動とは異なり依然として液体であり、かつ従って０℃付近の温度で処理できる。

本発明にかかる配合物は、有利には、ハイブリッドコンパウンドのための２Ｋ系の製造及び１Ｋ系から出発するハイブリッドコンパウンドの製造の両方に使用できるが、これに限定されるものではない。

従って本発明は、本発明にかかる配合物を、２成分混合物を製造において、湿分架橋性ハイブリッドコンパウンドの配合に用いる使用をも提供する。

本発明は、付加的に、本発明にかかる配合物を、１成分系から出発する湿分架橋性ハイブリッドコンパウンドの配合に直接用いる使用を提供する。

本発明は、特に、ベースポリマーが好ましくはシラン末端ポリエーテル配合物、例えば種々の分子量の「ＭＳポリマー」品であるか又はシラン末端ポリウレタン配合物である湿分架橋性ハイブリッド接着剤及びシーラントを製造するための、本発明にかかる配合物の使用を提供する。これらのポリマーは、一般的に、アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの添加反応又はイソシアナト含有ポリウレタンポリマーとアミノシランとの添加反応により得ることができる。

本発明を更に以下の実施例により説明するが、これは保護範囲を限定するものではない。

実施例
実施例１〜６
アミノ官能性シラン及び／又はシロキサンと、スズ化合物とを有する配合物
製造：
滴下漏斗、撹拌機及び温度計を備えた１０００ｍｌのジャケット付三首ガラスフラスコに、アミノシラン又はアミノシロキサンを装入し、そしてこの最初の装入物と、スズ化合物とを滴下漏斗を介して、撹拌しつつ混合する。

組成：
実施例１：６５質量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）と、３５質量部のジブチルスズジケトネートとの混合物
実施例２：７０質量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）と、３０質量部のジブチルスズジケトネートとの混合物
実施例３：６０質量部のアミノアルキルシロキサン／アルキルシロキサン／アルコキシシロキサン混合物（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１４６）と、４０質量部のジブチルスズジケトネートとの混合物
実施例４：８５質量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）と、１５質量部のジブチルスズジラウレートとの混合物
実施例５：９３質量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）と、７質量部のジブチルスズジラウレートとの混合物
実施例６：９０質量部のアミノアルキルシロキサン／アルキルシロキサン／アルコキシシロキサン混合物（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１４６）と、１０質量部のジブチルスズジラウレートとの混合物。

シラン及び／又はシロキサンと、スズ化合物とを有する配合物の物理的特性：
実施例１（６５質量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ）と、３５質量部のジブチルスズジケトネート）による配合物のデータ：

スズ触媒単独と比較した場合の本発明にかかる配合物の特性：

使用の実施例：
比較例
ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）を基礎とするシーラントの実験室規模での製造
シーラントを、実験室遊星型混合機を使用して、１リットル缶内で製造する：
１．最初に、可塑剤（ジイソデシルフタレート、ＤＩＤＰ）及びこの可塑剤の量に相当する量の白亜充填剤（ステアリン酸で表面処理し、そして１１０℃で１６時間にわたって乾燥させた）を製造缶中に秤量して入れて、そしてこれらの２種の成分を１０分にわたって撹拌機の１分当たりの回転数（ｒｐｍ）２７０で混合する。
２．次いで、ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）結合剤を添加する（ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０３Ｈと、ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ３０３Ｈとの６０：４０混合物）。
３．シラン乾燥剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ、ビニルトリメトキシシラン）の３分の１を添加する。
４．チキソトロープ剤（ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＳＬ；微結晶性ポリアミド）を添加する。
５．白亜充填剤の残りを少しずつ添加して、そしてこの組成物を９０℃で加熱しつつ均一化する。
６．この組成物を減圧下（約７ｈＰａ）で２時間にわたって撹拌し、揮発性の構成成分を除去する。
７．この組成物を約５０℃に冷却した後に、シラン乾燥剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ）の残りを添加する。
８．これに続いて、シラン接着促進剤［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）］を添加し、そして
９．スズ触媒（ジブチルスズジケトネート）を添加する。
１０．更に真空処理を行い、泡を除去する。
１１．工程段階２〜１０を通して、撹拌を約２００〜２５０ｒｐｍで中断せずに継続する。
１２．得られたシーラントを、製造缶からカートリッジ（標準的なシーラント容器、容量３００ｍｌ）に小分けする。

実施例７
ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）を基礎とするシーラントの、実験室規模での製造
１．最初に、可塑剤（ジイソデシルフタレート、ＤＩＤＰ）及びこの可塑剤の量に相当する量の白亜充填剤（ステアリン酸で表面処理し、そして１１０℃で１６時間にわたって乾燥させた）を製造缶中に秤量して入れ、そしてこれらの２種の成分を１０分にわたり撹拌機の１分当たりの回転数（ｒｐｍ）２７０で混合する。
２．次いで、ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）結合剤を添加する（ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０３ＨとＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ３０３Ｈとの６０：４０の混合物）。
３．シラン乾燥剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ、ビニルトリメトキシシラン）の３分の１を添加する。
４．チキソトロープ剤（ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＳＬ；微結晶性ポリアミド）を添加する。
５．白亜充填剤の残りを少しずつ添加し、そしてこの組成物を９０℃で加熱しつつ均一化する。
６．この組成物を減圧（約７ｈＰａ）下で２時間にわたって攪拌し、揮発性の構成成分を除去する。
７．この組成物を、約５０℃に冷却した後に、シラン乾燥剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ）の残りを添加する。
８．これに続いて、実施例１によるアミノシラン又はアミノシロキサン（シラン接着促進剤）とスズ化合物（触媒）とを有する本発明にかかる配合物を添加する。
９．更に真空処理を行い、泡を除去する。
１０．工程段階２〜１０を通して、撹拌を中断することなく約２００〜２５０ｒｐｍで継続する。
１１．得られたシーラントを、製造缶からカートリッジ（標準的なシーラント容器、容量３００ｍｌ）に小分けする。

使用の実施例の比較
シラン接着促進剤とスズ化合物とを別々に添加する一般的な方法（比較例）及び実施例７により製造されたＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）を有するシーラントの試験。

シーラント評価の結果

Claims (6)

1. 以下の成分：
   （ｉ）少なくとも１種のアミノアルコキシシラン及び／又は少なくとも１種のアミノアルコキシシロキサンと、
   （ｉｉ）少なくとも１種のジアルキルスズジケトネートと、
   からなり、成分（ｉ）対（ｉｉ）の質量比が、１０００：１〜１０００：８００である配合物。
2. 成分（ｉ）として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノアルキルシロキサン／アミノアルコキシシロキサン及びアミノアルキルシロキサン／アミノアルキルシロキサン／アミノアルコキシシロキサンからなる群からの少なくとも１種のアミノアルコキシシラン及び／又はアミノアルコキシシロキサンを有する、請求項１に記載の配合物。
3. 請求項１または２に記載の配合物を、２成分混合物の製造において、湿分架橋性ハイブリッドコンパウンドの配合に用いる使用。
4. 請求項１または２に記載の配合物を、１成分系から出発する湿分架橋性ハイブリッドコンパウンドの配合に直接用いる使用。
5. 湿分架橋性ハイブリッド接着剤及びシーラントにおける、請求項３又は４に記載の使用。
6. 使用されるベースポリマーが、シラン末端ポリエーテル又はシラン末端ポリウレタンである、請求項３から５までの何れか１項に記載の使用。