JP4687489B2 - 鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造方法に関し、さらに詳しくは、保温性に優れるとともに鋳型内溶鋼表面の脱酸作用を有する連続鋳造用モールドパウダーを用いた高酸素含有鋼の連続鋳造方法に関する。

溶鋼中のフリー酸素濃度が高い高酸素含有鋼は、溶鋼の表面張力が低いので、連続鋳造時に鋳型内において気泡が湯面にとどまりやすく、気泡の浮上除去が進行しにくいという問題がある。それ故、高酸素含有鋼では、鋳片表面に残留気泡が多く捕捉されて、これがピンホールを形成しやすく、その改善が品質上の課題となっている。

本発明者らは、鋳型内湯面における気泡の浮上分離を促進するには、下記の二つの方法が有効であると考えた。その第一は、モールドパウダーの保温性を向上させて湯面温度を高く保持し、湯面における溶鋼粘度の上昇を抑制し、湯面近傍の溶鋼中における気泡の浮上速度を高める方法である。また、その第二は、湯面におけるフリー酸素濃度の上昇を抑え、溶鋼の表面張力を高く維持して、湯面に存在する気泡がその上方のパウダー溶融層（溶融スラグ）中に抜けやすくする方法である。

従来、保温性を高める技術としては、例えば、特許文献１に開示されたとおり、主成分がＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＣａＦ₂であり、Ｂ₂Ｏ₃濃度、（ＣａＯ＋ＣａＦ₂×０．７１８）／ＳｉＯ₂で表される質量濃度比、添加カーボン濃度、粘度、融点および嵩密度の範囲が規定された連続鋳造用モールドパウダー、特許文献２に開示されたとおり、塩基度、凝固温度、粘度、嵩比重、Ｃ含有率の範囲が規定されたモールドパウダーを用いる過包晶中炭素鋼溶鋼の連続鋳造方法などが公知である。これらの技術は、嵩比重を小さく保つことにより空気による断熱効果を確保して保温性を高めるものである。

また、特許文献３、特許文献４などには、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃など主成分とするパウダー基材やプリメルト材に、Ｃａ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｃａ−Ａｌ合金などの金属発熱材、および酸化ニッケルや酸化鉄などの助燃材を含有するモールドパウダーが開示されている。さらに、本発明者らは、主原料としてポルトランドセメント、シリカ源として珪藻土または珪砂、およびフッ素源として螢石を含有し、発熱金属としてＣａ−Ｓｉ合金および／または金属Ｓｉを含有するする連続鋳造用パウダーを特許文献５として、また、ＣａＯ／ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃含有率、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率、炭酸塩含有率、硝酸ソーダ含有率などの範囲を規定し、発熱金属としてＣａ−Ｓｉ合金および／または金属Ｓｉをする連続鋳造用パウダーを特許文献６としてそれぞれ提案した。

そして、パウダー中のＳｉＯ₂が鋼中のＡｌにより還元されて生成されるＡｌ₂Ｏ₃による溶鋼の汚染を防止するパウダーとして、特許文献７には、溶融スラグの凝固時に、結晶形態が酷似するゲーレナイト、アケルマナイト、あるいはメリライトを主な結晶組成として析出させる連続鋳造用パウダーが開示されている。同文献では、さらに、ＴｉＯ₂を含有させ、または（％Ｔ．ＣａＯ）／（％ＳｉＯ₂）の値を上昇させることにより、凝固温度および粘度を上昇させたパウダーも開示されている。

しかしながら、上記に開示されたモールドパウダーにおいては、嵩比重を小さく保つことによる空気断熱作用が必ずしも最適状態に維持されているとはいえず、また、Ｃａ−Ｓｉなどの発熱金属の燃焼に際して助燃剤として用いられる酸化鉄や酸化マンガンなどの低級酸化物が完全に還元分解されずに溶鋼中に残留することに起因する溶鋼の汚染が充分に抑制されているともいえない。さらに、高酸素含有鋼の鋳造時に、溶鋼の低い表面張力に起因して形成されやすいピンホール欠陥の発生を抑制するための気泡除去対策についても配慮がなされていない。

特許第２９８５６３３号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］および［００１７］） 特開２００４−９８０９２号公報（特許請求の範囲、段落［００１５］および［００１６］） 特開平８−５２５５０号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］および［０００９］） 特開平１０−３４３０１号公報（特許請求の範囲および段落［００１６］） 特願２００５−７０８８８号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］） 特願２００５−３２８９９８号公報（特許請求の範囲および段落［００１９］〜［００２１］） 特許第３６３７８９５号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］および［００４８］）

前述のとおり、従来のモールドパウダーには、溶鋼を汚染することなく良好な保温性を発揮し、高酸素含有鋼の鋳造時においても鋳片表層部でのピンホールの発生を抑制する上で下記の問題があった。すなわち、（ａ）鋳型内で発熱金属の燃焼に際して助燃剤として用いられる金属の低級酸化物が完全には還元されずに溶鋼中に残留し、溶鋼が汚染される、および（ｂ）高酸素含有鋼の鋳造時に溶鋼の低い表面張力に起因して形成されるピンホール欠陥の発生を抑制するための気泡除去対策について配慮がなされていない、などである。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、パウダー中の助燃剤としての低級酸化物による溶鋼の汚染を防止しつつ、溶鋼の充分な保温作用および鋳型内溶鋼表面の脱酸作用を有する連続鋳造用モールドパウダーを用い、高酸素含有鋼の連続鋳造において発生しやすい鋳片表層部のピンホール欠陥の発生を抑制できる連続鋳造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、従来の問題点を踏まえてモールドパウダーによる溶鋼の汚染防止、保温性の向上および高酸素含有鋼の鋳造方法について研究開発を進め、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得て、本発明を完成させた。

（ａ）熱分解により酸素を放出する助燃剤である硝酸ソーダ、または還元されて酸素を放出する助燃剤である酸化鉄もしくは酸化マンガンの含有率を抑制した状態で、Ｃａ−Ｓｉ合金を添加すると、低級酸化物の未還元残留による溶鋼の汚染が防止される。

（ｂ）上記（ａ）のように、助燃剤量を抑制した条件下でＣａ−Ｓｉ合金を含有させると、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼にともなう発熱により鋳型内湯面の保温効果が得られるとともに、Ｃａ−Ｓｉ合金により鋳型内の湯面近傍の溶鋼が脱酸され、溶鋼の表面張力が上昇するので、高酸素含有鋼の鋳造においてピンホール欠陥発生の原因となる気泡を溶鋼から排斥する効果（気泡除去効果）が得られる。

（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の効果が得られる理由は、下記のとおりである。すなわち、高酸素含有鋼でない通常の溶鋼を鋳造する際に、助燃剤（酸素源）量が不足の状況下でＣａ−Ｓｉ合金を添加すると、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼が不完全となり、モールドパウダーの滓化および溶融が不良となる問題を生じる。しかし、高酸素含有鋼においては、鋼中のフリー酸素がＣａ−Ｓｉ合金の燃焼に消費されるので、モールドパウダー中の助燃剤量が不足した状況下であっても、パウダーの滓化および溶融は、比較的円滑に行われるからである。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示される鋼の連続鋳造用モールドパウダー、および（４）に示される鋼の連続鋳造方法にある。ただし、下記（１）〜（３）の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、本発明の参考例としての発明である。

（１）ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とし、全Ｃａ濃度をＣａＯ含有率として、また全Ｓｉ濃度をＳｉＯ₂含有率として各質量％で換算するとき、該ＣａＯ含有率を該ＳｉＯ₂含有率で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が０．９〜１．５であり、質量％で、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が０．５〜１５％、ＭｇＯ含有率が０．１〜１３％、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率が５〜２５％、炭酸塩含有率が炭素換算含有率で０．３〜３．５％、Ｃａ-Ｓｉ合金含有率が２〜７％、酸化鉄含有率がＦｅ₂Ｏ₃換算含有率で４％未満および酸化マンガン含有率がＭｎＯ換算含有率で２％未満であり、さらに凝固温度が１０００〜１２３０℃であり、そして１３００℃における粘度が０．０５〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、「第１発明」とも記す）。

（２）さらに、質量％で、硝酸ソーダを１％未満含有することを特徴とする前記（１）に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、「第２発明」とも記す）。

（３）質量％で、炭酸塩含有率の炭素換算含有率をＡ（％）、Ｃａ−Ｓｉ合金含有率をＭ（％）とするとき、ＡおよびＭが下記の（１）式により表される関係を満足することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、「第３発明」とも記す）。

０．２×Ｍ＜Ａ＜１．２×Ｍ ・・・・（１）
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、溶鋼中のフリー酸素含有率が３０〜２００ｐｐｍの高酸素含有鋼を鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法（以下、「第４発明」とも記す）。

本発明において、「ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とする」とは、滓化溶融後のＣａＯおよびＳｉＯ₂の合計含有率が６５質量％以上を占めることを意味する。

また、「全Ｃａ濃度をＣａＯ含有率として換算する」とは、Ｃａを含む全ての原料（ＣａＯ、ＣａＦ₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ−Ｓｉ合金など）中のＣａ濃度をＣａＯ含有率に換算することを意味し、同様に、「全Ｓｉ濃度をＳｉＯ₂含有率換算する」とは、Ｓｉを含む全ての原料（ＳｉＯ₂、Ｃａ−Ｓｉ合金など）中のＳｉ濃度をＳｉＯ₂含有率に換算すること意味する。

「炭酸塩」とは、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび炭酸マグネシウムのうちから選ばれた１種以上を意味する。

さらに、「溶鋼中のフリー酸素含有率」とは、後述するとおり、鋼中の全酸素含有率から酸化物に起因する酸素含有率を差し引いた溶存酸素含有率を意味する。

なお、以下の説明において、含有率における「％」の表記は「質量％」を意味し、「ｐｐｍ」の表記は質量基準のｐｐｍ（分率）を意味する。

本発明の連続鋳造方法に用いられる連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値、Ａｌ₂Ｏ₃含有率、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率、炭酸塩中の換算炭素含有率、ならびに凝固温度および粘度が適正範囲に調整され、発熱剤であるＣａ-Ｓｉ合金量に対して、助燃剤である硝酸ソーダ、酸化鉄または酸化マンガンの含有率が抑制されているので、パウダー中の低級酸化物による溶鋼の汚染を防止するとともに、発熱金属の燃焼による溶鋼の優れた保温効果を有する。さらに、上記のモールドパウダーは、鋳型内の湯面近傍の溶鋼を脱酸し、溶鋼の表面張力を上昇させるので、高酸素含有鋼の鋳造においてピンホール欠陥発生の原因となる気泡の除去効果も発揮する。また、本発明の連続鋳造方法によれば、上記のモールドパウダーを用いて高酸素含有鋼を連続鋳造することにより、鋳片表層部におけるピンホール欠陥を低減した良好な表面品質の鋳片を製造することができる。

モールドパウダーは、一般に、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂や２ＣａＯ・ＳｉＯ₂など、ＣａＯとＳｉＯ₂を主な成分とする主原料に、塩基度調整のための主としてＳｉＯ₂からなるシリカ源、ＦやＮａなどのアルカリ金属を多く含有するフラックス成分、炭酸塩、滓化調整用カーボンを加えて構成されている。また、発熱金属としてＣａ−Ｓｉ合金などを、助燃剤であるＦｅ₂Ｏ₃やミルスケールなどの酸化鉄、酸化マンガン、硝酸ソーダなどとともに加える場合もある。以下に、本発明の詳細について説明する。

（１）第１発明および第２発明
前記のとおり、第１発明および第２発明は、ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が０．９〜１．５であり、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が０．５〜１５％、ＭｇＯ含有率が０．１〜１３％、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率が５〜２５％、炭酸塩含有率が炭素換算含有率で０．３〜３．５％、Ｃａ-Ｓｉ合金含有率が２〜７％、酸化鉄含有率がＦｅ₂Ｏ₃換算含有率で４％未満および酸化マンガン含有率がＭｎＯ換算含有率で２％未満であり、硝酸ソーダを含有しないか、または１％未満の範囲で含有し、さらに凝固温度が１０００〜１２３０℃であり、そして１３００℃における粘度が０．０５〜１．０Ｐａ・ｓである鋼の連続鋳造用モールドパウダーである。

第１発明の範囲を上記のとおり規定した理由、および好ましい範囲について下記に説明する。

モールドパウダーは、その凝固温度、粘度、凝固時の結晶化挙動などの物性調整の容易さから、ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分として製造され、ＣａＯおよびＳｉＯ₂の合計含有率は６５〜８５％程度である。本発明においても、「ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とする」とは、前記のとおり、滓化溶融後のＣａＯおよびＳｉＯ₂の合計含有率が６５質量％以上を占めることを意味する。また、ＣａＯおよびＳｉＯ₂の合計含有率の好ましい範囲は、８５％以下である。

ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値の範囲を０．９〜１．５としたのは、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が０．９未満では、ＳｉＯ₂の活量が高く、溶鋼がＳｉＯ₂により多量の酸素を供給されやすく、汚染されやすいからであり、一方、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が１．５を超えて高くなると、モールドパウダーの凝固温度が高くなりすぎたり、凝固時の結晶化が過多となって、物性の調整が難しくなるからである。なお、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値の好ましい範囲は、１．０〜１．４である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、パウダーの粘度および凝固時の結晶化特性などの物性を調整するために含有させる。その含有率の適正範囲は０．５〜１８％とした。原料配合上、不純物として混入するＡｌ₂Ｏ₃を排除してその含有率を０．５％未満とすることは困難なため、現実的でなく、一方、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が１５％を超えて高くなると、溶融パウダーの粘度が上昇しすぎたり、また、凝固時の結晶化が不安定になるなど、物性の調整が難しくなるからである。

ＭｇＯは、パウダーの凝固温度および凝固時の結晶化特性などの物性を調整するために含有させる。その含有率の適正範囲は０．１〜１３％とした。原料配合上、不純物として混入するＭｇＯを排除してその含有率を０．１％未満とすることは難しく、現実的でないからであり、一方、ＭｇＯ含有率が１３％を超えて高くなると、溶融パウダーの凝固温度が上昇しすぎたり、また、凝固時の結晶化が不安定になるなど、物性の調整が難しくなるからである。

Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦは、パウダーの凝固温度および粘度を調整するために含有させる。Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率の適正範囲は５〜２５％とした。これらの成分の合計含有率が５％未満では、パウダーの凝固温度や粘度が高くなりすぎて物性の調整が難しくなるからである。また、一方、これらの成分の合計含有率が２５％を超えて高くなると、パウダーの凝固温度や粘度が低下しすぎて物性の調整が難しくなるからである。これらの成分中で、Ｎａ₂Ｏ含有率は１５％未満とすることが好ましく、また、１０％未満に抑制することがさらに好ましい。その理由は、Ｎａ₂Ｏ含有率が高すぎると、これが、Ｃａ−Ｓｉ合金によって還元される酸素源となったり、溶鋼を汚染する酸素供給源となることがあるからである。

炭酸塩の濃度の適正範囲は、炭素換算含有率で０．３〜３．５％とした。炭酸塩の濃度が０．３％未満では、モールドパウダーが分解して発生するＣＯまたはＣＯ₂ガスによる溶鋼の攪拌作用が不足して、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼不良を招くからである。また、炭酸塩の濃度が３．５％を超えて高くなると、モールドパウダーから発生するＣＯまたはＣＯ₂ガスによる攪拌作用が過多となり、粉塵量が増大したり、Ｃａ−Ｓｉ合金による溶鋼表面での脱酸作用を低減させることになるからである。ここで、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれた１種以上が用いられる。なお、炭酸塩の好ましい濃度範囲は、炭素換算含有率で０．８〜３．０％である。

Ｃａ−Ｓｉ合金含有率の適正範囲は２〜７％とした。Ｃａ−Ｓｉ合金含有率が２％未満では、合金を添加したことによる発熱および保温効果に乏しく、一方、合金含有率が７％を超えて高くなると、合金を完全に燃焼させることが難しくなるからである。なお、Ｃａ−Ｓｉ合金含有率の好ましい範囲は、３〜５％である。

硝酸ソーダは、含有させれば、Ｃａ−Ｓｉ合金を燃焼させる際の助燃剤としての作用を有する。含有させてもさせなくてもよいが、含有させないことが好ましい。ただし、含有させる場合は、その含有率を１％未満とするのが好ましい。含有率が１％以上に高くなると、パウダー内における酸素供給が過剰となり、鋳型内溶鋼表面におけるＣａ−Ｓｉ合金による脱酸作用が低減するからである。

酸化鉄含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算含有率で４％未満とし、また、酸化マンガン含有率は、ＭｎＯ換算含有率で２％未満とした。これら助燃剤としての低級酸化物の濃度が上記の含有率を超えて高くなると、パウダー内における酸素供給が過剰となり、鋳型内溶鋼表面におけるＣａ−Ｓｉ合金の脱酸作用が低減するからである。酸化鉄含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算含有率で２％未満であることが好ましく、また、酸化マンガン含有率は、ＭｎＯ換算含有率で、１％未満であることが好ましい。さらに、硝酸ソーダ、酸化鉄および酸化マンガンといった助燃剤の含有率の総和を２％未満とすることがさらに好ましい。

モールドパウダーには、さらに、滓化速度の調整用として、カーボンブラックあるいはコークス粉などのカーボンが０．３〜５％添加されるのが好ましい。

モールドパウダーの凝固温度の適正範囲は１０００〜１２３０℃とした。凝固温度が１０００℃未満では、凝固シェルと鋳型との間隙へのパウダーの流入量が過多となり、鋳造コストの上昇および鋳片表面の縦割れなどの品質悪化を招くからである。また、凝固温度が１２３０℃を超えて高くなると、パウダーの流入量が過少となり、鋳型内の摩擦抵抗が増大して潤滑性の悪化を招く。

モールドパウダーの１３００℃における粘度の適正範囲は、０．０５〜１．０Ｐａ・ｓである。１３００℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、凝固温度が低い場合と同様に、パウダーの流入量が過多となったり、また、溶鋼内への溶融パウダーの巻き込みが起こりやすくなるからである。一方、上記粘度が１．０Ｐａ・ｓを超えて高くなると、凝固温度が高い場合と同様に、凝固シェルと鋳型との間隙へのパウダーの流入量が少なすぎて、鋳型内の摩擦抵抗が増大し、潤滑性の悪化を招くからである。

（２）第３発明
第３発明は、第１発明または第２発明において、炭酸塩含有率の炭素換算含有率をＡ（％）、Ｃａ−Ｓｉ合金含有率をＭ（％）とするとき、ＡおよびＭが前記の（１）式により表される関係を満足する鋼の連続鋳造用モールドパウダーである。

前記（１）式により表される関係を満足すると好ましい理由は、下記のとおりである。炭酸塩の炭素換算含有率（Ａ）が、前記（１）式により規定されるＡの好適範囲の下限値である０．２Ｍ以下であると、炭酸塩の分解により発生するガスによる攪拌作用が低減して、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼が不良となりやすく、好ましくないからである。また、炭酸塩の炭素換算含有率（Ａ）が、前記（１）式により規定されるＡの好適範囲の上限値である１．２Ｍ以上では、炭酸塩の分解により発生するガスによる攪拌作用が過剰となり、鋳型内溶鋼表面におけるＣａ−Ｓｉ合金の脱酸作用が低減するので好ましくないからである。なお、Ｃａ−Ｓｉ合金含有率（Ｍ）に対する炭酸塩含有率のより好ましい範囲は、下記の（２）式により表される範囲である。

０．３×Ｍ＜Ａ＜１．０×Ｍ ・・・・（２）
本発明においては、モールドパウダーの粒子形状は、顆粒状よりも粉末状であることが好ましい。これは、Ｃａ−Ｓｉ合金を含有したパウダーを顆粒状に成形するよりも、粉末状に調整する方が容易であるとともに、前述した炭酸塩の分解によるガス攪拌作用は、パウダーの粒子形状が顆粒状の場合よりも、粉末状の場合の方が円滑に発揮されるからである。

（３）第４発明
第４発明は、第１発明〜第３発明のいずれかの連続鋳造用モールドパウダーを用いて、溶鋼中のフリー酸素含有率が３０〜２００ｐｐｍの高酸素含有鋼を鋳造する鋼の連続鋳造方法である。

本発明のモールドパウダーを、溶鋼中のフリー酸素含有率が３０〜２００ｐｐｍの高酸素含有鋼の連続鋳造に用いると好ましい理由は、下記のとおりである。すなわち、溶鋼中のフリー酸素含有率が３０ｐｐｍ未満では、本発明のモールドパウダーを用いた場合に、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼が不良となりやすく、本発明の連続鋳造方法を適用する必要性が低減するからである。また、溶鋼中のフリー酸素濃度が２００ｐｐｍを超えて高い溶鋼の連続鋳造に適用する場合には、本発明の鋳造方法を以ってしても、鋳型内の溶鋼湯面に気泡が留まりやすいという問題を解消することが容易ではないからである。

ここで、溶鋼中のフリー酸素含有率とは、前記したとおり、鋼中の全酸素濃度から酸化物に起因する酸素濃度を差し引いた溶存酸素濃度を意味し、その値は、タンディッシュ内あるいは鋳型内において、例えば、ジルコニア系酸素センサーを用いることにより容易に測定することができる。なお、第４発明の対象とする高酸素含有鋼のさらに好適な溶鋼中のフリー酸素含有率の範囲は、５０〜１５０ｐｐｍである。

本発明の連続鋳造用モールドパウダーおよびそれを用いた連続鋳造方法の効果を確認するため、下記に示すモールドパウダーを作製し、さらにそれを用いた連続鋳造試験を行って、その結果を評価した。

（試験方法）
本発明例および比較例についての試験条件および試験結果を表１および表２に示した。

同表に示すとおり、試験番号１〜試験番号１０にて試験する１０種類のモールドパウダーを作製し、凝固温度、１３００℃における粘度などの物性を測定するとともに、試験番号１、４、６および９のモールドパウダーを用いて、Ｐｂ快削鋼についての連続鋳造試験を行った。鋳造試験に用いたＰｂ快削鋼の成分組成は、Ｃ：０．０７〜０．０９％、Ｍｎ：０．９〜１．３％、Ｓ：０．２０〜０．４０％、Ｐｂ：０．２〜０．３％であり、溶鋼中のフリー酸素含有率は、タンディッシュ中におけるＺｒＯ₂酸素センサーによる測定値で６５〜９５ｐｐｍであった。容量１５〜３５トン（ｔ）のタンディッシュを備え、鋳型サイズが３２０ｍｍ×４２０ｍｍのブルーム連鋳機を用いて、上記のＰｂ快削鋼を、鋳造速度０．５〜０．７ｍ／ｍｉｎにて鋳造し、得られた鋳片の表層部におけるピンホール個数を測定し評価した。

試験番号１、４、６および９の鋳造試験結果により得られたピンホール発生防止効果の評価は、比較例である試験番号９におけるピンホール個数を１００（基準）として、各試験におけるピンホール個数をピンホール指数として指数化することにより行った。ここで、ピンホール個数は、鋳片の単位長さ（１ｍ）当たりの表層部における直径５００μｍ以上のピンホールの個数を採用した。ピンホール指数は、その数値が小さいほどピンホール発生防止効果が良好なことを意味する。

（試験結果）
前記の表１および表２において、試験番号１〜５は、本発明の範囲を満足する本発明例についての試験であり、試験番号６〜１０は、本発明で規定する条件の少なくとも１つを満たさない比較例についての試験である。

本発明例のうち、試験番号１および２で用いたモールドパウダーは、第１発明および第３発明で規定する全ての条件を満足する本発明例のモールドパウダーである。これらのモールドパウダーは、第１発明および第３発明で規定する全条件を満たしているので、添加したＣａ−Ｓｉ合金が円滑に燃焼し、良好な保温性を発揮する。また、鋳型内溶鋼表面が脱酸され、溶鋼の表面張力が上昇する結果、高酸素含有鋼におけるピンホール発生の低減効果にも優れている。

試験番号３で用いたモールドパウダーは、第２発明で規定する条件を満足する本発明例のモールドパウダーである。このモールドパウダーは、硝酸ソーダを含有するが、Ｃａ−Ｓｉ合金の含有率に対して、炭酸塩の含有率が前記（１）式により規定される好適範囲の下限値を下回っている。その結果、Ｃａ−Ｓｉ合金の円滑な燃焼という面ではやや劣るものの、溶鋼の良好な保温性および鋳型内溶鋼表面における脱酸作用を有し、高酸素含有鋼におけるピンホール発生の低減に効果を発揮する。

試験番号４および５で用いたモールドパウダーは、第１発明で規定する条件を満たす本発明例のモールドパウダーである。Ｃａ−Ｓｉ合金の含有率に対して、炭酸塩の含有率が前記（１）式により規定される好適範囲の上限値を超えて高いので、粉塵の発生量が多く、また、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼がやや促進されすぎて、鋳型内溶鋼表面における脱酸作用が若干低減するものの、良好な保温性および鋳型内溶鋼表面における脱酸作用を有し、高酸素含有鋼におけるピンホール発生の低減に効果を発揮する。

試験番号６〜８で用いたモールドパウダーは、硝酸ソーダを１％以上含有することにおいて、第１発明で規定する条件を満たさない比較例のモールドパウダーである。加えて、試験番号７は、酸化マンガンをＭｎＯ換算含有率で２．５％含有することにおいて、また、試験番号８は、酸化鉄をＦｅ₂Ｏ₃換算含有率で８．０％含有することにおいて、第１発明で規定する条件を満たさない比較例のモールドパウダーである。

試験番号６〜８で用いたモールドパウダーにおいては、硝酸ソーダ、酸化鉄マンガンまたは酸化マンガンが酸素源（助燃剤）となりＣａ−Ｓｉ合金の燃焼を促進するので、良好な保温性が得られるものの、Ｃａ−Ｓｉ合金の燃焼が促進されすぎて、鋳型内の溶鋼表面における脱酸作用が失われ、ピンホール発生の低減効果が低下する。

試験番号９および１０で用いたモールドパウダーは、Ｃａ−Ｓｉ合金を含有しないことにおいて、第１発明で規定する条件を満足しない比較例のモールドパウダーである。加えて、試験番号１０は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が０．８２と低いことにおいて、第１発明で規定する条件を満たさない比較例のモールドパウダーである。

試験番号９および１０のモールドパウダーは、Ｃａ−Ｓｉ合金を含有しないので、溶鋼の保温性および鋳型内における溶鋼表面の脱酸作用が本発明例のモールドパウダーに比して劣り、高酸素含有鋼におけるピンホール発生の低減効果が得られない。加えて、試験番号１０では、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が低いので、ＳｉＯ₂成分による溶鋼の汚染が発生し、高酸素含有鋼鋳造においてピンホールが発生しやすい。

さらに、本発明例のうちの試験番号１および４、ならびに比較例のうちの試験番号６および９のモールドパウダー用いて、Ｐｂ快削鋼の鋳造試験を行った結果について説明する。

図１は、連続鋳造試験によるピンホール発生防止効果の比較を示す図である。

前記表１および表２ならびに図１の結果から下記の事項が確認された。比較例である試験番号６では、比較例の試験番号９を基準としたピンホール指数は６５であり、ピンホールの発生が若干は抑制されたものの、ピンホール発生防止効果は不十分であった。これに対して、本発明例である試験番号４および１では、ピンホール指数はそれぞれ１５および８となり、ピンホール発生防止について顕著な改善効果が見られ、使用したモールドパウダーの著しい性能改善が認められた。

上記の結果が得られた理由は、下記のとおりである。すなわち、比較例の試験である試験番号６で用いたモールドパウダーは、Ｃａ−Ｓｉ合金に加えて硝酸ソーダを多量に含有させたので、保温性は向上したものの、鋳型内溶鋼表面における脱酸作用が小さく、それ故、ピンホール発生防止効果が不十分であったと考えられる。それに対して、本発明例の試験である試験番号４および１で使用したモールドパウダーは、硝酸ソーダを含有させなかったので、保温性の向上に加えて、鋳型内溶鋼表面における脱酸が効果的に進行した結果、鋳型内溶鋼表面からの気泡の浮上離脱が促進された。特に、本発明例である試験番号１では、助燃剤である炭酸塩含有率がＣａ−Ｓｉ合金含有率に対して好ましい範囲内に調整されたモールドパウダーを用いたため、溶鋼の保温性およびピンホール発生防止効果ともに極めて良好な結果が得られた。

本発明の連続鋳造方法に用いられる連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の値、Ａｌ₂Ｏ₃含有率、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率、炭酸塩中の換算炭素含有率、ならびに凝固温度および粘度が適正範囲に調整され、発熱剤であるＣａ-Ｓｉ合金量に対して、助燃剤である硝酸ソーダ、酸化鉄または酸化マンガンの含有率が抑制されているので、パウダー中の低級酸化物による溶鋼の汚染を防止するとともに、発熱金属の燃焼による溶鋼の優れた保温効果を有する。さらに、上記のモールドパウダーは、鋳型内の湯面近傍の溶鋼を脱酸し、溶鋼の表面張力を上昇させるので、高酸素含有鋼の鋳造においてピンホール欠陥発生の原因となる気泡の除去効果をも発揮する。また、本発明の連続鋳造方法によれば、上記のモールドパウダーを用いて高酸素含有鋼を連続鋳造することにより、鋳片表層部におけるピンホール欠陥を低減した良好な表面品質の鋳片を製造することができる。

したがって、本発明の連続鋳造方法は、高い清浄度および良好な表面性状を有する清浄鋼鋳片の連続鋳造工程において広範に適用でき、とりわけ高酸素含有鋼の鋳造工程において、極めて有用な技術である。

連続鋳造試験によるピンホール発生防止効果の比較を示す図である。

Claims (3)

1. ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とし、全Ｃａ濃度をＣａＯ含有率として、また全Ｓｉ濃度をＳｉＯ₂含有率として各質量％で換算するとき、該ＣａＯ含有率を該ＳｉＯ₂含有率で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ₂の値が０．９〜１．５であり、質量％で、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が０．５〜１５％、ＭｇＯ含有率が０．１〜１３％、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＯおよびＦの合計含有率が５〜２５％、炭酸塩含有率が炭素換算含有率で０．３〜３．５％、Ｃａ-Ｓｉ合金含有率が２〜７％、酸化鉄含有率がＦｅ₂Ｏ₃換算含有率で４％未満および酸化マンガン含有率がＭｎＯ換算含有率で２％未満であり、さらに凝固温度が１０００〜１２３０℃であり、そして１３００℃における粘度が０．０５〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、溶鋼中のフリー酸素含有率が３０〜２００ｐｐｍの高酸素含有鋼を鋳造する鋼の連続鋳造方法。
2. 前記連続鋳造用モールドパウダーが、さらに、質量％で、硝酸ソーダを１％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
3. 前記連続鋳造用モールドパウダーが、質量％で、炭酸塩含有率の炭素換算含有率をＡ（％）、Ｃａ−Ｓｉ合金含有率をＭ（％）とするとき、ＡおよびＭが下記の（１）式により表される関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼の連続鋳造方法。
   ０．２×Ｍ＜Ａ＜１．２×Ｍ ・・・・（１）

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