JP4337648B2 - Ｅｕｖ光源、ｅｕｖ露光装置、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＵＶ光（(Extreme Ultraviolet： 極端紫外光)、本明細書及び特許請求の範囲では、波長が１３．５ｎｍの光を言う）を発生するＥＵＶ光源、及びこのＥＵＶ光源を使用したＥＵＶ露光装置、さらには、このＥＵＶ露光装置を使用した半導体デバイスの製造方法に関するものである。

半導体集積回路の集積度が増すに従い、回路パターンが微細化し、従来使用されていた可視光や紫外光を使用した露光装置では、その解像度が足らなくなってきている。周知のように、露光装置の解像度は、転写光学系の開口数（ＮＡ）に比例し、露光に使用する光の波長に逆比例する。そのため、解像度を上げる一つの試みとして、可視光や紫外光に代わり、波長の短いＥＵＶ（軟Ｘ線と称されることもある）光源を露光転写に使用する試みがなされている。

このような露光転写装置に使用されるＥＵＶ光発生装置として、特に有力視されているのがレーザプラズマＥＵＶ光源（以下では「ＬＰＰ（Laser Produced Plasma）」と記載することがある）と放電プラズマＥＵＶ光源である。

ＬＰＰは、パルスレーザ光を真空容器内の標的材料上に集光し、標的材料をプラズマ化して、このプラズマから輻射されるＥＵＶ光を利用するものであり、小型でありながら、アンジュレータに匹敵するほどの輝度を持つ。

又、Dense Plasma Focus（ＤＰＦ）などの放電プラズマを用いたＥＵＶ光源は小型であり、ＥＵＶ光量が多く、低コストである。これらは波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いたＥＵＶ露光装置の光源として近年注目を集めている。

このようなＥＵＶ露光装置の概要を図８に示す。図中、ＩＲ１〜ＩＲ４は照明光学系の反射鏡であり、ＰＲ１〜ＰＲ４は投影光学系の反射鏡である。Ｗはウエハ、Ｍはマスクである。

レーザ光源Ｌから照射されたレーザ光は、ターゲットＳに集光され、プラズマ現象により、ターゲットＳからＸ線を発生させる。このＸ線は、反射鏡Ｃ、Ｄにより反射され、平行なＸ線として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡ＩＲ１〜ＩＲ４により順次反射され、マスクＭの照明領域を照明する。マスクＭに形成されたパターンによって反射されたＸ線は、投影光学系の反射鏡ＰＲ１〜ＰＲ４によって順次反射され、パターンの像をウエハＷ面に結像する。

このように、ＥＵＶ露光装置で使用される波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光源として、（レーザプラズマ光源、放電プラズマ光源ともに）ターゲット物質としてＸｅガス又は液化Ｘｅを使用したＸｅプラズマを利用するものが広く研究開発されている。その理由は、比較的高い変換効率（入力エネルギーに対して得られるＥＵＶ光強度の比率）が得られること、Ｘｅは常温で気体の材料なのでdebris（飛散粒子）の問題が生じにくいことである。

しかしながら、より高出力のＥＵＶ光源を得るためには、ターゲットとしてＸｅガスを使用したものでは限界があり、他の物質を用いることが要望されている。その中でも、Ｘｅと同じ１３．５ｎｍのＥＵＶ光を放出する元素として、Ｓｎが知られている。そして、Ｓｎを用いれば、Ｘｅに比べて高い変換効率が得られることも知られている。

しかしながら、Ｓｎは金属（固体）なので、以下のような問題点がある
(1) レーザプラズマ光源の場合には、固体状のＳｎターゲットへレーザを照射すると大量のdebrisが発生する。これを避けるために加熱して蒸気にして供給すると、密度が低くなるので十分高い変換効率を得ることができない。また、周辺の低温部分で固化して、その部分に大量に付着してしまう。
(2) 放電プラズマ光源の場合には、固体のままでは放電空間（電極の間のプラズマを生成する空間）へ材料を供給することが困難である。加熱して蒸気にして供給すると、周辺の低温部分で固化して、その部分に大量に付着してしまう。

そのために、高効率材料であることがわかっていながら、そのままではＥＵＶ光源のターゲット物質として用いることが困難であった。そこで、Ｓｎを使用した場合の問題である、Ｓｎが固体であるというデメリットを克服するため、様々な手法が試みられてきた。

例えば、水溶性Ｓｎ塩を水やその他の溶媒に溶かしでターゲットとして供給する方法などが知られている。しかし、この方法では、プラズマ生成後、飛散したdebrisからは、水は蒸発して無くなるが、Ｓｎ塩は依然固体としてミラー表面に固着して汚染してしまうという問題点がある。ミラー表面に固着したdebrisを加熱融解して除去しようとしても、ミラー表面の多層膜の耐熱温度は高々１００℃程度であるからそれほど高温にはできない。又、数１００℃の温度にも耐えうる高耐熱多層膜を使用しても、その温度にミラー基板が耐えられないという懸念もある。

従って、Ｓｎを主成分とした液体（できるだけ室温程度かそれ以下の温度で）を得ることで、ターゲットとして連続供給が可能で、飛散したdebrisも容易に液化して除去できるような供給物質が望まれていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、液体状のＳｎを使用することを可能にすることにより高い変換効率を得ることが可能であり、かつ、debrisの除去が容易であるＥＵＶ光源、及びこのＥＵＶ光源を使用したＥＵＶ露光装置、さらには、このＥＵＶ露光装置を使用した半導体デバイスの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための第１の手段は、滴状の液体のターゲット物質をプラズマ化し、その際に放出されるＥＵＶ光を光源とするＥＵＶ光源であって、前記ターゲットが、Ｓｎの原子数％が１５％以下のＳｎ−Ｇａ（錫−ガリウム）系合金であることを特徴とするＥＵＶ光源（請求項１）である。

発明者は、プラズマＥＵＶ光源においてターゲット物質としてＳｎを用いる方法を検討した結果、Ｓｎをできるだけ低融点とし、液体の状態で用いることができれば、発生するdebrisの除去が容易となることに着目した。Ｓｎ自体の融点は２３２℃であり、このままでは、前述のように、ミラーに付着したdebrisの除去が困難である。しかし、Ｓｎを合金化することにより、融点を下げることができれば、液体の状況で使用することができ、かつ、ミラーの温度を、ミラーの多層膜を破損しない温度まで高めることにより、付着したdebrisを液体として除去することが可能になる。

発明者は、このようなＳｎ合金として、Ｓｎ−Ｇａ（錫−ガリウム）系合金に着目した。Ｓｎ−Ｇａ合金は、Ｇａの低融点と、Ｓｎ−Ｇａが共晶系という点から、合金の融点が非常に低いという特徴を持つ。

図１に、Ｓｎ−Ｇａ合金系の状態図を示す（以下、状態図はすべて、アグネ技術センター発行、長崎誠三・平林眞編著「二元合金状態図集」による）。縦軸は温度を表す。横軸は、下側が原子数％（at％）、上側が重量％（wt％）を表す。Ｓｎ−Ｇａ合金状態図からは、Ｓｎの融点が２３２℃、Ｇａの融点が２９．８℃であることが分かり、両者を結ぶ最も上の曲線（「液相線」と呼ぶ）から、Ｓｎ含有比が小さくなるほど融点が低くなり、Ｓｎが８at％で共晶温度２０．５℃となることがわかる。

この温度はＳｎ、Ｇａいずれの融点よりも低い。これは共晶系の特徴であり、Ｓｎ−Ｇａ合金は単純な共晶系をなす。ちなみに、Ｓｎの融点（２３２℃）から共晶点（Ｓｎ８at％、２０．５℃）までの液相線と、２０．５℃の共晶線（横の直線）と、Ｓｎ側にある縦の曲線とで囲まれた大きな三角領域は、そこが液相とＳｎ主体の化合物（Ｓｎ比９３％程度）との二相共存域であることを示す。

いずれにしても、液相線が合金としての融点を表しているから、この状態図から、５０℃以下の融点を得るには、Ｓｎ−Ｇａ合金でＳｎ比が１５at％以下の領域を用いればよいことがわかる。５０℃という温度は、ＥＵＶ光源のターゲットとして使用する場合に、容易に加熱ができる温度として採用した。

前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であって、前記ターゲットのＳｎの原子数％が、８％以下であることを特徴とするもの（請求項２）である。

図１から分かるように、Ｓｎの原子数％が８％以下の領域では、融点が最大でも２９．８℃である。よって、仮に固液分離が進んでＧａ固溶体だけが単独で分離された場合でも、その融点は高々２９．８℃であるから、よって、より容易に液体とすることが可能である。

前記課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段であって、前記ターゲットのＳｎの原子数％が、８％の共晶組成比であることを特徴とするもの（請求項３）である。

図１から分かるように、Ｓｎの原子数％が８％のとき、共晶点となり、共晶温度は２０．５℃となる。よって、室温でも液体の状態で使用することができ、ターゲット供給の際にも特に温めることなく液体として供給できる。又、飛散したdebris自体も共晶であるから、室温で液体状態であり、クリーニングも容易である。共晶組成の場合は、固液二相共存域を経ることなく、あたかも単体物質のように、共晶温度一点で、液相←→共晶の融解・凝固を起こすので、扱いやすい。さらに、前記第２の手段の中では、Ｓｎの比率が最も高く、その分、ＥＵＶ光の変換効率が高くなる。

前記課題を解決するための第４の手段は、滴状の液体のターゲット物質をプラズマ化し、その際に放出されるＥＵＶ光を光源とするＥＵＶ光源であって、前記ターゲットが、Ｓｎが１５原子数％以下、Ｇａが５５〜７０原子数％、Ｉｎが２０〜３０原子数％で、Ｓｎの原子数％、Ｇａの原子数％、Ｉｎの原子数％と、不純物の原子数％の和が１００％であるＳｎ−Ｇａ−Ｉｎ（錫−ガリウム−インジウム）三元系合金であることを特徴とするＥＵＶ光源（請求項４）である。

Ｓｎを含有する三元合金で、融点の低いものとしては、Ｓｎ−Ｇａ−Ｉｎ（錫−ガリウム−インジウム）三元系合金がある。このうち、Ｓｎが１５原子数％以下、Ｇａが５５〜７０原子数％、Ｉｎが２０〜３０原子数％のものを用いれば、融点を１５℃以下とすることができる。

前記課題を解決するための第５の手段は、前記第４の手段であって、前記ターゲットが、Ｇａ：６２原子％、Ｓｎ：１３原子％、残部がＩｎと不純物からなる共晶組成比であるＳｎ−Ｇａ−Ｉｎ（錫−ガリウム−インジウム）三元系合金であることを特徴とするもの（請求項５）である。

本手段によれば、ターゲットの融点は５℃となり、完全に常温で液体の状態である。

前記課題を解決するための第６の手段は、ＥＵＶ光源からのＥＵＶ光を照明光学系を介してマスクに照射し、マスクに形成されたパターンを、投影光学系によりウエハ等の感応基板に露光転写するＥＵＶ露光装置であって、前記ＥＵＶ光源が、前記第１の手段から第５の手段のいずれかのＥＵＶ光源であることを特徴とするもの（請求項６）である。

本手段においては、高い変換効率を有するプラズマＥＵＶ光源を使用しているので、大きな光量のＥＵＶ光源とすることができ、スループットを上げることができる。

前記課題を解決するための第７の手段は、前記第６の手段であるＥＵＶ露光装置を用いて、マスクに形成されたパターンをウエハ等の感応基板に露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法（請求項７）である。

本手段においては、スループットの良い露光装置を使用しているので、半導体デバイスの生産効率を上げることができる。

本発明によれば、液体状のＳｎを使用することを可能にすることにより高い変換効率を得ることが可能であり、かつ、debrisの除去が容易であるＥＵＶ光源、及びこのＥＵＶ光源を使用したＥＵＶ露光装置、さらには、このＥＵＶ露光装置を使用した半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態の例を、図を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態の第１の例であるレーザプラズマＥＵＶ光源の概要を示す図である。

加熱されたタンク４内には、本発明の範囲の組成を有するＳｎ−Ｇａ系合金、又は、Ｓｎ−Ｇａ−Ｉｎ三元系合金（以下「Ｓｎ合金」と略称する）が収納されている。タンク４でのＳｎ合金の温度を均一にし、かつ組成を均一にするために、溶液攪拌機構５が設けられている。溶液攪拌機構５は、この例においては、液体中で羽根を回転させるものである。

タンク４は、加圧ポンプ６と配管で繋がれており、加圧ポンプで加圧されたＳｎ合金はノズル１へ導かれて、真空チャンバー７内に設けられたノズル１の先端から液体状のＳｎ合金を噴出する。タンク４から加圧ポンプ６を経てノズル１に至るまでの間の配管類は、途中でＳｎ合金が固化しないように全て加熱されている。ただし、Ｓｎ合金の融点が十分低い場合には、加熱機構は必ずしも必要ない。

ノズル１から噴出された液体状のＳｎ合金は、表面張力により球形の形状となり、ターゲット２となる。ノズル１からは、一定の時間間隔で一定の寸法のターゲット２が供給されるように、加圧する圧力、ノズル１の直径などが設定されている。ターゲット２は、１パルスのレーザ照射でちょうどプラズマ化されて消費されるターゲットの量に一致するようにすることが好ましい。ターゲットが大き過ぎると、プラズマ化されなかった残りがdebrisの原因となるので好ましくない。逆にターゲットが小さすぎると変換効率が低下するので好ましくない。

真空チャンバー７にはレーザ光導入用のレーザ導入窓１０が設けられており、真空チャンバー７の外に配置されたＮｄ：ＹＡＧレーザ光源８から発生したレーザ光は、レンズ９で集光されて真空チャンバー７内へ導かれる。

各部品は、ターゲット２がレーザの集光点位置を通過するよう配置されており、ターゲット２がちょうど集光点位置に来たときにレーザパルスが照射されるように、ターゲット供給とレーザパルスは同期制御されている。すなわち、ターゲット２の位置は不図示のモニター機構により監視されており、ターゲット２が、レーザの集光点位置にきたときに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光源８に発光のトリガーがかけられるようになっている。

レーザを照射されたターゲット２は、プラズマ化してＥＵＶ光を含む光を輻射する。集光ミラー１１は、プラズマから発生したＥＵＶ光を集光して（不図示の）照明光学系へ導く。集光ミラー１１は、回転楕円面形状の反射面を有し、反射面にはＭｏ／Ｓｉ多層膜がコーティングされている。そして、回転楕円面の一つの焦点位置が、レーザの集光点位置、すなわちＥＵＶ光の発生位置となっている。従って、集光ミラー１１で反射された光は、他の焦点位置に集光され、その後、照明光学系へ導かれる。

ターゲット２の、プラズマ化されずに残った残留物は、ターゲット回収機構３で回収される。回収されたターゲット残留物はタンク４に戻され、再び加熱溶融されて再利用される。ターゲット回収機構３とタンク４の間には（不図示の）逆流防止機構が設けられており、タンク内の蒸気が真空チャンバー７内へ逆流するのを防いでいる。

図３では集光ミラー１１で反射したＥＵＶ光がレーザ導入窓１０等と干渉してしまうように見えるが、実際には図４に示すように、ターゲット２を供給するノズル１の中心軸と、レーザ光１２の中心軸と、集光ミラー１１で反射されたＥＵＶ光の主光線の軸とは互いに直交するように配置されており、ＥＵＶ光がレーザ導入窓１０等と干渉することはない。

図５は、本発明の実施の形態の第２の例である放電プラズマＥＵＶ光源の概要を示す図である。加熱されたタンク４内には、Ｓｎ合金が収納されている。タンク４でのＳｎ合金の温度を均一にし、かつ組成を均一にするために、溶液攪拌機構５が設けられている。溶液攪拌機構５は、この例においては、液体中で羽根を回転させるものである。

タンク４は、加圧ポンプ６と配管で繋がれており、加圧ポンプで加圧された樹脂はノズル１へ導かれて、真空チャンバー７内に設けられたノズル１の先端から液体状の樹脂を噴出する。タンク４から加圧ポンプ６を経てノズル１に至るまでの間の配管類は、途中で樹脂が固化しないように全て加熱されている。ただし、Ｓｎ合金の融点が十分低い場合には、加熱機構は必ずしも必要ない。

ノズル１から噴出された液体は、表面張力により球形の形状となり、ターゲット２となる。ノズル１からは、一定の時間間隔で一定の寸法のターゲット２が供給されるように、加圧する圧力、ノズル１の直径などが設定されている。この実施の形態においても、ターゲット２は、１パルスのレーザ照射でちょうどプラズマ化されて消費されるターゲットの量に一致するようにすることが好ましい。ターゲットが大き過ぎると、プラズマ化されなかった残りがdebrisの原因となるので好ましくない。逆にターゲットが小さすぎると変換効率が低下するので好ましくない。

ノズル１から噴出されたターゲット２はＺピンチ型放電プラズマ光源２７の中の放電空間へ導かれる。Ｚピンチ型放電プラズマ光源２７は、穴の開いた円盤状の電極（陽極）２１と、同様の形状の電極（陰極）２３と、両者をつなぐ筒状の絶縁体２２から構成されており、電極（陽極）２１と電極（陰極）２３の間に高電圧パルスを印加すると、放電によりその間の空間にある物質をプラズマ化し、ＥＵＶ光を含む光を輻射する。

各部品は、ターゲット２が放電空間を通過するよう配置されており、ターゲット２がちょうど放電空間の中心位置に来たときに高電圧パルスが印加されるように、ターゲット供給と高電圧パルスは同期制御されている。

ノズル１には不図示の加振機構が設けられており、ノズル１の液体噴出方向に振動を与えることにより液体状のＳｎ合金の噴射のタイミングを制御することができる。上記の同期が取れるように、ノズル１への加振と高電圧電源へのトリガーが制御されている。

集光光学系２６は、プラズマから発生したＥＵＶ光を集光して（不図示の）照明光学系へ導く。集光光学系２６は、２枚の同心球面形状の反射面２４、２５から構成されるシュバルツシルド光学系であり、その反射面にはＭｏ／Ｓｉ多層膜がコーティングされている。

ターゲット２のプラズマ化されずに残った残留物は、ターゲット回収機構３で回収される。回収されたターゲット残留物はタンク４に戻され、再び加熱溶融されて再利用される。ターゲット回収機構３とタンク４の間には（不図示の）逆流防止機構が設けられており、タンク内の蒸気が真空チャンバー７内へ逆流するのを防いでいる。

ターゲット回収機構３と放電プラズマ光源２７の位置関係は図６のようになっており、電極２３の穴の中心軸と、ターゲット回収機構３の開口部の中心軸がほぼ一致するように配置されている。

ターゲット回収機構３は放電プラズマ光源２７から発生したＥＵＶ光の一部を遮蔽する。集光光学系２６に使用したシュバルツシルド光学系は中心遮蔽のある光学系なので、元々光軸付近の光線を集光することができない。本実施の形態では、ターゲット回収機構３を、できるだけシュバルツシルド光学系の中心遮蔽内に配置して、蹴られによるＥＵＶ光の損失を最小限に防いでいる。

集光光学系２６としてシュバルツシルド光学系以外にヴォルター型光学系を使用することもできるが、この場合も中心遮蔽のある光学系なので、同様の配置にして蹴られによるＥＵＶ光の損失を最小限に抑えることができる。

本発明の実施の形態であるＥＵＶ露光装置の構成は、基本的には図８に示したものと変わらない。ただ、ＥＵＶ光源として、第１の実施の形態に示したレーザプラズマＥＵＶ光源や、第２の実施の形態に示した放電プラズマＥＵＶ光源を使用することのみが異なってだけであるので、その説明を省略する。

以下、本発明に係る半導体デバイスの製造方法の実施の形態の例を説明する。図７は、本発明の半導体デバイス製造方法の一例を示すフローチャートである。この例の製造工程は以下の各主工程を含む。
(1)ウェハを製造するウェハ製造工程（又はウェハを準備するウェハ準備工程）
(2)露光に使用するマスクを製作するマスク製造工程（又はマスクを準備するマスク準備工程）
(3)ウェハに必要な加工処理を行うウェハプロセッシング工程
(4)ウェハ上に形成されたチップを１個ずつ切り出し、動作可能にならしめるチップ組立工程
(5)できたチップを検査するチップ検査工程
なお、それぞれの工程はさらにいくつかのサブ工程からなっている。

これらの主工程の中で、半導体のデバイスの性能に決定的な影響を及ぼす主工程がウェハプロセッシング工程である。この工程では、設計された回路パターンをウェハ上に順次積層し、メモリやＭＰＵとして動作するチップを多数形成する。このウェハプロセッシング工程は以下の各工程を含む。
(1)絶縁層となる誘電体薄膜や配線部、あるいは電極部を形成する金属薄膜等を形成する薄膜形成工程（ＣＶＤやスパッタリング等を用いる）
(2)この薄膜層やウェハ基板を酸化する酸化工程
(3)薄膜層やウェハ基板等を選択的に加工するためにマスク（レチクル）を用いてレジストのパターンを形成するリソグラフィー工程
(4)レジストパターンに従って薄膜層や基板を加工するエッチング工程（例えばドライエッチング技術を用いる）
(5)イオン・不純物注入拡散工程
(6)レジスト剥離工程
(7)さらに加工されたウェハを検査する検査工程
なお、ウェハプロセッシング工程は必要な層数だけ繰り返し行い、設計通り動作する半導体デバイスを製造する。

本実施の形態である半導体デバイスの製造方法においては、リソグラフィー工程に本発明の実施の形態であるＥＵＶ露光装置を使用している。よって、微細な線幅のパターンの露光を行うことができると同時に、高スループットで露光を行うことができ、効率良く半導体デバイスを製造することができる。

（実施例１）
本実施例では、ＥＵＶ露光装置の光源のターゲットに、Ｓｎ−Ｇａ合金を用いた。合金組成は、Ｓｎ８at％、Ｇａ９２at％の組成を選択した。この組成は、図１に示すＳｎ−Ｇａ系状態図から分かる通り、Ｓｎ−Ｇａ合金における共晶組成であり、その融点は２０．５℃である。このターゲットは、室温（２４℃）において液体であるので、液体タンクに入れて、光源チャンバー内でノズルから噴出させ、レーザーを照射してプラズマ化し、ＥＵＶ光を発光させた。ターゲットはＳｎを含有するＳｎ系ターゲットであり、高い変換効率を有する。また、ターゲットのうちＳｎの占める割合は８at％であるが、この量はＥＵＶ光への変換には十分な供給量である。また、残りのＧａは、ＥＵＶ光の発光及び伝搬には悪影響を与えなかった。本ターゲットを用いた場合の変換効率は、単体のＳｎを使用した場合と同程度が得られていることが分かった。

本ターゲットは液体であるから、使用済みターゲットは液体としてチャンバ内で容易に回収し、パイプを通して再利用できる。

また、debrisについては、プラズマ化時に、ターゲット飛散粒子（飛散液滴）が発生し、対向するミラー表面やその他の部材に付着してしまったが、液体であるので、ミラーには固着することはなく、メンテナンス時にそのまま容易に洗い流して除去できる。

上記工程では、本ターゲットの融点が２０．５℃と低いことを利用しているので、特別な操作なしに液体ターゲットを使用したが、部材によっては冷却部位が近傍にあって、ターゲットの流路に２０．５℃以下の部分が存在するときは、適宜弱いヒーターで２３℃程度に温めてやることができる。ミラーに付着した場合も、融点よりわずか高い温度に温めてやれば、容易に融解する。この温度は高々２５℃以下で処理できるから、多層膜にも、ミラー基板にも、何ら熱的ダメージを与えない。
（実施例２）
本実施例では、ＥＵＶ露光装置の光源のターゲットに、Ｓｎ−Ｇａ合金を用いた。合金組成は、Ｓｎ５at％、Ｇａ９５at％の組成を選択した。この組成は、図１に示すＳｎ−Ｇａ系状態図から分かる通り、融点は約２５℃である。このターゲットは、室温（２４℃）においては固液分離相であるが、３０℃程度に温めればすべてが液体になるので、ターゲット貯蔵部に固体または温めた液体の状態で貯蔵し、そこから温めたパイプ内を液体状態で輸送し、光源チャンバー内で蒸気化させ、パルス状の高電圧を生成する電極近傍でプラズマ化し、ＥＵＶ光を発光させた。ターゲットはＳｎを含有するＳｎ系ターゲットであり、高い変換効率を有する。また、ターゲットのうちＳｎの占める割合は５at％であるが、この量はＥＵＶ光への変換には十分な供給量である。また、残りのＧａは、ＥＵＶ光の発光及び伝搬には悪影響を与えなかった。本ターゲットを用いた場合の変換効率は、単体のＳｎを使用した場合と同程度が得られていることが分かった。

使用済みターゲットは、回収部を温めておくことで液体としてチャンバー内で容易に回収し、温めたパイプを通して輸送して再利用できる。

また、debrisについては、プラズマ化時に、ターゲット飛散粒子（飛散液滴）が発生し、対向するミラー表面やその他の部材に付着してしまったが、メンテナンス時に、ミラーを３０℃程度に温めてやることでdebrisはすべて液化し、そのまま容易に洗い流して除去できる。

上記工程では、本ターゲットを融解するためにヒーターによる加熱が必要であるが、その温度も高々３０℃程度である。また、ミラーに付着したdebrisの除去にも３０℃程度の融解温度があれば十分で、多層膜にも、ミラー基板にも、何ら熱的ダメージを与えない。
（実施例３）
本実施例では、ＥＵＶ露光装置の光源のターゲットに、Ｓｎ−Ｇａ合金を用いた。合金組成は、Ｓｎ１２at％、Ｇａ８８at％の組成を選択した。この組成は、図１に示すＳｎ−Ｇａ系状態図から分かる通り、融点は約４０℃である。このターゲットは、室温（２４℃）においては固液分離相であるが、４５℃程度に温めればすべてが液体になるので、ターゲット貯蔵部に固体または温めた液体の状態で貯蔵し、そこから温めたパイプ内を液体状態で輸送し、光源チャンバー内でノズルから噴出させ、レーザーを照射してプラズマ化し、ＥＵＶ光を発光させた。ターゲットはＳｎを含有するＳｎ系ターゲットであり、高い変換効率を有する。また、ターゲットのうちＳｎの占める割合は１２at％であるが、この量はＥＵＶ光への変換には十分な供給量である。また、残りのＧａは、ＥＵＶ光の発光及び伝搬には悪影響を与えなかった。本ターゲットを用いた場合の変換効率は、単体のＳｎを使用した場合と同程度が得られていることが分かった。

使用済みターゲットは、回収部を温めておくことで液体としてチャンバー内で容易に回収し、温めたパイプを通して輸送して再利用できる。

また、debrisについては、プラズマ化時に、ターゲット飛散粒子（飛散液滴）が発生し、対向するミラー表面やその他の部材に付着してしまったが、メンテナンス時に、ミラーを４５℃程度に温めてやることでdebrisはすべて液化し、そのまま容易に洗い流して除去できる。

上記工程では、本ターゲットを融解するためにヒーターによる加熱が必要であるが、その温度も高々４５℃程度である。また、ミラーに付着したdebrisの除去にも４５℃程度の融解温度があれば十分で、多層膜にも、ミラー基板にも、何ら熱的ダメージを与えない。
（実施例４）
本実施例では、ＥＵＶ露光装置の光源のターゲットに、Ｓｎ−Ｇａ−Ｉｎ合金を用いた。合金組成は、Ｓｎ１３at％、Ｇａ６２at％、Ｉｎ２５at%の組成を選択した。この組成は、Ｓｎ−Ｇａ−Ｉｎ三元系合金における共晶組成であり、その融点は５℃である。このターゲットは、室温（２４℃）において液体であるので、液体タンクに入れて、光源チャンバー内で蒸気化させ、パルス状の高電圧を生成する電極近傍でプラズマ化し、ＥＵＶ光を発光させた。ターゲットはＳｎを含有するＳｎ系ターゲットであり、高い変換効率を有する。また、ターゲットのうちＳｎの占める割合は１３at％であるが、この量はＥＵＶ光への変換には十分な供給量である。また、残りのＧａ及びＩｎは、ＥＵＶ光の発光及び伝搬には悪影響を与えなかった。本ターゲットを用いた場合の変換効率は、単体のＳｎを使用した場合と同程度が得られていることが分かった。

本ターゲットは液体であるから、使用済みターゲットは液体としてチャンバー内で容易に回収し、パイプを通して再利用できる。

また、debrisについては、プラズマ化時に、ターゲット飛散粒子（飛散液滴）が発生し、対向するミラー表面やその他の部材に付着してしまったが、液体であるので、ミラーには固着することはなく、メンテナンス時にそのまま容易に洗い流して除去できる。

上記工程では、本ターゲットの融点が５℃と低いことを利用しているので、特別な操作なしに液体ターゲットを使用したが、部材によっては冷却部位が近傍にあって、ターゲットの流路に５℃以下の部分が存在するときは、適宜弱いヒーターで１０℃程度に温めてやることができる。ミラーに付着した場合も、通常の使用であれば液体であるから、ミラー基板にも、何ら熱的ダメージを与えない。

その他の合金に関する考察

低融点のＳｎ合金を作るための相手の金属は、融点が低ければ良いというものでもない。図２に例としてＳｎ−Ｈｇ（錫−水銀）系合金の状態図を示すが、ＨｇはＧａより融点が低いにもかかわらず（Ｇａの融点は２９．８℃、Ｈｇの融点は−３９℃）、Ｓｎの含有量が１〜２at％付近で急激に液相線が立ち上がり、Ｓｎが約２０at％の組成で融点（完全に融解しきる温度）は９０℃以上まで上がってしまう。−３４．６℃〜液相線までの温度では、ほとんどＨｇである液相と、ほとんどＳｎである固溶体（ε相、δ相、γ相）との固液分離領域である。これがすべて融解しきるには液相線以上の温度が必要である。図１と図２を重ねれば、Ｓｎが約２〜３０at％の組成範囲では、Ｓｎ−Ｇａ状態図の液相線の方が、Ｓｎ−Ｈｇ状態図の液相線よりも下であることがわかる。従って、Ｓｎ−Ｈｇ合金も低融点合金の候補とはなるが、５０℃以下で完全に融解する領域は、Ｓｎで約３〜４％以下と狭い。また、Ｈｇを含有しているので、その取り扱いには大変な注意が必要である。

参考までに、Ｈｇ以外の物質について列挙すると下記のようになる。
（１）共晶系で、共晶温度が２００℃未満のもの
・Ｓｎ−Ｉｎ系（錫−インジウム）：全体的には共晶系で、最も低い融点は共晶点で約１２０℃（Ｓｎ約４８at％）。なお、Ｉｎの融点は１５７℃。
・Ｓｎ−Ｂｉ系（錫−ビスマス）：単純な共晶系で、最も低い融点は共晶点で１３９℃（Ｓｎ５７at％）。なお、Ｂｉの融点は２７１℃。
・Ｓｎ−Ｔｌ系（錫−タリウム）：Ｓｎ側は共晶系で、最も低い融点は共晶点で１７０℃（Ｓｎ約６８at％）。なお、Ｔｌの融点は３０３℃。
・Ｓｎ−Ｃｄ系（錫−カドミウム）：共晶系で、最も低い融点は共晶点で１７７℃（Ｓｎ約６５at％）。なお、Ｃｄの融点は３２１℃。
・Ｓｎ−Ｐｂ系（錫−鉛）：単純な共晶系で、最も低い融点は共晶点で１８３℃（Ｓｎ約７４at％）。いわゆるハンダ。なお、Ｐｂの融点は３２８℃。
・Ｓｎ−Ｚｎ系（錫−亜鉛）：単純な共晶系で、最も低い融点は共晶点で１９８℃（Ｓｎ８５at％）。なお、Ｚｎの融点は４２０℃。
（２）金属間化合物が高融点のもの
・Ｓｎ−Ｎａ系（錫−ナトリウム）：Ｓｎの融点が２３２℃、Ｎａの融点が９７℃であるが、合金の融点は最高で５７８℃にもなる。Ｓｎ付近は共晶系で、この近傍の最も低い融点は共晶点で約２１５℃（Ｓｎ約９５at％）。Ｎａ付近は、Ｓｎ混入とともに急激に融点が上昇し、わずかＳｎ１at％程度で融点は２００℃に達する。従って、最も低い融点は、ほぼ１００％ＮａでＳｎがほとんど含有されない合金で約９７℃程度である。
（３）共晶温度が最も低い融点だが、Ｓｎ１００％近傍の領域のみ共晶系で、融点低下がわずかのもの
・Ｓｎ−Ｍｇ系（錫−マグネシウム）：Ｍｇ_２Ｓｎ（金属間化合物）と共晶系。最も低い融点は共晶点で２００℃（Ｓｎ約９３at％）。なお、Ｍｇの融点は６５０℃。
・Ｓｎ−Ａｕ系（錫−金）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２１７℃（Ｓｎ約９１at％）で、Ｓｎの融点に近い。なお、Ａｕの融点は１０６３℃。
・Ｓｎ−Ａｇ系（錫−銀）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２２１℃（Ｓｎ約９５at％）で、Ｓｎの融点に近い。なお、Ａｇの融点は９６２℃。
・Ｓｎ−Ｃｕ系（錫−銅）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２２７℃（Ｓｎ約９９at％）で、Ｓｎの融点に近い。なお、Ｃｕの融点は１０８３℃。
・Ｓｎ−Ａｌ系（錫−アルミニウム）：単純な共晶系だが、共晶点がかなりＳｎ寄りにあるため、最も低い融点は共晶点だが２２８℃（Ｓｎ約９８at％）で、ほとんどＳｎの融点と同じである。なお、Ａｌの融点は６６０℃。
・Ｓｎ−Ｐｔ系（錫−白金）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２２８℃（Ｓｎ約９８at％）で、ほとんどＳｎの融点と同じである。なお、Ｐｔの融点は１７６９℃。
・Ｓｎ−Ｃｏ系（錫−コバルト）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２２９℃（Ｓｎ約９９at％）で、Ｓｎの融点に近い。なお、Ｃｏの融点は１４９５℃。
・Ｓｎ−Ｙ系（錫−イットリウム）：Ｓｎ付近のみ共晶系のため、最も低い融点は共晶点だが、２２９℃（Ｓｎ約９９at％）で、Ｓｎの融点に近い。なお、Ｙの融点は１５２２℃。
・Ｓｎ−Ｔｅ系（錫−テルル）：金属間化合物ＳｎＴｅと共晶系をなすが、共晶点がほとんどＳｎと同じで、最も低い融点は２３２℃（Ｓｎ９９at％）である。なお、Ｔｅの融点は４５０℃。
・Ｓｎ−Ｇｅ系（錫−ゲルマニウム）：共晶系だが共晶点がほとんどＳｎと同じで、最も低い融点は２３２℃（Ｓｎ９９．７at％）である。なお、Ｇｅの融点は９３８℃。
（４）包晶系など、相手方の混入により融点は上昇するもの（最低融点がＳｎの融点であるもの）
Ｓｎ−Ａｓ系（錫−ヒ素）Ｓｎ−Ｆｅ系（錫−鉄）
Ｓｎ−Ｇｅ系（錫−ゲルマニウム）Ｓｎ−Ｍｎ系（錫−マンガン）
Ｓｎ−Ｎｂ系（錫−ニオブ）Ｓｎ−Ｎｉ系（錫−ニッケル）
Ｓｎ−Ｐｄ系（錫−パラジウム）Ｓｎ−Ｓｂ系（錫−アンチモン）
Ｓｎ−Ｓｅ系（錫−セレン）、
上記のリストすべてのうち、（３）（４）は実用的には不適合である（融点がＳｎより高いか、またはほとんどＳｎと変わらない）。（２）はＮａリッチ領域で融点は低いがほとんどＳｎを含有できない。（１）が最も実用的な合金の組であるが、その中で最も低い融点を与えるＩｎ（インジウム）でも１２０℃（共晶点）であるから、ターゲットの連続供給やdebris除去の手段として加熱をするなら１２０℃以上にしなければならない。それらから比べると、Ｓｎ−Ｇａ系の共晶点２０．５℃は、ＥＵＶ光源のターゲットとして適していることが分かる。

Ｓｎ−Ｇａ合金系の状態図である。 Ｓｎ−Ｈｇ系合金の状態図である。 本発明の実施の形態の第１の例であるレーザプラズマＥＵＶ光源の概要を示す図である。 図３に示した本発明の実施の形態におけるターゲットを供給するノズルのと、レーザ光と、集光ミラーの配置の関係を示す図である。 本発明の実施の形態の第２の例である放電プラズマＥＵＶ光源の概要を示す図である。 図５に示した本発明の実施の形態におけるターゲット回収機構と放電プラズマ光源の位置関係を示す図である。 本発明の半導体デバイス製造方法の一例を示すフローチャートである。 ＥＵＶ露光装置の概要を示す図である。

符号の説明

１…ノズル、２…ターゲット、３…ターゲット回収機構、４…タンク、５…溶液攪拌機構、６…加圧ポンプ、７…真空チャンバー、８…ＹＡＧレーザ光源、９…レンズ、１０…レーザ導入窓、１１…集光ミラー、１２…レーザ光、２１…電極、２２…絶縁体、２３…電極、２４，２５…反射面、２６…集光光学系

Claims (7)

1. 滴状の液体のターゲット物質をプラズマ化し、その際に放出されるＥＵＶ光を光源とするＥＵＶ光源であって、前記ターゲットが、Ｓｎの原子数％が１５％以下のＳｎ−Ｇａ（錫−ガリウム）系合金であることを特徴とするＥＵＶ光源。
2. 前記ターゲットのＳｎの原子数％が、８％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ光源。
3. 前記ターゲットのＳｎの原子数％が、８％の共晶組成比であることを特徴とする請求項２に記載のＥＵＶ光源。
4. 滴状の液体のターゲット物質をプラズマ化し、その際に放出されるＥＵＶ光を光源とするＥＵＶ光源であって、前記ターゲットが、Ｓｎが１５原子数％以下、Ｇａが５５〜７０原子数％、Ｉｎが２０〜３０原子数％で、Ｓｎの原子数％、Ｇａの原子数％、Ｉｎの原子数％と、不純物の原子数％の和が１００％であるＳｎ−Ｇａ−Ｉｎ（錫−ガリウム−インジウム）三元系合金であることを特徴とするＥＵＶ光源。
5. 前記ターゲットが、Ｇａ：６２原子数％、Ｓｎ：１３原子数％、残部がＩｎと不純物からなる共晶組成比であるＳｎ−Ｇａ−Ｉｎ（錫−ガリウム−インジウム）三元系合金であることを特徴とする請求項４に記載のＥＵＶ光源。
6. ＥＵＶ光源からのＥＵＶ光を、照明光学系を介してマスクに照射し、マスクに形成されたパターンを、投影光学系によりウエハ等の感応基板に露光転写するＥＵＶ露光装置であって、前記ＥＵＶ光源が、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のＥＵＶ光源であることを特徴とするＥＵＶ露光装置。
7. 請求項６に記載のＥＵＶ露光装置を用いて、マスクに形成されたパターンをウエハ等の感応基板に露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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