JP4657709B2 - 極紫外線放射の発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射媒体が基本的な材料配分から発生されるプラズマである、極紫外線放射の発生方法に関する。

発明の背景

このような方法は、既知である。たとえば、それらは、半導体を製造するためのリソグラフィー投影法において用いられている。次世代のリソグラフィー投影の場合、以下EUVと称される、約5から50nmまでの極紫外線範囲での短波放射用の強力な光源が必要とされる。正確に言うと、効率の良い多層反射体が使用できる結果として、最も有望なコンセプトは、13.5nmの範囲という非常に狭い波長域を使用するであろう。一般的に言えば、この狙いは、50Wから100Wの範囲の、高くて、全体的に、使用可能なEUV出力を有する、リソグラフィー用途のEUV源を得ることである。この出力は、照明光学システムに入射させることが可能であり、かつ、リソグラフィー工程のスループット条件を達成するために必要である。

これらの極めて高い要求を達成するために、照明光学システムには全体的に高い効率が、要求される。光源に関する最も重要な要素は、放射容積のコンパクトさ、および、入力電力のEUV放射に対する変換効率の高さである。

当該目的の達成を可能にする様々なコンセプトとして、シンクロトロンX線源、以下LPP (laser-produced plasma)と称されるレーザ生成プラズマ、および、放電源が、一般に知られている。

シンクロトロンX線源には、当該X線源を半導体製造工程において統合すべきものとする場合には容認されない、いくつかの欠点がある。これらの欠点は、シンクロトロンX線源が、極めて高価であるという事実、および、このX線源およびこれに関連する囲障設備によって占領される、スペースおよび／または位置に関するかなりの要求に関係している。

EUV範囲に対するレーザ発生プラズマ用の光源は、気体ターゲット、液体ターゲット、または固体ターゲットにフォーカスされ、EUV放射を放出するホットプラズマを発生させる、高パワーのレーザビームを使用する。

現在提案されているシステムの最も重要な欠点は、プラズマ領域によって放出される、イオン、原子、または、粒子の形態の不純物が多数形成されてしまうことである。

これにより、結果として、EUV放射の集光光学素子が急速に劣化してしまうことがある。この問題は、固体ターゲットに対して最も重大であるが、一般的には特定のタイプのノズルによって放出される、液体ターゲットまたは気体ターゲットの場合にも深刻である。LPPに最も一般的に用いられる酸素のターゲットおよびキセノンのターゲットの問題は、入力電力からEUV出力電力への達成される使用可能な転換効率が、約0.25%と非常に低いということである。

必要なEUVレベルを達成するためには、1kHzを超えるパルス周波数で何キロワットものレーザビーム出力が、必要である。このようなレーザシステムは、現在のところ入手可能ではないが、たとえ、それらが入手可能であったとしても、劇的な開発努力の結果として、それらは非常に高価なものになるであろう。

最後に、放電源は、電気的にドライブされた放電プラズマを用いて、EUV放射を発生させる。現在、様々なコンセプトが検討中であり、たとえば、特許文献1には、たとえば、キャピラリ放電、z−ピンチ放電、および、ホロー陰極着火放電が、開示されている。

これらの放電源の主要な利点は、それらがコンパクトであり、相対的に低コストであり、さらに、格納されている電気エネルギーを直接転換することによって、EUVを生成するホットプラズマを形成することである。

ほとんどのLPP源、および、放電EUV源では、キセノンが、放射媒体として用いられている。他の放射ガスと比較して相対的に変換効率が高いにもかかわらず、キセノン光源の絶対変換効率は、最高でも約0.5%である。集光および光投影光学システムの内部の実質的なEUVの光損失と、ウエハレベルでの必要なEUV強度とを考慮すると、この光源は、非常に小さい放射容積から約100WのEUV電力を供給しなければならない。上述した転換効率によって必要な電力が分割されてしまうことは、全てのキセノン光源に対し少なくとも20kWの入力電力を必要とする結果となる。この電力は、レーザによって、または、放電によって供給されなければならない。このことは、結局、深刻な技術的問題になる。

はるかにより効率的な放射体を、プラズマ形成工程において用いることが出来る場合には、レーザシステムまたは電極放電システムによって達成されるべき条件は、著しく緩和される。

様々な著者（たとえば、特許文献2、特許文献3、特許文献4におけるPartlo他、特許文献5、特許文献6、特許文献7、および、特許文献8におけるSilfvast他）は、高い効率EUV放射体として、リチウム金属蒸気の使用を提案した。さらに、たとえば、2000年10月に、サンフランシスコで開催された、第2回国際EUVリソグラフィー・ワークショップにおける富江氏他によって、スズが、レーザ発生プラズマ光源用の効率のよいEUV放射体となることが提案された。

上記の従来技術によれば、リチウムまたはスズからの金属蒸気が、放射媒体として用いられていた。このことは、公知である。しかしながら、リチウムの蒸発は、放電システムが非常に高温となることを要求する。スズの蒸発は、更に高温であることを要求するが、これは、考えられているガス放電源では、容易に実現することができない。金属蒸気は、プラズマ容積内だけでなく、光源の内部容積の少なくとも一部においても、利用可能であろう。光源の内部部品が、金属蒸気と接触することで、十分に熱くならない場合には、金属の凝結が生じる。これは、必然的に、安易にシステムエラーになるであろう。たとえ凝結が生じないようにできるとしても、熱い金属蒸気によって引き起こされる光源の内部部品の腐食に関する深刻な他の問題が生じるかもしれない。このことは、一般的に、リチウムの場合には、特に既知である。

したがって、本発明の目的は、冒頭のパラグラフに言及されているタイプの方法を提供することであり、単純な技術的手段を用いてEUV発生用の高信頼のプラズマ生成を行い、かつ、従来技術の欠点を防止することである。
独国特許出願公開第199 22 566号明細書 米国特許第6,064,072号明細書 米国特許第6,051,841号明細書 米国特許第5,763,930号明細書 米国特許第6,031,241号明細書 米国特許第5,963,616号明細書 米国特許第5,499,282号明細書 国際公開第99/34395号パンフレット

冒頭のパラグラフに言及されているタイプの方法では、この目的は、放射媒体の基本的な材料配分が、リチウム（Li）および塩素（Cl）とリチウム（Li）およびフッ素(F)とに基づくハロゲン化物を除く、金属リチウム（Li）、インジウム（In）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）、アルミニウム（Al）のハロゲン化物の少なくとも一つ、および／または、ハロゲン、および／または、不活性ガスを備えるという本発明によって達成される。

プラズマを用いてEUV放射を発生するための当該放射媒体の使用は、純金属蒸気が用いられている場合に、所定の蒸気圧を、要求される温度よりも実質的に低温で発生させることができるという重要な効果がある。これにより、必要な電力が実質的に減少する。しかしながら、プラズマを特定の温度で発生させなければならない場合には、このことは、実質的により高い蒸気圧で、本発明による放射媒体を用いて実行することができる。

本発明の更なる好都合な実施例によれば、約5nmから約50nmへの範囲におけるEUV放射が、生成される。したがって、確実に、リソグラフィーに必要な波長を、得ることができる。

さらに、都合良く、約116,000Kに対応する少なくとも10eVの電子温度でプラズマを発生することが、可能になる。その結果、EUV範囲における有効な放射が、達成される。

更なる好都合な実施例によれば、少なくとも不活性ガスが、基本的な材料配分に加えられる。

温度による利点を更に増加させるために、基本的な材料配分に、いわゆる「蒸発体」として、更なるハロゲン化物を少なくとも加えることが好ましい。

当該更なるハロゲン化物が、金属ベースのハロゲン化物である場合には、特に好ましい。

プラズマ発生装置の凝結および／または腐食のおそれを更に減少させるために、少なくとも純ハロゲンを、ハロゲンの過飽和状態が得られるような、多量の基本的な材料配分に加えることが好ましい場合がある。

リソグラフィー照明および投影光学システムの高光学効率を達成するために、極紫外線の主要な放射の放出容積が、30mm³よりも下であることが好ましいと提案されている。

さらに、本発明の実施例によれば、極紫外線放射は、10から15nmまでの波長範囲で放出される。

これは、特に、Mo-Si多層鏡が用いられる、新たな発生リソグラフィー工程の場合に有利である。

さらに、EUV放射放出プラズマ容積を発生するために用いられる手段は、2本の電極の間で生じる放電である。

本発明によると、EUV放射放出プラズマ容積を発生するための手段を、少なくとも一つのレーザビームとすることも可能である。

金属ハロゲン化物、ヨウ素、または他の金属ハロゲン化物の平均圧力が、約1から1000Paまでの範囲にある場合、特に好ましい。

プラズマは、基本的な材料配分が、少なくとも、液状、すなわち、液滴またはジェットのような、金属ハロゲン化物を備えている場合には、好ましく発生させることができる。

さらに、他の実施例によれば、基本的な材料配分が、ガス流で輸送される、固形状の金属ハロゲン化物粒子を備える場合には、好ましい。

基本的な材料配分が少なくとも部分的に気体である場合には、適応される用途の大きい変化範囲が、得られる。

さらに、プラズマを、パルスモードで発生させることが可能であることが、好ましい。しかしながら、プラズマは、パルスモードに代えて、連続作動モードにおいて発生させてもよい。

加えて、プラズマが、ホロー陰極着火放電によって発生されることが可能であることも好ましい。

この方法の更なる実施例によれば、プラズマは、ピンチ放電によって形成される。

国際公開第01/99143号パンフレットには、塩素を有するリチウムおよびフッ素を有するリチウムに基づくハロゲン化物の形成が、開示されている。しかしながら、これらのハロゲン化物は、純リチウムよりも、明らかに悪い蒸気圧を示す。図1には、とりわけ、このことが、示されている。

本発明の、これらの態様および他の態様は、以下に記載されている実施例を参照することにより明らかになり、かつ、説明されるであろう。

以下、図1から図5を参照して、様々な例の説明を示す。とりわけ、錯体気相の化学平衡は、完全でないとしても、金属リチウムまたは金属スズの蒸気と関連する問題を実質的に減少させることによって、新規で魅力的な可能性がある。リチウム、スズ、または他の合成物、あるいは、純元素が用いられている、EUV放射体の新規な可能性を、示す。

先にある程度説明したように、本発明の目的は、以下のものを提供することである。すなわち、
EUV源の放射体として、リチウム（Li）を用いる新規な方法、
EUV源の放射体として、スズ（Sn）を用いる新規な方法、
EUV源の放射体として、純金属合成物のために要求される温度よりも低い温度で、リチウム（Li）およびスズ（Sn）を用いる新規な方法、
EUV源の放射体として、純金属で作られているものを用いる場合に比較して腐食の危険性が減少する、リチウム（Li）およびスズ（Sn）を用いる新規な方法、および、
効率のよいEUV放射体として、周期律表の第5周期の他の元素を用いる新規な方法。

とりわけ、これらの目的は、他の従来の金属ハロゲン化物と一緒であろうがなかろうが、純金属蒸気の形式ではなく、様々なリチウムまたは異なるハロゲン化物の形式で、リチウム（Li）およびスズ（Sn）を有する放電源を供給することによって達成された。

最初に、ハロゲン化リチウムおよびハロゲン化スズの個々の蒸気圧を、考察する。図1および図2に示されるように、ハロゲン化リチウムおよびハロゲン化スズの蒸気圧は、純金属の蒸気圧よりも、はるかに高くすることが出来る。図1に示されるリチウムの場合、たとえば、ヨウ化リチウムが、単量体（LiI）−二量体（Li₂I₂）の平衡のような、気相で存在する放射媒体として用いられている。10^-4から10^-3バール（気体放電セルを用いたEUVの発生に対する典型的な圧力範囲）のオーダーのリチウム含有元素の全体的な圧力は、純金属の蒸発に必要な温度よりも低い約90Kまでの温度で獲得することができる。特定の温度で、リチウム含有元素の全体的な圧力は、対応する温度領域の純金属の蒸気圧よりも一桁高い。

図1に示されるハロゲン化物は、純金属Liと比較される、Li₂I₂、Li₁I₁、Li₂Br₂、および、Li₁Br₁である。図1に示されるように、ヨウ化リチウムの二量体、すなわちLi₂I₂が、最も好ましい。しかしながら、リチウムと塩素またはフッ素とに基づくハロゲン化物の蒸気圧の値は、純リチウムの蒸気圧よりも明らかに悪い。

図2に示される場合、スズの使用に関しては、10^-4から10^-3バールの蒸気圧は、たとえば、約550Kから600Kの範囲の温度の塩化スズ（SnCl₂）または臭化スズ（SnBr₂）を用いることにより、得ることができる。4価のハロゲン化スズ、たとえば、SnCl₄、SnBr₄、およびSnI₄の場合には、10^-4から10^-3バールの蒸気圧は、400Kよりも低い温度でも得ることができる。この温度は、純金属の蒸発に必要な温度よりもはるかに低い。特定の温度、図2に示される場合には約900Kでは、SnCl₂またはSnBr₂の蒸気圧は、純スズ金属の蒸気圧よりも10桁以上高い。

図2は、純スズに対して、金属フッ化スズ（SnF₂）と、塩化スズ（SnCl₂）および（SnCl₄）と、臭化スズ（SnBr₂）および（SnBr₄）と、ヨウ化スズ（SnI₂）および（SnI₄）というハロゲン化物を示す。

図3にも示されるように、EUV放射体として用いられることが公知である、ハロゲン化物、または、ハロゲン化リチウム、および／または、ハロゲン化スズに加えて、さらに、他のハロゲン化物を、効率のよいEUV放射体として用いることができる。特に、インジウム（In）、アンチモン（Sb）、およびテルル（Te）といった元素は、EUV範囲の放射域を示す。これらの元素の場合にも、蒸気圧が高いハロゲン化物が存在するので、これにより、放電容積が充分に大きい単純化された蒸発をもたらす。EUV放出プラズマの場合に充分に金属ハロゲン化物を蒸発させるために必要な温度は、300Kから600Kの間の範囲である。

当該金属ハロゲン化物に加えて、ヨウ素元素（I）も、EUV放射体として用いることができる。ヨウ素の蒸気圧は、室温でさえ、非常に高い（図1参照）。その結果、純ハロゲンも、魅力的な放射体として用いることができる。

図3に示されるハロゲン化物は、臭化アンチモン（SbBr₃）、ヨウ化テルル（Te₂I₂）、ヨウ化アンチモン（SbI₃）、臭化テルル（TeBr₄）、臭化インジウム（InBr、InBr₃、InBr₆）、ヨウ化インジウム（InI）であり、純ヨウ素（この場合、まさにI₂）と比較される。

また、純金属ハロゲン化物に加えて、金属ハロゲン化物の化合物も、用いることができる。驚くべきことに、これにより、ハロゲン化物のみ、または、純ハロゲン化物のみからできているものを用いる場合に獲得することができる圧力さえも超える値に、リチウムまたはスズの実効圧力を、更に改良することができることを見いだした。この影響は、気相のいわゆる「ヘトロ錯体」が形成された結果であると考えることができる。

図4は、モル量が等しい（化学平衡の計算には、既知の方法が使用されている。）臭化リチウムとヨウ化スズとの混合物の例を示している。図4は、2つのハロゲン化物に対して、結果として生じる気相錯体合成物の詳細を示す。EUV放電源に関しては、最も重要なカーブは、リチウム含有化学合成物、または、スズ含有化学合成物に関するものである。

図1と比較すると、矢印を用いて示されているように、10^-4バールの蒸気圧で、リチウム含有物質を気相に変換するために必要な温度は、800Kから670Kまで減少した。これは、ヨウ化リチウムスズ（LiSnI₃）の気相錯体が形成された結果であると考えることができる。換言すれば、リチウム含有合成物の実効圧力は改良され、つまり、2桁以上も増加している。

図5には、リチウム含有合成物の実効圧力の増加に関して、より効率的な例が、示されている。ヨウ化スズ（SnI₂）に代えて、リチウムの高い気相錯体圧力を形成するために、ヨウ化アルミニウム（AlI₃）が、いわゆる「蒸発体」として用いられている。図1と比較すると、図5において矢印で示されているように、気相のリチウム含有合成物の場合、10^-4バールを獲得するために必要な温度は、今や、ヨウ化リチウムアルミニウム錯体（LiAlI₄）の気相の形成によって、800Kから380Kまで減少している。リチウム圧は、純ヨウ化リチウムについては、数桁改良される。これは、アルミニウムを有する気相錯体が形成された結果であると考えることができる。

本発明は、当該2つの例に限定されるものではない。ハロゲン化物を、他のモル充填量比率とすることも、可能であり、これにより、良い結果が生じる。加えて、リチウム含有金属ハロゲン化物またはスズ含有金属ハロゲン化物の選択、および、ハロゲン化スズまたはハロゲン化アルミニウムなどの「蒸発」金属ハロゲン化物の選択は、先に示した金属ハロゲン化物の例に、限定されるものではない。金属ハロゲン化物、および、それらの化合物の全体の範囲は、EUV放射を発生させるために用いられる、プラズマ容積のリチウム含有合成物またはスズ含有合成物が充分に増加する圧力を得るために、たとえば、ガリウム、インジウム、タリウムなどの「蒸発体」ハロゲン化物を含めることも可能である。

EUV発生プラズマ内の高温によって、金属ハロゲン化物などの分子を、それらの元素成分に分解させてもよいということは、既知である。それらがプラズマ領域を出たあと、当該成分は、再び結合して、それらの元の金属ハロゲン化物の形になる場合がある。これは、放電の場合、ガス容積中、およびデバイスの壁（たとえば、電極）で、生じる場合がある。しかしながら、多くの場合には、動作圧は、非常に低い。たとえば、原子および分子の平均自由行路を、光源システムのサイズと比較して、大きくしてもよい。その結果、元の金属ハロゲン化物の成分の再結合は、不完全になる場合がある。これにより、プラズマ領域の近くに、たとえば、放電デバイスの電極に、金属成分層または金属成分膜が形成させることを可能にする場合がある。

この問題は、光源システムのハロゲンの過飽和を用いて排除することができる。付加的なハロゲンにより、金属とハロゲンとの再結合の可能性が増加する結果、揮発性の金属ハロゲン化物の形成による金属成分が除去される。このように、望ましくない金属ハロゲン化物成分による汚れた層は、排除されることができる。加えて、プラズマ領域の金属ハロゲン化物の有効な濃度を、増加させることができる。

上述の成分を用いるEUV放射の発生に基づくプラズマのコンセプトおよび動作に関して、以下の利点を達成することができる。すなわち、
- 放射成分を蒸発させるのに必要な温度を、顕著に減少させることができる、または、それに等価なものとして、放射成分の圧力または密度を、実質的に増加させることができる。これにより、ホット金属蒸気の発生およびメンテナンスに関連する、技術的問題が実質的に減少する。
- 金属蒸気の望ましくない凝結を排除するために必要な温度レベルを、実質的に減少させることができる。これにより、光源の設計が技術的により単純になり、かつ、光源材料への温度による荷重が小さくなる。
- 当該可能な限りの低い温度レベルの結果、攻撃的な金属蒸気に起因する腐食問題を、防止することができる。その結果、光源の故障危険性を、実質的に減少させることができる。
- 放射成分の増加された圧力、または、増加された密度により、EUV発生効率がより高くなる。

温度に依存する金属リチウムおよびハロゲン化リチウムの蒸気圧を示す。 温度に対してプロットされている金属スズおよびハロゲン化スズの蒸気圧を示す。 温度に対してプロットされている異なるEUV放出ハロゲン化物および純ヨウ素の蒸気圧を示す。 モル量が等しい臭化リチウム相とヨウ化スズ相との混合物の場合における蒸気圧に対する気相合成物の例を示す。 モル量が等しいヨウ化リチウム相とヨウ化アルミニウム相との混合物の場合における蒸気圧に対する気相合成物の例を示す。

Claims (18)

1. 放射媒体が基本的な材料配分から発生されるプラズマである、極紫外線生成方法において、
   前記放射媒体の前記基本的な材料配分が、リチウム（Li）および塩素（Cl）とリチウム（Li）およびフッ素(F)とに基づくハロゲン化物を除く、金属リチウム（Li）、インジウム（In）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）、アルミニウム（Al）のハロゲン化物の少なくとも一つを備え、
   少なくとも純ハロゲンを、前記ハロゲンの過飽和状態が得られるような量の前記基本的な材料配分に加えさせることを特徴とする極紫外線生成方法。
2. 前記極紫外線を、約5nmから約50nmまでの波長範囲で発生させることを特徴とする請求項1に記載の極紫外線生成方法。
3. プラズマを、少なくとも10eVの電子温度で発生させることを特徴とする請求項1又は2に記載の極紫外線生成方法。
4. 少なくとも、不活性ガスを、前記基本的な材料配分に追加させることを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
5. 少なくとも、更なるハロゲン化物を、前記基本的な材料配分に蒸発体として追加させることを特徴とする請求項1から4のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
6. 当該更なるハロゲン化物は、金属に基づくハロゲン化物であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
7. 前記極紫外線放射の主要な放射容積は、30mm³よりも小さいことを特徴とする請求項1から6のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
8. 前記極紫外線放射を、10から15nmまでの波長範囲で放出させることを特徴とする請求項1から7のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
9. 極紫外線放射放出プラズマを発生させるための手段は、2本の電極の間で生じる放電であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
10. 前記極紫外線放射放出プラズマを発生させるための手段は、少なくとも一つのレーザビームであることを特徴とする請求項1から9のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
11. 前記金属ハロゲン化物、前記ヨウ素または前記他の金属ハロゲン化物の平均圧が、約1から1000Paまでの範囲にあることを特徴とする請求項1から10のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
12. 前記基本的な材料配分は、少なくとも、液状、又は、液滴またはジェットのような、金属ハロゲン化物を備えることを特徴とする請求項1から11のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
13. 前記基本的な材料配分は、ガス流で輸送される固体金属ハロゲン化物粒子および／または液体金属ハロゲン化物粒子を備えることを特徴とする請求項1から12のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
14. 前記基本的な材料配分は、少なくとも一部が気体であることを特徴とする請求項1から13のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
15. 前記プラズマを、パルスモードで発生させることを特徴とする請求項1から14のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
16. 前記プラズマを、連続作動モードで発生させることを特徴とする請求項1から14のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
17. 前記プラズマを、ホロー陰極着火放電によって発生させることを特徴とする請求項1から14のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。
18. 前記プラズマを、ピンチ放電によって形成させることを特徴とする請求項1から17のいずれか1つに記載の極紫外線生成方法。

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