JP4704561B2 - テレフタル酸またはイソフタル酸中のカルボキシベンズアルデヒドの減少方法 - Google Patents

テレフタル酸またはイソフタル酸中のカルボキシベンズアルデヒドの減少方法 Download PDF

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Description

【０００１】
（関連する出願）
本出願は、精製されたテレフタル酸の製造方法および装置と題する１９９５年６月７日に出願された同時係属中の米国特許出願０８／４７７，８９８号の分割出願（現在米国特許第５，７６７，３１１号）である、精製されたテレフタル酸の製造方法および装置と題する１９９８年５月７日に出願された同時係属中の米国特許出願０９／０７４，２５１号の一部継続出願であり、また、本出願は、精製されたテレフタル酸の製造方法および装置と題する１９９５年６月７日に出願された同時係属中の米国特許出願０８／４７７，８９８号の一部継続出願（現在米国特許第５，７６７，３１１号）である、精製されたテレフタル酸の製造方法および装置と題する１９９６年１２月６日に出願された米国特許出願０８／７６０，８９０号の一部継続出願である、精製されたテレフタル酸の製造方法および装置と題する１９９７年１０月３１日に出願された米国特許出願０８／９６２，０３０号の一部継続出願であり、これら４出願は、本出願と同一の譲受人に譲渡されており、その全てはあらゆる目的のために参照することによってここに加入されている。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）および３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）を減少させる方法に関し、更に詳しくは、粗テレフタル酸（ＴＰＡ）中の４−ＣＢＡを、または粗イソフタル酸（ＩＰＡ）中の３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）を減少させる方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
テレフタル酸（ＴＰＡ）を製造する方法における最近の進歩においては、生成物の品質を改善し且つ製造費用を下げるために、比較的高いｐ−キシレン純度（９９．７％）が必要となっている。これは、このような方法では、その酸化部門で生成される粗テレフタル酸を精製する主な方法として、水素化が用いられるからである。主な不純物である４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）をｐ−トルイル酸へ転化することで除去するためには、水素化方法の選択性は極めて高いが、このような方法では、極めて僅かな（望ましくは３，０００ｐｐｍ未満）量の４−ＣＢＡしか許容されない。
【０００４】
酸化器内で使用される溶媒の酢酸は、ＴＰＡ（ＩＰＡ）および４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）を充分に溶解するためには貧溶媒であるので、少量の４−ＣＢＡ（またはイソフタル酸の製造では３−ＣＢＡ）は酸化器内でＴＰＡ（またはＩＰＡ）へと酸化されない。事実、伝統的な方法では、生成されるＴＰＡ（またはＩＰＡ）および４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）のほとんどすべてが酸化器内で沈殿し、スラリーを形成する。従って、少量の４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）はＴＰＡ（またはＩＰＡ）固形物の中にカプセル封入され、ＴＰＡ（ＩＰＡ）を生成するよう酸化器内で空気でさらに酸化することができない。４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）が、酸化器の操作条件下で空気によってＴＰＡ（またはＩＰＡ）へと容易に酸化され得るアルデヒドであるといえども、それが固形物として存在するので容易には酸化されない。従って、上記した欠点を伴わずに、粗ＴＰＡまたは粗ＩＰＡからそれぞれ４−ＣＢＡまたは３−ＣＢＡを減少させるための方法に対する要求が依然としてある。
【０００５】
（発明の概要）
本発明によれば、粗ＴＰＡ／ＩＰＡからカルボキシベンズアルデヒド異性体（４−ＣＢＡまたは３−ＣＢＡ）を減少させるための方法が提供され、この場合、粗ＴＰＡまたは粗ＩＰＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、次いで穏和な温度および圧力の下で、実質的に無水の過酸化水素（最適化された量の水を含有する）または空気と接触させ、４−ＣＢＡをＴＰＡに（または３−ＣＢＡからＩＰＡに）１回通過あたり４０〜５０％の転化率で転化する。
【０００６】
本発明の重要な面は、酸化器によって製造される粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）固形物中に、ＴＰＡ（またはＩＰＡ）と４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の両方を完全に溶解する有標溶媒を開発することに関係する。本発明の別な面は、溶解された４−ＣＢＡ（３−ＣＢＡ）を、酸化剤例えば、過酸化水素、純粋な酸素、空気または他の酸化剤と、溶液中の溶媒に対する酸化剤の悪影響が最小となるように反応させる方法および条件を開発することに関係する。本発明を用いることにより、主な不純物（例えば、４−ＣＢＡまたは３−ＣＢＡ）が所望の生成物（例えば、ＴＰＡまたはＩＰＡ）へと酸化され、ついでこれが工程内で回収され、これによってｐ−キシレン（またはｍ−キシレン）の収率が増加する。
【０００７】
本発明で有用なＣＢＡ酸化剤の特徴としては、（ａ）水以外に更なる不純物または副生物が工程に導入されない酸化剤；（ｂ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（またはＩＰＡの精製の場合、メタノール）のような好ましい溶媒中において安定した形で濃縮され得る酸化剤；（ｃ）酸化剤／ＣＢＡのモル比を低くしてＣＢＡを比較的高い転化率で得ることができる酸化剤、（ｄ）酸化生成物が実質的にＴＰＡ（またはＩＰＡ）であり副生物が水である酸化剤であることが挙げられる。本出願の目的からは、『ＣＢＡ酸化剤』という用語は、上記したように、４−ＣＢＡおよび３−ＣＢＡをそれぞれＴＰＡおよびＩＰＡへ酸化するのに有用な、あらゆる酸化剤を包含するということを意図していると理解されるべきである。
【０００８】
本発明によれば、好ましいＣＢＡ酸化剤の１つは、少量の水が加えられた好ましい溶媒中で濃縮された実質的に無水の過酸化水素である。このＣＢＡ酸化剤は溶液中に含まれる少量の４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）を酸化するのに好ましい。無水の過酸化水素は反応性が著しく、市販で入手でき、また劣化物は環境に優しい。過酸化水素は、ＮＨＰ（ＣＢＡ酸化のための好ましい溶媒の１つ）中において安定した形で濃縮され得る。
【０００９】
本発明によれば、溶液中に含まれる少量の４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）を酸化するのに好ましい別なＣＢＡ酸化剤は、空気（または純粋な酸素）である。
【００１０】
実質的に無水の過酸化水素および空気（または純粋な酸素）は、本発明において好ましい酸化剤であるが、本発明に関連するＣＢＡ異性体を転化するのに有用なＣＢＡ酸化剤は、溶液中でアルデヒドを酸化することができるいろいろな酸化剤、例えば、以下のものに限定される訳ではないが、水中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ケイ皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、サルファイド、キラル酸化剤、グリオキサール、並びに過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過マレイン酸、および過フタル酸を含む有機過酸から選択されればよいということを理解すべきである。
【００１１】
（本発明の諸態様に関する詳細な説明）
本発明は、粗ＴＰＡまたは粗ＩＰＡからカルボキシベンズアルデヒド異性体を減少させるための方法に関する。例示のために、本発明の方法の一態様について、混合キシレンからＴＰＡまたはＩＰＡを製造するための最近開発された方法と関連させながら、説明する。
【００１２】
さて、図１には、混合キシレンからＴＰＡおよびＩＰＡを製造する新規な方法に関するスキームが示されている。この新規な方法は、ここに記載する本発明の譲受人にやはり譲渡された１９９８年６月１６日に出願された同時に係属する出願０９／０９７，９３０号に一層詳細に述べられており、その全ては、あらゆる目的のために参照することによってここに加入されている。
【００１３】
図１において、酸化部（主としてＴＰＡを、そして少量の４−ＣＢＡとｐ−トルイル酸とを含む）からの粗ＴＰＡが管１を経て溶解器Ｉに供給され、フィルターＩＩからの（管７を通過する）母液およびフィルターＩＶからの（管２６を通過する）スラリーと混合される。固形物を完全に溶解するために、溶解器Ｉ内の温度は１６０〜１８０℃に保持される。
【００１４】
溶解器Ｉからの飽和溶液は、次いで、３０〜５０℃でＴＰＡ塩の結晶を生じるように、管２を経て第１の冷却結晶化器（結晶化器Ｉ）に連続的に供給される。このＴＰＡ塩の結晶を含有するスラリーは、結晶化器Ｉから出て管３を経てフィルターＩに入り、そこで粗ケーキが取り出されそして管４を通じて溶解器ＩＩに供給される。溶解器ＩＩでは、ＮＭＰ／水蒸留塔（蒸留部）から管２０を経て循環される清浄なＮＭＰ中にケーキが再度溶解される。ＴＰＡ塩の結晶を完全に溶解するために、溶解器ＩＩの温度は１６０〜１８０℃に保持される。溶解器ＩＩからの飽和溶液は、管５を通じて結晶化器に連続的に供給され、そこで塩ＴＰＡの結晶の生成を防止するために温度は最低の６０℃に保持される。結晶化器ＩＩでの温度低下の程度により、圧力低下によって結晶化器ＩＩに噴入されるＮＭＰの量が制御される。噴入されるＮＭＰは管２７を経て溶解器Ｉに循環される。
【００１５】
結晶化器ＩＩからのスラリーは、管６を通じてフィルターＩＩに供給され、そこで精製されたＴＰＡの固形のケーキは回収されそして管８を経てケーキ洗浄部に送られる。一方、母液は管７を経て溶解器Ｉに循環される。ケーキ洗浄部では、ケーキ中に残留する大部分のＮＭＰは、水を使用する向流洗浄技術によって除去され、その後、洗浄されたケーキは、１６０〜２８０℃の温度の水での洗浄によってＴＰＡケーキ中の微量のＮＭＰをすべて除去するために、ソーカー（水結晶化器）へ管１０を通じて供給される。ＮＭＰを含まないＴＰＡケーキは、次いでフィルターＩＩＩへ管１２を経て供給され、そこで濾過され、その後乾燥するために、管１４を経て乾燥器Ｉに供給され、最終的なＴＰＡ製品が得られる。
【００１６】
フィルターＩからの母液（溶媒（例えば、ＮＭＰ）、ＴＰＡ、４−ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸および他の少量の不純物を含有する）は、管１５を経てＣＢＡ酸化器に移され、ＮＭＰ（適切な量の水を含む）中で過酸化水素と反応する。ＣＢＡ酸化器は、２５〜５０℃および約１〜約５気圧の圧力で操作されるのが望ましい。フィルターＩからの母液中の４−ＣＢＡの約４０〜６０％は、上記した方法でＴＰＡに転化される。ＣＢＡ酸化器からの流出物は管１６を経て蒸発器に移され、混合物からＮＭＰと水とが蒸発除去される。得られる濃縮された溶液は、蒸発器の底から抜き出され、そして管１９を経て結晶化器ＩＩＩに供給される。結晶化器ＩＩＩでは、０〜６０℃の温度で結晶化器ＩＩを加圧下で操作することにより固形物の回収率が最大化される。結晶化器ＩＩＩからつくられるスラリーは、次に管２３を経てフィルターＩＶに移され、そこで、ケーキは管２６を経て、分解器Ｉへ循環され、また母液の大部分が管２４を経て蒸発器に循環される。母液の残りの少量の部分は、管２５を経てパージされる。
【００１７】
蒸発器からのＮＭＰと水との混合物は、管１８を経て蒸留塔（蒸留部）に供給され、そこで塔頂物として水が回収され、そして管２１を経てケーキ洗浄部に送られる。溶媒（例えば、ＮＭＰ）は蒸留部の塔底物として回収され、そして管２０を経て溶解器ＩＩに循環される。
【００１８】
以下の実施例においては、ＮＭＰのような有機溶液中で４−ＣＢＡをＴＰＡに転化する際のＣＢＡの有効性が示されている。この有効性は、本発明の原理でありまた特徴である。
【００１９】
（実施例１）
本実施例は、ガスクロマトグラフィーでの測定による、本発明の方法を用いた、過酸化水素の存在下におけるＴＰＡからの４−ＣＢＡの減少について示している。ＮＭＰ中の４−ＣＢＡの溶液を調製した。この溶液を約６時間１２０℃に加熱した。次いで、この溶液を４つの３０ｍｌの試料に分けた。１つの試料に市販の３０重量％過酸化水素を酸化剤として添加した。他の３つの試料を１２０℃でさらに２時間加熱した後、試料の２つに酸化剤を添加した。使用した酸化剤は３０重量％過酸化水素および過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）であった。酸化剤を添加した後、試料をさらに２時間加熱した。過酸化水素を含有するものを１００℃で加熱し、一方ＫＭｎＯ4を含有するものを１２０℃に保った。表１はこれらの結果の概要を示す。これらの結果から分かるように、過酸化水素は４−ＣＢＡをＴＰＡに酸化するのに有効であった（試料１Ｂおよび２）。別な強力な酸化剤である過マンガン酸カリウムは、４−ＣＢＡをＴＰＡに酸化しなかった（試料１Ｃ）。対照物（試料１Ａ）もまた４−ＣＢＡのＴＰＡへの酸化を示さなかった。
【表１】
Figure 0004704561
【００２０】
（実施例２）
実施例２は、本発明の方法で４−ＣＢＡから生成されるＴＰＡの量に対する反応時間の影響を示している。１分反応後、４−ＣＢＡの濃度に顕著な変化を認めることができないくらい、酸化は迅速に起きた。本例は、反応温度が反応速度に及ぼす影響はほとんどないことも示す。この実験では、供給物溶液をそれぞれの重量が約２５ｇである等量の部分に分割した。これらの試料を油浴を使用して下記の表に示す温度に加熱した。各々の試験からの１つの試料を酸化剤を添加しない対照物とした。市販の水中の３０重量％過酸化水素をＮＭＰに添加し、そして水を溜出してＮＭＰ中で安定化された実質的に無水の過酸化水素溶液を得ることにより、無水の過酸化水素溶液を用意した。無水の過酸化水素を残りの試料に一定量添加した。ＨＰＬＣ水中のチオ硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）の４０重量％溶液を調製した。規定の反応時間の後、酸化反応を急停止させるために、過剰のＳＴＳを添加した。油浴から各試料を除去し、そして室温まで冷却した（適切な場合）。次いで、試料を濾過し、そして濾液をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表２から５に示す。
【００２１】
【表２】
Figure 0004704561
【００２２】
【表３】
Figure 0004704561
【００２３】
【表４】
Figure 0004704561
【００２４】
【表５】
Figure 0004704561
【００２５】
（実施例３）
実施例３は、本発明の方法を用いて４−ＣＢＡのＴＰＡへの転化率に対する過酸化水素の相対的な量の影響を示している。本例は、酸化反応を促進するために少量の水の存在の必要性も示している。ＮＭＰ中の４−ＣＢＡおよびＴＰＡの２つの溶液を調製し、そして完全に溶解させるために１６５℃で約１０分間加熱した。これらの溶液中のＴＰＡの濃度は、４−ＣＢＡの濃度の４倍であった。溶液を２３℃に冷却し、そして各試料に分けた。いろいろな量の水とＮＭＰ中の無水の過酸化水素をそれぞれの各試料に添加した。水も過酸化水素も添加されていない対照試料も用意した。次いで、４−ＣＢＡについて試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。希釈効果を無くすために分析結果を補正した。表６に結果を要約する。一定のＨ2Ｏ2／４−ＣＢＡモル比については、水が存在すると４−ＣＢＡのＴＰＡへの転化率が顕著に増大することが、試料１、３および１３から明らかである。
【００２６】
【表６】
Figure 0004704561
【００２７】
本発明の方法における望ましい態様を、添付する図面および表で例解し、また上記詳細な説明でも述べたが、本発明は開示した態様に限定されず、前記の特許請求の範囲に記載され且つ規定された本発明の趣意から逸脱しない範囲において、多くの再構成、変改および置き換えが可能であるということが理解されるべきである。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）テレフタル酸（ＴＰＡ）の製造において４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を、またはイソフタル酸の製造において３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）を減少させる方法であって、
（ａ）約５０〜約２５０℃の温度で粗ＴＰＡ（または粗ＩＰＡ）を溶媒中に溶解させて溶液をつくり、
（ｂ）精製された酸を、溶液の温度および／または圧力を下げることにより溶液から結晶化し、
（ｃ）精製され結晶化されたＴＰＡを溶液から分離し、
（ｄ）（ｃ）の濾過された溶液を酸化するためＣＢＡ酸化器に酸化剤を加えて４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）をＴＰＡ（またはＩＰＡ）に転化させ、
（ｅ）（ｄ）からの溶液から溶媒を蒸発させ、
（ｆ）（ｅ）からの濃縮溶液を冷却して、精製された更なるＴＰＡを結晶化し、そしてこのスラリーを濾過し、そして
（ｆ）からの母液の主な部分を（ａ）の溶解器に循環し、また（ｆ）からの母液の少しの部分をパージ系に循環する
ことからなる、前記方法。
（２）酸化剤が、有機溶媒中の無水の過酸化水素、空気、富化された空気、純粋な酸素、水中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ケイ皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、サルファイド、キラル酸化剤、グリオキサール、および過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過マレイン酸、および過フタル酸のような有機過酸からなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（３）４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の酸化剤がＮＭＰ中で安定化された水を０〜５重量％含む過酸化水素からなる、（２）に記載の方法。
（４）４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の酸化剤が空気である、（２）に記載の方法。
（５）分散体（粗ＴＰＡ）が少なくとも８０〜９９＋％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、および少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、並びに未反応の出発物質、溶媒、副反応の生成物および／または他の好ましくない物質から選択される不純物を含有する、（１）に記載の方法。
（６）分散体（粗ＩＰＡ）が９５＋％のＩＰＡ、０〜５％の３−ＣＢＡ、並びに未反応の出発物質、溶媒、副反応の生成物および／または他の好ましくない物質から選択される不純物を少量含有する、（１）に記載の方法。
（７）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）を溶解するための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（Ｎ−エチルピロリドンを含む）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドンを含む）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（Ｎ−メチル−２−チオピロリドンを含む）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを含む）、モルホリン（モルホリン、およびＮ−ホルミルモルホリンを含む）、カルビトール、Ｃ 1 〜Ｃ 12 アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（８）ＴＰＡのための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、（７）に記載の方法。
（９）ＴＰＡの精製のための選択的な結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、（８）に記載の方法。
（１０）ＩＰＡのための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはメタノールである、（７）に記載の方法。
（１１）ＩＰＡのための溶媒がＮ−メチルピロリドンである、（１０）に記載の方法。
（１２）粗ＣＢＡ酸化器を、１〜２０気圧の下で０〜１５０℃で操作する、（１）に記載の方法。
（１３）ＣＢＡ酸化器を、過酸化水素とＣＢＡとのモル比０．５〜１５で操作する、（１）に記載の方法。
（１４）ＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を水とＣＢＡとのモル比０〜５で操作する、（１）に記載の方法。
（１５）空気を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を空気とＣＢＡとのモル比１〜１００で操作する、（１）に記載の方法。
（１６）ＣＢＡ酸化器内の反応滞留時間が、０．１分〜６時間である、（１）に記載の方法。
（１７）テレフタル酸（ＴＰＡ）の製造において４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を、またはイソフタル酸の製造において３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）を減少させる方法であって、
（ａ）約５０〜約２５０℃の温度で粗ＴＰＡ（または粗ＩＰＡ）を溶媒中に溶解させて溶液をつくり、
（ｂ）４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の大部分をＴＰＡ（またはＩＰＡ）に転化するため（ａ）の溶液に酸化剤を添加し、
（ｃ）精製されたＴＰＡ（またはＩＰＡ）を、溶液の温度および／または圧力を下げることにより溶液から結晶化し、
（ｄ）精製され結晶化されたＴＰＡ（またはＩＰＡ）を溶液から分離し、
（ｅ）（ｄ）からの母液から溶媒を蒸発させ、
（ｆ）（ｅ）からの濃縮溶液を冷却して、精製された更なるＴＰＡ（またはＩＰＡ）を結晶化し、
（ｇ）結晶化されたＴＰＡ（またはＩＰＡ）を（ｆ）から分離し、そして
（ｇ）からの母液の主な部分を（ａ）に循環し、また（ｇ）からの母液の少しの部分をパージ系に循環する
ことからなる減少方法。
（１８）酸化剤が、有機溶媒中の無水の過酸化水素、空気、富化された空気、純粋な酸素、水中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ケイ皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、サルファイド、キラル酸化剤、グリオキサール、および過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過マレイン酸、および過フタル酸のような有機過酸からなる群から選択される、（１７）に記載の方法。
（１９）４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の酸化剤が、ＮＭＰ中で安定化された水を０〜５重量％含む過酸化水素からなる、（１８）に記載の方法。
（２０）４−ＣＢＡ（または３−ＣＢＡ）の酸化剤が空気である、（１８）に記載の方法。
（２１）分散体（粗ＴＰＡ）が、少なくとも８０〜９９＋％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、および少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）並びに未反応の出発物質、溶媒、副反応の生成物および／または他の好ましくない物質から選択される不純物を含有する、（１７）に記載の方法。
（２２）分散体（粗ＩＰＡ）が９５＋％のＩＰＡ、０〜５％の３−ＣＢＡ、並びに未反応の出発物質、溶媒、副反応の生成物および／または他の好ましくない物質から選択される不純物を少量含有する、（１７）に記載の方法。
（２３）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）を溶解するための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（Ｎ−エチルピロリドンを含む）、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン（Ｎ−メルカプトエチル−２−ピロリドンを含む）、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン（Ｎ−メチル−２−チオピロリドンを含む）、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを含む）、モルホリン（モルホリン、およびＮ−ホルミルモルホリンを含む）、カルビトール、Ｃ 1 〜Ｃ 12 アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、（１７）に記載の方法。
（２４）ＴＰＡのための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、（２３）に記載の方法。
（２５）ＴＰＡの精製のための選択的な結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、（２４）に記載の方法。
（２６）ＩＰＡのための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはメタノールである、（２３）に記載の方法。
（２７）ＩＰＡのための溶媒がＮ−メチルピロリドンである、（２６）に記載の方法。
（２８）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器をＣＢＡ酸化器としても使用し、また１〜２０気圧の下で５０〜２５０℃で操作する、（１７）に記載の方法。
（２９）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また過酸化水素とＣＢＡとのモル比０．５〜１５で操作する、（１７）に記載の方法。
（３０）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、またＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、水とＣＢＡとのモル比０〜５で操作する、（１７）に記載の方法。
（３１）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また空気を酸化剤として用い、空気とＣＢＡとのモル比１〜１００で操作する、（１７）に記載の方法。
（３２）ＣＢＡ酸化器としても用いられる粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器内の酸化剤の反応滞留時間が０．１分〜６時間である、（１７）に記載の方法。
（３３）粗ＣＢＡ酸化器を、１〜５気圧の下で２０〜１００℃で操作する、（１）に記載の方法。
（３４）ＣＢＡ酸化器を、過酸化水素とＣＢＡとのモル比２〜５で操作する、（１）に記載の方法。
（３５）ＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を、水とＣＢＡとのモル比１〜５で操作する、（１）に記載の方法。
（３６）空気を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を、空気とＣＢＡとのモル比１〜２０で操作する、（１）に記載の方法。
（３７）ＣＢＡ酸化器内の反応滞留時間が１〜５分である、（１）に記載の方法。
（３８）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また１〜５気圧の下で１００〜１８０℃で操作する、（１７）に記載の方法。
（３９）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また過酸化水素とＣＢＡとのモル比２〜５で操作する、（１７）に記載の方法。
（４０）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、またＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、水とＣＢＡとのモル比１〜５で操作する、（１７）に記載の方法。
（４１）粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また空気を酸化剤として用い、空気とＣＢＡとのモル比１〜２０で操作する、（１７）に記載の方法。
（４２）ＣＢＡ酸化器としても用いられる粗ＴＰＡ（またはＩＰＡ）溶解器内の酸化剤の反応滞留時間が１〜５分である、（１７）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、混合キシレンからのＴＰＡおよびＩＰＡの製造方法を示す図である。
【図２】 図２は、本発明の改良されたカルボキシベンズアルデヒド異性体減少方法の一態様を示す図である。

Claims (30)

  1. テレフタル酸（ＴＰＡ）の製造において４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を減少させる方法であって、
    （ａ）５０〜２５０℃の温度で粗ＴＰＡを溶媒中に溶解させて溶液をつくり、
    （ｂ）精製された酸を、溶液の温度および／または圧力を下げることにより溶液から結晶化し、
    （ｃ）精製され結晶化されたＴＰＡを溶液から分離し、
    （ｄ）（ｃ）の濾過された溶液を酸化するためＣＢＡ酸化器に酸化剤を加えて４−ＣＢＡをＴＰＡに転化させ、
    （ｅ）（ｄ）からの溶液から溶媒を蒸発させ、
    （ｆ）（ｅ）からの濃縮溶液を冷却して、精製された更なるＴＰＡを結晶化し、そしてこのスラリーを濾過し、そして
    （ｆ）からの母液の主な部分を（ａ）の溶解器に循環し、また（ｆ）からの母液の少しの部分をパージ系に循環する
    ことからなり、
    しかも、粗ＴＰＡを溶解するための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、
    前記方法。
  2. ４−ＣＢＡの酸化剤がＮＭＰ中で安定化された水を０〜５重量％含む過酸化水素からなる、請求項１に記載の方法。
  3. ４−ＣＢＡの酸化剤が空気である、請求項１に記載の方法。
  4. 分散体（粗ＴＰＡ）が少なくとも８０〜９９＋％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、および少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）、並びに未反応の出発物質、溶媒、および／または副反応の生成物から選択される不純物を含有する、請求項１に記載の方法。
  5. ＴＰＡの精製のための選択的な結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
  6. ＣＢＡ酸化器を、１〜２０気圧の下で０〜１５０℃で操作する、請求項１に記載の方法。
  7. ＣＢＡ酸化器を、過酸化水素とＣＢＡとのモル比０．５〜１５で操作する、請求項１に記載の方法。
  8. ＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を水とＣＢＡとのモル比０〜５で操作する、請求項１に記載の方法。
  9. 空気を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を空気とＣＢＡとのモル比１〜１００で操作する、請求項１に記載の方法。
  10. ＣＢＡ酸化器内の反応滞留時間が、０．１分〜６時間である、請求項１に記載の方法。
  11. テレフタル酸（ＴＰＡ）の製造において４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を減少させる方法であって、
    （ａ）５０〜２５０℃の温度で粗ＴＰＡを溶媒中に溶解させて溶液をつくり、
    （ｂ）４−ＣＢＡをＴＰＡに転化するため（ａ）の溶液に酸化剤を添加し、
    （ｃ）精製されたＴＰＡを、溶液の温度および／または圧力を下げることにより溶液から結晶化し、
    （ｄ）精製され結晶化されたＴＰＡを溶液から分離し、
    （ｅ）（ｄ）からの母液から溶媒を蒸発させ、
    （ｆ）（ｅ）からの濃縮溶液を冷却して、精製された更なるＴＰＡを結晶化し、
    （ｇ）結晶化されたＴＰＡを（ｆ）から分離し、そして
    （ｇ）からの母液の主な部分を（ａ）に循環し、また（ｇ）からの母液の少しの部分をパージ系に循環する
    ことからなり、
    しかも、粗ＴＰＡを溶解するための溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、
    減少方法。
  12. ４−ＣＢＡの酸化剤が、ＮＭＰ中で安定化された水を０〜５重量％含む過酸化水素からなる、請求項１１に記載の方法。
  13. ４−ＣＢＡの酸化剤が空気である、請求項１１に記載の方法。
  14. 分散体（粗ＴＰＡ）が、少なくとも８０〜９９＋％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、０〜２０％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、および少量の４−カルボキシアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシアルデヒド（３−ＣＢＡ）並びに未反応の出発物質、溶媒、および／または副反応の生成物から選択される不純物を含有する、請求項１１に記載の方法。
  15. ＴＰＡの精製のための選択的な結晶化溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１１に記載の方法。
  16. 粗ＴＰＡ溶解器をＣＢＡ酸化器としても使用し、また１〜２０気圧の下で５０〜２５０℃で操作する、請求項１１に記載の方法。
  17. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また過酸化水素とＣＢＡとのモル比０．５〜１５で操作する、請求項１１に記載の方法。
  18. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、またＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、水とＣＢＡとのモル比０〜５で操作する、請求項１１に記載の方法。
  19. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また空気を酸化剤として用い、空気とＣＢＡとのモル比１〜１００で操作する、請求項１１に記載の方法。
  20. ＣＢＡ酸化器としても用いられる粗ＴＰＡ溶解器内の酸化剤の反応滞留時間が０．１分〜６時間である、請求項１１に記載の方法。
  21. ＣＢＡ酸化器を、１〜５気圧の下で２０〜１００℃で操作する、請求項１に記載の方法。
  22. ＣＢＡ酸化器を、過酸化水素とＣＢＡとのモル比２〜５で操作する、請求項１に記載の方法。
  23. ＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を、水とＣＢＡとのモル比１〜５で操作する、請求項１に記載の方法。
  24. 空気を酸化剤として用い、ＣＢＡ酸化器を、空気とＣＢＡとのモル比１〜２０で操作する、請求項１に記載の方法。
  25. ＣＢＡ酸化器内の反応滞留時間が１〜５分である、請求項１に記載の方法。
  26. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また１〜５気圧の下で１００〜１８０℃で操作する、請求項１１に記載の方法。
  27. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また過酸化水素とＣＢＡとのモル比２〜５で操作する、請求項１１に記載の方法。
  28. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、またＮＭＰ中で安定化された過酸化水素を酸化剤として用い、水とＣＢＡとのモル比１〜５で操作する、請求項１１に記載の方法。
  29. 粗ＴＰＡ溶解器を、ＣＢＡ酸化器としても使用し、また空気を酸化剤として用い、空気とＣＢＡとのモル比１〜２０で操作する、請求項１１に記載の方法。
  30. ＣＢＡ酸化器としても用いられる粗ＴＰＡ溶解器内の酸化剤の反応滞留時間が１〜５分である、請求項１１に記載の方法。
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