JP4655116B2 - ハイブリッド現像用トナー、ハイブリッド現像用現像剤および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド現像方式で使用されるのに適したトナー、現像剤および画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成装置に採用されている現像方式として、現像剤の主成分としてトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤の主成分としてトナーとキャリアを用いる二成分現像方式が知られている。

一成分現像方式の現像装置は、トナーを担持して搬送するトナー担持部材と該トナー担持部材のトナー担持面に接触する摩擦荷電部材を備えている。トナー担持部材に担持されているトナーは、摩擦荷電部材の接触位置を通過する際、摩擦荷電部材と摩擦接触して薄層化されると共に所定の極性に帯電される。このように、一成分現像装置は、トナーの帯電を摩擦荷電部材との摩擦接触によって行っているため、構成が簡単・小型・安価であるという利点がある。しかし、摩擦荷電部材の接触位置で強いストレスを受けることからトナーが劣化し易く、そのためにトナーの帯電性が比較的早期に損なわれる。また、トナー担持部材と摩擦荷電部材との接触圧によって両者にトナーが付着してトナーを帯電する能力が低下し、結果的に、現像装置の寿命が比較的短くなる。

二成分現像方式の現像装置は、トナーとキャリアを摩擦接触させることによって両者を所定の極性に荷電するため、トナーの受けるストレスは一成分現像装置に比べて少ない。キャリアも、その表面積はトナーに比べて大きいことから、トナーが付着して汚れることも少ない。しかし、長期間の使用によりキャリアの表面にトナーの微粉砕物などが付着する汚れ（スペント）が発生し、そのためにトナーを帯電する能力が低下し、かぶりやトナー飛散の問題が生じる。二成分現像装置の長寿命化を図るために、現像装置に収容するキャリアの量を増やすことが考えられるが、これは現像装置の大型化を招く。

二成分現像装置に係わる上述の問題を解消するため、キャリア又はキャリアとトナーを随時、補給するとともに、帯電性能の低下した現像剤を回収する現像方式が報告されている（特許文献１）。この技術によれば、現像装置を大型化することなく、現像剤の長寿命化が可能である。しかし、排出されたキャリアを回収する機構が必要である。また、キャリアの消費量が多く、それによるコストと環境面の問題を含む。さらに、未劣化キャリアと劣化キャリアの比率が安定するまでに所定量の印刷を行う必要がある。

特許文献２には、磁気ローラの外周面に保持されたトナーとキャリアを含む現像剤からトナーだけを選択的に現像ローラの外周面に供給し、この現像ローラの外周面に保持されたトナーを用いて感光体上の静電潜像（静電潜像画像部）を現像するハイブリッド現像方式が提案されている。そのような現像方式では、キャリアとの摩擦接触によってトナーの帯電極性とは逆の極性に帯電される逆極性粒子を現像剤に添加して、キャリアに付着させる。これにより、当該逆極性粒子がキャリアの荷電サイトとして働き、キャリアのトナー帯電能を確保し、キャリア劣化を抑制できる。
特開昭５９−１００４７１号公報 特開２００３−２８７９５９号公報

しかしながら、上記したハイブリッド現像方式では、トナーの滞留時間が比較的長いために、例えば文字画像のような画像面積比（白黒比）の小さな画像を連続して印字すると、逆極性粒子のトナー粒子への埋没が進み、長期的に安定したトナーの現像性が得られなかった。その結果、耐刷時において画像濃度が低下する、という問題があった。

そこで、トナー粒子の帯電極性と同極性の粒子をさらに外添したところ、当該同極性粒子がトナー粒子に有効に付着・固定されないために、長期的に安定したトナーの現像性がやはり得られず、耐刷時において画像濃度が低下した。

本発明は、長期的に安定したトナー現像を行うことができるハイブリッド現像用トナー、現像剤および画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明は、
少なくともバインダー樹脂および着色剤が含有されてなり、キャリアとの摩擦接触によって帯電されるトナー粒子；
キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電される個数平均一次粒径９５〜８５０ｎｍの逆極性粒子；および
該キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性と同極性に帯電される個数平均一次粒径８０〜８００ｎｍおよび形状係数１００〜１６０の同極性粒子
を含むことを特徴とするハイブリッド現像用トナーに関する。

本発明はまた、上記トナーおよびキャリアを含むハイブリッド現像用現像剤、および該ハイブリッド現像用現像剤を備えた画像形成装置に関する。

本発明によれば、トナー粒子と同極性の特定の外添剤粒子を使用することにより、逆極性粒子が、キャリア表面に円滑に移行しキャリア表面上で荷電サイトとして有効に機能するようになる。そのため、キャリアのトナー帯電能の低下を長期にわたって抑制でき、トナー帯電を長期的に安定して行うことができる。しかも当該同極性粒子がトナー粒子とともに有効に挙動し、現像ローラ上でのトナー粒子の流動性が向上するので、現像性が向上する。それらの結果として、耐刷時においても画像濃度の低下を抑制できる。そのような効果は、たとえ文字画像のような画像面積比（白黒比）の小さな画像を連続して印字するときであっても、得ることができる。

〔ハイブリッド現像用トナー〕
本発明に係るハイブリッド現像用トナー（以下、単にトナーという）は、トナー粒子および該トナー粒子に外添される外添剤を含むものである。

トナー粒子は少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有するもので、キャリアとの摩擦接触により所定の極性に帯電されるものである。トナー粒子は、さらに離型剤および／または荷電制御剤等の他の添加剤が含有されてもよい。

トナー粒子に含有されるバインダー樹脂は、特に限定的ではなく、例えば、スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、例えばスチレン・アクリル共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、窒素含有アクリル樹脂またはそれらの樹脂を任意に混ぜ合わせたものが挙げられる。バインダー樹脂は、軟化温度が約８０〜１６０℃の範囲、ガラス転移点が約４０〜７５℃の範囲であることが好ましい。

トナー粒子のバインダー樹脂は現像時におけるトナー粒子の帯電極性を考慮して決定されることが好ましい。例えば、負帯電性トナー粒子には、スチレン・アクリル共重合体、ポリエステルを単独または適宜混合して使用することが好ましい。また例えば、正帯電性トナー粒子には、スチレン・アクリル共重合体を使用することが好ましい。

着色剤は、トナーの分野で従来から着色剤として使用されている公知の材料が使用される。着色剤の具体例として、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、マグネタイト、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー、ナフトールイエロー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ウルトラマリンブルー、ローズベンガル、レーキーレッド等が挙げられる。着色剤の添加量は、一般に、バインダー樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましい。

離型剤は、トナーの分野で従来から離型剤として使用されている公知のものが使用される。離型剤の具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルナバワックス、サゾールワックス、又はそれらを適宜組み合わせた混合物が用いられる。離型剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。

荷電制御剤は、トナーの分野で従来から荷電制御剤として使用されている公知の材料が使用される。具体的には、正極性に帯電するトナー粒子には、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂が正荷電制御剤として使用できる。負極性に帯電するトナーには、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物が負荷電制御剤として使用できる。荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。

トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、いわゆる粉砕法、および懸濁重合法、乳化重合会合法、溶解懸濁法等の湿式法が挙げられる。トナー粒子の粒度分布がシャープで、画像が優れ、高い現像剤寿命が得られる点で、トナー粒子は乳化重合会合法で製造されたものが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径は特に制限されず、例えば約３〜１５μｍである。トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）により、１００μｍのアパチャーチューブを用いて測定された値を用いている。

乳化重合会合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。乳化重合会合法によるトナー粒子の製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成させる方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子分散液を製造する方法を挙げることができる。具体的には、水中で樹脂粒子および所望により着色剤粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析（凝集）させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒子径を成長させ、目的の粒子径となったところで水を多量に加えて粒子径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナー粒子分散液を調製するものである。凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。水系媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。トナー粒子の製造にはこれらの中から適したものを選ぶことができる。水系媒体にはさらに他の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、またはこれらを混合したものを挙げることができるが特に限定されるものではない。

トナー粒子に外添される外添剤としては、少なくとも逆極性粒子および同極性粒子が使用される。

逆極性粒子は、キャリアとの摩擦接触によって、キャリアに対するトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電されるものである。キャリアに対する帯電極性が、逆極性粒子とトナー粒子とで異なることは、それらのキャリアに対する帯電量を測定することによって知見できる。例えば、キャリアおよび逆極性粒子に対して所定の混合を行い、逆極性粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。一方、キャリアおよびトナー粒子に対しても所定の混合を行い、トナー粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。その結果、逆極性粒子の帯電量とトナー粒子の帯電量とが異なる符号を有する場合、それらの粒子のキャリアに対する帯電極性は異なるものと知見できる。

ブローオフ法による帯電量は、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定できる。

逆極性粒子は、例えばキャリアとの摩擦接触により負極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電される粒子が使用される。そのような粒子は、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、アルミナ等の無機粒子やアクリル樹脂、ベンゾグァナミン樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂で構成された樹脂粒子が使用できる。逆極性粒子を構成する樹脂に、キャリアとの接触により正極性に帯電する正荷電制御剤を含有させた粒子であってもよい。正荷電制御剤には、例えば、ニグロシン染料、四級アンモニウム塩等が使用できる。逆極性粒子は含窒素ポリマーで構成してもよい。含窒素ポリマーを構成するモノマー材料には、例えば、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、ビニールピリジン、Ｎ−ビニールカルバゾール、ビニールイミダゾール等が挙げられる。キャリアを構成する樹脂と逆極性粒子（正帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせの例は以下の通りである。キャリアを構成する樹脂とは、キャリアがバインダー型の場合のバインダー樹脂、およびコート型の場合のコート樹脂を包含して意味するものとする。

（キャリア構成樹脂−逆極性粒子（正帯電性））
アクリル樹脂−チタン酸ストロンチウム
シリコーン樹脂−チタン酸バリウム
メラミン樹脂−ジルコン酸カルシウム
ベンゾグアナミン樹脂−ジルコン酸マグネシウム

また例えば、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、逆極性粒子は、キャリアとの摩擦接触により負極性に帯電される粒子が使用される。そのような粒子は、例えば、シリカ、酸化チタン等の無機粒子、また、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂で構成された樹脂粒子が使用できる。キャリアとの接触により負極性に帯電する負荷電制御剤を、逆極性粒子を構成する樹脂に含有させた粒子であってもよい。負荷電制御剤には、例えば、サリチル酸系、ナフトール系のクロム錯体、アルミニウム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体等を使用できる。逆極性粒子は、含フッ素アクリル系モノマーや含フッ素メタクリル系モノマーの共重合体粒子であってもよい。キャリアを構成する樹脂と逆極性粒子（負帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせの例は以下の通りである。
（キャリア構成樹脂−逆極性粒子（負帯電性））
アクリル樹脂−シリカ
フッ素樹脂−シリカ
ポリエステル−酸化アルミニウム
ポリオレフィン−ポリフッ化アクリルビーズ

逆極性粒子の帯電性および疎水性を制御するために、無機粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理してもよい。特に、無機粒子に正極性帯電性を付与する場合、アミノ基含有カップリング剤で表面処理することが好ましい。粒子に負極性帯電性を付与する場合、フッ素基含有カップリング剤で表面処理することが好ましい。

逆極性粒子の個数平均一次粒径は９５〜８５０ｎｍであり、好ましくは１００〜６００ｎｍである。逆極性粒子の粒径が小さすぎると、逆極性粒子がトナー粒子中に埋め込まれてしまい、またキャリアに移行したとしても、有効に機能しないため、トナーの帯電性が低下し、耐刷時に画像濃度が低下する。逆極性粒子の粒径が大きすぎると、逆極性粒子がキャリア表面に有効に付着し難いために、耐刷時において画像濃度が低下する。

本明細書中、個数平均一次粒径はミクロトームで薄片を作成し、透過型電子顕微鏡で観察後、画像解析装置ルーゼックスＡＰ（ニレコ社製）によって測定された値を用いている。

逆極性粒子の形状係数は特に制限されるものではなく、通常は１２０〜２５０、特に１４０〜２４０が好ましい。

本明細書中、形状係数は、走査型電子顕微鏡を用い、外添剤の平均粒径の範囲内の粒子を３００００〜５００００倍に拡大した像を１００個無作為にサンプリングし、スキャナーにより取り込んだ画像を画像解析装置（ルーゼックスＡＰ：ニレコ社製）で解析を行い下記式で算出した。
形状係数＝（粒子の最大径）^２／（粒子の投影面積）×π／４×１００

逆極性粒子の含有量は、トナー帯電の長期安定性の観点から、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜４重量部、特に０．５〜３重量部が好ましい。逆極性粒子は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。

同極性粒子は、キャリアとの摩擦接触によって、キャリアに対するトナー粒子の帯電極性と同極性に帯電されるものである。キャリアに対する帯電極性が、同極性粒子とトナー粒子とで同じであることは、それらのキャリアに対する帯電量を測定することによって知見できる。例えば、キャリアおよび同極性粒子に対して所定の混合を行い、同極性粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。一方、キャリアおよびトナー粒子に対しても所定の混合を行い、トナー粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。その結果、同極性粒子の帯電量とトナー粒子の帯電量とが同じ符号を有する場合、それらの粒子のキャリアに対する帯電極性は同じであるものと知見できる。

トナー粒子との摩擦接触による同極性粒子の帯電極性は、キャリアとの摩擦接触によるトナー粒子の帯電量およびキャリアとの摩擦接触による同極性粒子の帯電量を測定することによって、間接的に知見できる。例えば、キャリアおよびトナー粒子に対して所定の混合を行い、トナー粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。一方、キャリアおよび同極性粒子に対しても所定の混合を行い、同極性粒子の帯電量をブローオフ法により測定する。このとき、測定試料について、同極性粒子のキャリアに対する含有量はトナー粒子のキャリアに対する含有量と同等であり、また混合条件および帯電量測定条件も同等である。その結果、トナー粒子および同極性粒子の帯電量は同じ符号（正または負）を有するので、同極性粒子の帯電量の絶対値がトナー粒子の帯電量の絶対値よりも大きい場合、当該同極性粒子は、トナー粒子との摩擦接触によって、キャリアに対するトナー粒子の帯電極性と同極性に帯電されるものと知見できる。

同極性粒子は、例えばキャリアとの摩擦接触により負極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、キャリアとの摩擦接触により負極性に帯電される粒子が使用される。そのような同極性粒子は、逆極性粒子として、キャリアとの摩擦接触により負極性に帯電される粒子を使用する場合における当該逆極性粒子と同様の材料からなる粒子が使用できる。逆極性粒子（正帯電性）を構成する材料と、同極性粒子（負帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせの例は以下の通りである。

（逆極性粒子（正帯電性）−同極性粒子（負帯電性））
チタン酸ストロンチウム−シリカ
チタン酸バリウム−酸化チタン
ジルコン酸カルシウム−酸化アルミニウム
ジルコン酸マグネシウム−ポリフッ化アクリルビーズ

そのような同極性粒子として使用可能なシリカ粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、＃５０、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５、日本触媒社製のシーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０等が挙げられる。酸化チタン粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。酸化アルミニウム粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また例えば、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電されるトナー粒子を用いる場合、同極性粒子は、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電される粒子が使用される。そのような同極性粒子は、逆極性粒子として、キャリアとの摩擦接触により正極性に帯電される粒子を使用する場合における当該逆極性粒子と同様の材料からなる粒子が使用できる。逆極性粒子（負帯電性）を構成する材料と、同極性粒子（正帯電性）を構成する材料との好ましい組み合わせの例は以下の通りである。

（逆極性粒子（負帯電性）−同極性粒子（正帯電性））
シリカ−チタン酸ストロンチウム
酸化チタン−チタン酸バリウム
酸化アルミニウム−ジルコン酸カルシウム
ポリフッ化アクリルビーズ−ジルコン酸マグネシウム

同極性粒子の帯電性および疎水性を制御するために、逆極性粒子と同様にして、無機粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理してもよい。表面処理剤は、逆極性粒子を表面処理するときと同様にして選択されればよい。

同極性粒子の個数平均一次粒径は８０〜８００ｎｍであり、好ましくは８０〜５００ｎｍである。同極性粒子の粒径が小さすぎると、トナー粒子中に同極性粒子が埋没し、帯電性、流動性が低下するため、耐刷時において画像濃度が低下する。同極性粒子の粒径が大きすぎると、トナー粒子から同極性粒子が離脱し、帯電性、流動性が低下するため、耐刷時において画像濃度が低下する。

同極性粒子の形状係数は１００〜１６０であり、画像濃度の低下をより一層有効に防止する観点からは１０５〜１６０がより好ましい。形状係数が大きすぎると、トナー表面に均一に分散しにくく、また、トナーからの離脱もおこりやすい。

形状係数は製造過程における粒子成長反応を調整することによって制御できる。
例えば、シリカの場合、ゾルゲル法による製造過程において、加水分解反応、水の質量比、反応温度、撹拌温度を調整することによって、シリカの形状係数を制御できる。詳しくは、反応速度を下げることによって、形状係数を上げることができる。一方で、反応速度を上げることによって、形状係数を下げることができる。
また、酸化チタンの場合、例えば、硫酸チタニルを特定の温度下、かつ、特定の圧力下で加水分解して得た含水二酸化チタン粒子を焼成して球状チタンを得るときには、加水分解時の温度や焼成温度により形状を調整することが出来る。特に、焼成温度が高くなりすぎると、粒子間焼結などにより形状係数が大きくなる。
また、酸化アルミニウムの場合、例えば、バイヤー法アルミナでは、結晶化時の核発生と結晶成長過程の調節によって形状を制御することができる。

同極性粒子の含有量は、現像ローラ上でのトナー流動性の向上に伴うトナー帯電の長期安定性の向上の観点から、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．５〜４重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。同極性粒子は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。

トナー粒子には上記した逆極性粒子および同極性粒子だけでなく、比較的小粒径の無機微粒子が外添されることが好ましい。そのような無機微粒子として、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子が使用できる。特にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、およびシリコーンオイル等で疎水化処理して、無機微粒子を外添することが好ましい。無機微粒子は、トナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で添加させることが好ましい。無機微粒子の個数平均一次粒径は１０ｎｍ以上９５ｎｍ未満、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明において使用されるトナーは、トナー粒子に少なくとも逆極性粒子および同極性粒子等の外添剤を混合して得ることができる。逆極性粒子および同極性粒子等の添加順序は特に制限されるものではないが、逆極性粒子のキャリアへの移行および同極性粒子のトナー粒子への付着・固定の観点から、トナー粒子に一部の無機微粒子を添加・混合し、次いで同極性粒子を添加・混合した後、残りの無機微粒子を添加・混合し、最後に逆極性粒子を添加・混合することが好ましい。混合装置は、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が使用できる。同極性粒子を添加した直後の混合では、混合装置内の温度をトナー粒子のガラス転移温度付近まで上げて、当該同極性粒子のトナー粒子への適度な固定を促進することが好ましい。また、機械的に同極性粒子をハイブリダイゼーションシステム等により固定化してもよい。

〔ハイブリッド現像用現像剤〕
本発明に係るハイブリッド現像用現像剤（以下、単に現像剤という）は、上記したトナーおよびキャリアを含むものである。

キャリアは、従来から一般に使用されている公知のキャリアを使用できる。バインダー型キャリアやコート型キャリアを用いてもよい。キャリア粒径は、限定的ではないが、約１５〜１００μｍが好ましい。

バインダー型キャリアは、磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させたものであり、表面に正極性または負極性に帯電する微粒子又はコーティング層を有するものが使用できる。バインダー型キャリアの極性等の帯電特性は、キャリア用バインダー樹脂、帯電性微粒子および表面コーティング層の種類ならびにそれらとトナー粒子との組み合わせによって制御できる。

バインダー型キャリアに用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン系樹脂に代表されるビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やシリコーン樹脂等の硬化性樹脂が例示される。

バインダー型キャリアの磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種または二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を用いることができる。キャリアの形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合には、鉄系の強磁性微粒子を用いることが好ましい。化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性微粒子を用いることが好ましい。強磁性微粒子の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の磁化を有する磁性樹脂キャリアを得ることができる。磁性体微粒子は磁性樹脂キャリア中に５０〜９０重量％の量で添加することが適当である。

バインダー型キャリアの表面コート材としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられる。これらの樹脂をキャリア表面にコートし硬化させてコート層を形成することにより、キャリアの電荷付与能力を向上できる。

バインダー型キャリアの表面への帯電性微粒子あるいは導電性微粒子の固着は、例えば、磁性樹脂キャリアと微粒子とを均一混合し、磁性樹脂キャリアの表面にこれら微粒子を付着させた後、機械的・熱的な衝撃力を与えることにより微粒子を磁性樹脂キャリア中に打ち込み、固定することで行われる。この場合、微粒子は、磁性樹脂キャリア中に完全に埋設されるのではなく、その一部が磁性樹脂キャリア表面から突出するように固定される。帯電性微粒子には、有機、無機の絶縁性材料が用いられる。具体的に、有機系の絶縁性材料としては、ポリスチレン、スチレン系共重合物、アクリル樹脂、各種アクリル共重合物、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂およびこれらの架橋物などの有機絶縁性微粒子がある。電荷付与能力および帯電極性は、帯電性微粒子の素材、重合触媒、表面処理等に調整できる。無機系の絶縁性材料としては、シリカ、二酸化チタン等の負極性に帯電する無機微粒子や、チタン酸ストロンチウム、アルミナ等の正極性に帯電する無機微粒子が用いられる。

コート型キャリアは、磁性体からなるキャリアコア粒子を樹脂で被覆したキャリアであり、バインダー型キャリア同様に、キャリア表面に正極性または負極性に帯電する帯電性微粒子を固着することができる。コート型キャリアの極性等の帯電特性は、表面コーティング層の種類や帯電性微粒子の選択により調整できる。コーティング樹脂は、バインダー型キャリアのバインダー樹脂と同様の樹脂が使用可能である。

トナーとキャリアの混合比は所望のトナー帯電量が得られるよう調整されれば良く、トナー比はトナーとキャリアとの合計量に対して３〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％が好ましい。

トナー粒子、キャリア、逆極性粒子および同極性粒子の混合物における各粒子の帯電極性は、混合物を混合攪拌し、現像剤とした後、現像剤からトナー粒子、キャリア、逆極性粒子または同極性粒子を分離する為の電界の方向から容易に知ることができる。

〔画像形成装置〕
本発明の現像剤はハイブリッド現像装置および当該現像装置を備えた画像形成装置に使用される。ハイブリッド現像方式とは、二成分現像剤を第１の搬送部材（搬送ローラ）の外周面に保持して、第２の搬送部材（現像ローラ）との対向領域まで搬送し、トナーを選択的に第２の搬送部材の外周面に供給して、第２の搬送部材の外周面にトナー薄層を形成し、該トナー薄層を用いて静電潜像担持体上の静電潜像を現像するものである。本発明においては二成分現像剤として前記現像剤が使用される。

以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の説明では、特定の方向を意味する用語（例えば、「上」、「下」、「左」、「右」、およびそれらを含む他の用語、「時計回り方向」、「反時計回り方向」）を使用するが、それらの使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明は限定的に解釈されるべきものでない。また、以下に説明する画像形成装置及び現像装置では、同一又は類似の構成部分には同一の符号を用いている。

図１は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の画像形成に関連する部分の一例を示す。画像形成装置は、複写機、プリンタ、ファクシミリ、およびそれらの機能を複合的に備えた複合機のいずれであってもよい。画像形成装置１１は、静電潜像坦持体である感光体１２を有する。実施形態において、感光体１２は円筒体で構成されているが、本発明はそのような形態に限定されるものでなく、代わりに無端ベルト式の感光体も使用可能である。感光体１２は、図示しないモータに駆動連結されており、モータの駆動に基づいて矢印１４方向に回転するようにしてある。感光体１２の周囲には、感光体１２の回転方向に沿って、帯電ステーション１６、露光ステーション１８、現像ステーション２０、転写ステーション２２、およびクリーニングステーション２４が配置されている。本実施形態では反転現像法を採用する場合について説明するが、いわゆる正規現像法を採用してもよい。

帯電ステーション１６は、感光体１２の外周面である感光体層を所定の電位に帯電する帯電装置２６を備えている。実施形態では、帯電装置２６は円筒形状のローラとして表されているが、これに代えて他の形態の帯電装置（例えば、回転型又は固定型のブラシ式帯電装置、ワイヤ放電式帯電装置）も使用できる。露光ステーション１８は、感光体１２の近傍又は感光体１２から離れた場所に配置された露光装置２８から出射された画像光３０が、帯電された感光体１２の外周面に向けて進行するための通路３２を有する。露光ステーション１８を通過した感光体１２の外周面には、画像光が投射されて電位の減衰した部分とほぼ帯電電位を維持する部分からなる、静電潜像が形成される。実施形態では、電位の減衰した部分が静電潜像画像部、ほぼ帯電電位を維持する部分が静電潜像非画像部である。現像ステーション２０は、粉体現像剤を用いて静電潜像を可視像化する現像装置３４を有する。現像装置３４の詳細は後に説明する。転写ステーション２２は、感光体１２の外周面に形成された可視像を紙やフィルムなどのシート３８に転写する転写装置３６を有する。実施形態では、転写装置３６は円筒形状のローラとして表されているが、他の形態の転写装置（例えば、ワイヤ放電式転写装置）も使用できる。クリーニングステーション２４は、転写ステーション２２でシート３８に転写されることなく感光体１２の外周面に残留する未転写トナーを感光体１２の外周面から回収するクリーニング装置４０を有する。実施形態では、クリーニング装置４０は板状のブレードとして示されているが、代わりに他の形態のクリーニング装置（例えば、回転型又は固定型のブラシ式クリーニング装置）も使用できる。

このような構成を備えた画像形成装置１１の画像形成時、感光体１２はモータ（図示せず）の駆動に基づいて時計周り方向に回転する。このとき、帯電ステーション１６を通過する感光体外周部分は、帯電装置２６で所定の電位に帯電される。帯電された感光体外周部分は、露光ステーション１８で画像光３０が露光されて静電潜像が形成される。静電潜像は、感光体１２の回転と共に現像ステーション２０に搬送され、そこで現像装置３４によって現像剤像として可視像化される。可視像化された現像剤像は、感光体１２の回転と共に転写ステーション２２に搬送され、そこで転写装置３６によりシート３８に転写される。現像剤像が転写されたシート３８は図示しない定着ステーションに搬送され、そこでシート３８に現像剤像が固定される。転写ステーション２２を通過した感光体外周部分はクリーニングステーション２４に搬送され、そこでシート３８に転写されることなく感光体１２の外周面に残存する現像剤が回収される。

〔現像装置〕
現像装置３４は、本発明の現像剤１０と以下に説明する種々の部材を収容する現像槽（ハウジング）４２を備えている。図面を簡略化することで発明の理解を容易にするため、現像槽４２の一部は削除してある。現像槽４２は感光体１２に向けて開放された一連の開口部（４４、５２）を備えており、この開口部４４の近傍に形成された空間４６にトナー搬送部材（第２の搬送部材）である現像ローラ４８が設けてある。現像ローラ４８は、円筒状の部材（第２の回転円筒体）であり、感光体１２と平行に且つ感光体１２の外周面と所定の現像ギャップ５０を介して、回転可能に配置されている。

現像ローラ４８の背後には、開口部としての別の空間５２が形成されている。空間５２には、現像剤搬送部材（第１の搬送部材）である搬送ローラ５４が、現像ローラ４８と平行に且つ現像ローラ４８の外周面と所定の供給回収ギャップ５６を介して配置されている。搬送ローラ５４は、回転不能に固定された磁石体５８と、磁石体５８の周囲を回転可能に支持された円筒スリーブ６０（第１の回転円筒体）を有する。スリーブ６０の上方には、現像槽４２に固定され、スリーブ６０の中心軸と平行に伸びる規制板６２が、所定の規制ギャップ６４を介して対向配置されている。

磁石体５８は、搬送ローラ５４の内面に対向し、搬送ローラ５４の中心軸方向に伸びる、複数の磁極を有する。実施形態では、複数の磁極は、規制板６２の近傍にある搬送ローラ５４の上部内周面部分に対向する磁極Ｓ１、供給回収ギャップ５６の近傍にある搬送ローラ５４の左側内周面部分に対向する磁極Ｎ１、搬送ローラ５４の下部内周面部分に対向する磁極Ｓ２、搬送ローラ５４の右側内周面部分に対向する、２つの隣接する同極性の磁極Ｎ２，Ｎ３を含む。

搬送ローラ５４の背後には、現像剤撹拌室６６が形成されている。撹拌室６６は、搬送ローラ５４の近傍に形成された前室６８と搬送ローラ５４から離れた後室７０を有する。前室６８には図面の表面から裏面に向かって現像剤を攪拌しながら搬送する前攪拌搬送部材である前スクリュー７２が回転可能に配置され、後室７０には図面の裏面から表面に向かって現像剤を攪拌しながら搬送する後攪拌部材搬送部材である後スクリュー７４が回転可能に配置されている。図示するように、前室６８と後室７０は、両者の間に設けた隔壁７６で分離してもよい。この場合、前室６８と後室７０の両端近傍にある隔壁部分は除かれて連絡通路が形成されており、前室６８の下流側端部に到達した現像剤が連絡通路を介して後室７０へ送り込まれ、また後室７０の下流側端部に到達した現像剤が連絡通路を介して前室６８に送り込まれるようにしてある。

このように構成された現像装置３４の動作を説明する。画像形成時、図示しないモータの駆動に基づいて、現像ローラ４８とスリーブ６０はそれぞれ矢印７８，８０方向に回転する。前スクリュー７２は矢印８２方向に回転し、後スクリュー７４は矢印８４方向に回転する。これにより、現像剤撹拌室６６に収容されている現像剤１０は、前室６８と後室７０を循環搬送されながら、攪拌される。その結果、現像剤に含まれるトナー（トナー粒子）とキャリアが摩擦接触し、互いに逆の極性に帯電される。

帯電された現像剤１０は、前スクリュー７２によって前室６８を搬送される過程で搬送ローラ５４に供給される。前スクリュー７２から搬送ローラ５４に供給された現像剤１０は、磁極Ｎ３の近傍で、磁極Ｎ３の磁力によって、スリーブ６０の外周面に保持される。スリーブ６０に保持された現像剤１０は、磁石体５８によって形成された磁力線に沿って磁気ブラシを構成しており、スリーブ６０の回転に基づいて反時計周り方向に搬送される。規制板６２の対向領域（規制領域８６）で磁極Ｓ１に保持されている現像剤１０は、規制板６２により、規制ギャップ６４を通過する量が所定量に規制される。規制ギャップ６４を通過した現像剤１０は、磁極Ｎ１が対向する、現像ローラ４８と搬送ローラ５４が対向する領域（供給回収領域）８８に搬送される。供給回収領域８８のうち、主にスリーブ６０の回転方向に関して上流側の領域（供給領域）９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された電界の存在により、キャリアに付着しているトナー（トナー粒子）が現像ローラ４８に電気的に供給される。同極性粒子はトナー粒子とともに挙動して、現像ローラ上においてトナー粒子の流動性を向上させる。また、供給回収領域８８のうち、主にスリーブ６０の回転方向に関して下流側の領域（回収領域）９２では、現像に寄与することなく供給回収領域８８に送り戻された現像ローラ４８上のトナー（トナー粒子）が、磁極Ｎ１の磁力線に沿って形成されている磁気ブラシに掻き取られてスリーブ６０に回収される。キャリアは磁石体５８の磁力によってスリーブ６０の外周面に保持されており、スリーブ６０から現像ローラ４８に移動することはない。本発明において、逆極性粒子はキャリアとともに挙動してキャリアのトナー帯電能の低下を抑制する。

供給回収領域８８を通過した現像剤１０は、磁石体５８の磁力に保持され、スリーブ６０の回転と共に磁極Ｓ２の対向部を通過して磁極Ｎ２とＮ３の対向領域（放出領域９４）に到達すると、磁極Ｎ２とＮ３によって形成される反発磁界によってスリーブ６０の外周面から前室６８に放出され、前室６８を搬送されている現像剤１０に混合される。

供給領域９０で現像ローラ４８に保持されたトナー（トナー粒子）は、現像ローラ４８の回転と共に反時計周り方向に搬送され、感光体１２と現像ローラ４８が対向する領域（現像領域）９６で、感光体１２の外周面に形成されている静電潜像画像部に付着する。実施形態の画像形成装置では、感光体１２の外周面は帯電装置２６で負極性の所定の電位Ｖ_Ｈが付与され、露光装置２８で画像光３０が投射された静電潜像画像部が所定の電位Ｖ_Ｌまで減衰し、露光装置２８で画像光３０が投射されていない静電潜像非画像部はほぼ帯電電位Ｖ_Ｈを維持している。したがって、現像領域９６では、感光体１２と現像ローラ４８との間に形成されている電界の作用を受けて、負極性に帯電したトナーが静電潜像画像部に付着し、この静電潜像を現像剤像として可視像化する。現像ローラ４８表面に薄層形態で保持されて現像領域に搬送されるトナー量は３〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

このようにして現像剤１０からトナー（トナー粒子）が消費されると、消費された量に見合う量のトナーが現像剤１０に補給されることが好ましい。そのために、現像装置３４は、現像槽４２に収容されているトナーとキャリアの混合比を測定する手段を備えている。また、後室７０の上方にはトナー補給部９８が設けてある。トナー補給部９８は、トナーを収容するための容器１００を有する。容器１００の底部には開口部１０２が形成されており、この開口部１０２に補給ローラ１０４が配置されている。補給ローラ１０４は図示しないモータに駆動連結されており、トナーとキャリアの混合比を測定する手段の出力に基づいてモータが駆動し、トナーが後室７０に落下補給するようにしてある。本発明において現像剤、特に逆極性粒子は同極性粒子によって流動性が向上し、キャリアとともに挙動するので、逆極性粒子の消費が抑制される。

〔電界形成手段〕
供給領域９０でスリーブ６０から現像ローラ４８にトナーを効率的に移動させるために、現像ローラ４８とスリーブ６０は電界形成装置１１０と電気的に接続されている。電源の具体例が図２Ａ〜図６に示してある。

図２Ａに示す実施形態１の電界形成装置１１０は、現像ローラ４８に接続された第１の電源１１２（第２の電界形成手段に相当する）とスリーブ６０に接続された第２の電源１１４（第１の電界形成手段に相当する）を有する。第１の電源１１２は、現像ローラ４８とグランド１１６との間に接続された直流電源１１８を有し、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）を現像ローラ４８に印加している。第２の電源１１４は、スリーブ６０とグランド１１６との間に接続された直流電源１２０を有し、トナーの帯電極性と同一極性で且つ第１の直流電圧よりも高圧の第２の直流電圧Ｖ_ＤＣ２（例えば、−４００ボルト）をスリーブ６０に印加する。この結果、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された直流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。このとき、正極性に帯電しているキャリアは、スリーブ６０から現像ローラ４８に吸引されることはない。また、現像領域９６では、現像ローラ４８に保持されている負極性トナーが、図２Ｂに示すように、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。このとき、負極性トナーは、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像非画像部（Ｖ_Ｈ：−６００ボルト）との電位差により、静電潜像非画像部に付着することはない。

実施形態２に係る図３Ａの電界形成装置１２２において、第１の電源１２４（第２の電界形成手段に相当する）は、実施形態１の電源と同様に、現像ローラ４８とグランド１２６との間に接続された直流電源１２８を有し、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）を現像ローラ４８に印加している。第２の電源１３０（第１の電界形成手段に相当する）は、スリーブ６０とグランド１２６との間に直流電源１３２と交流電源１３４を有する。直流電源１３２は、トナーの帯電極性と同一極性で且つ第１の直流電圧よりも高圧の第２の直流電圧Ｖ_ＤＣ２（例えば、−４００ボルト）をスリーブ６０に印加している。図３Ｂに示すように、交流電源１３４は、スリーブ６０とグランド１２６との間にピーク・ツー・ピーク電圧Ｖ_Ｐ−Ｐが例えば３００ボルトの交流電圧Ｖ_ＡＣを印加する。その結果、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。このとき、正極性に帯電しているキャリアは、スリーブ６０の内部の固定磁石の磁力によってスリーブ６０に保持され、現像ローラ４８に供給されることはない。また、現像領域９６では、現像ローラ４８に保持されている負極性トナーは、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。

図４Ａに示す電界形成装置１３６において、第１の電源１３８は、現像ローラ４８とグランド１４０との間に直流電源１４２と交流電源１４４を有する。直流電源１４２は、トナーの帯電極性と同一極性の第１の直流電圧Ｖ_ＤＣ１（例えば、−２００ボルト）をスリーブ６０および現像ローラ４８に印加する。交流電源１４４は、スリーブ６０および現像ローラ４８とグランド１４６との間に振幅（ピーク・ツー・ピーク電圧）Ｖ_Ｐ−Ｐが例えば１，６００ボルトの交流電圧Ｖ_ＡＣを印加する。第２の電源１４６（第１の電界形成手段に相当する）は、現像ローラ４８と交流電源１４４との間の端子１４８とスリーブ６０との間に接続された直流電源１５０を有する。直流電源１５０は、所定の直流電圧Ｖ_ＤＣ２を出力することができ、陽極が端子１４８、陰極がスリーブ６０に接続されており、これにより、スリーブ６０が現像ローラ４８に対して負極性にバイアスされている（図４Ｂ参照）。したがって、供給領域９０では、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、負極性に帯電しているトナーがスリーブ６０から現像ローラ４８に電気的に吸引される。また、現像領域９６では、現像ローラ４８上の負極性トナーが、現像ローラ４８（Ｖ_ＤＣ１：−２００ボルト）と静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に付着する。

図５に示す電界形成装置１５２は、図２Ａに示す実施形態１の電界形成装置１１０において、第１の電源１１２と第２の電源１１４にそれぞれ交流電源１５４，１５６を追加したものである。交流電源１５４，１５６の出力電圧はＶ_ＡＣ１，Ｖ_ＡＣ２である。電圧Ｖ_ＡＣ１，Ｖ_ＡＣ２は同一であってもよいし、違ってもよい。図６に示す電界形成装置１５８は、図２Ａに示す実施形態の電源において、第１の電源１１２に交流電源１６０を追加したものである。交流電源１６０の出力電圧はＶ_ＡＣである。これらの形態の電界形成装置１５２，１５８も、電界形成装置１１０，１２２，１３６と同様に、現像ローラ４８とスリーブ６０との間に形成された脈流電界の作用を受けて、供給領域９０では負極性に帯電しているトナーをスリーブ６０から現像ローラ４８に供給し、現像領域９６では負極性に帯電しているトナーを現像ローラ４８から静電潜像画像部（Ｖ_Ｌ：−８０ボルト）との電位差に基づき、静電潜像画像部に供給する。

上記画像形成装置および現像装置では、トナー粒子とキャリアとの摩擦接触によりトナー粒子は負極性、キャリアは正極性に帯電される。また、逆極性粒子はキャリアとの接触により正極性に帯電し、同極性粒子はキャリアとの接触により負極性に帯電する。本発明に用いるトナー粒子、キャリア、逆極性粒子および同極性粒子の帯電性は、そのような組み合わせに限られるものでない。具体的には、トナー粒子とキャリアとの摩擦接触によりトナー粒子が正極性、キャリアが負極性に帯電され、逆極性粒子がキャリアとの接触により負極性に帯電するとともに、同極性粒子がキャリアとの接触により正極性に帯電する組み合わせであってもよい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでないことは明らかである。「部」は「重量部」を意味するものとする。

（キャリアの製造）
磁性体からなるキャリアコア粒子にシリコーン樹脂コートがなされてなるコート型キャリアであって、平均粒径約３３μｍのコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５０用キャリアを用いた。

（トナー粒子の製造）
トナー粒子を乳化重合会合法により製造した。トナー粒子の結着樹脂はスチレン−アクリル共重合体であった。その体積平均径は６．５μｍ、平均円形度は０．９５、ガラス転移点は５０℃であった。トナー粒子をキャリアと混合した後、トナー粒子のブローオフ帯電量を測定したところ、負の値を示した。

（球状シリカ）
市販のシリカであって、前記の方法で測定した個数平均一次粒径と形状係数が所定の値を有するものを選択して使用した。形状係数が１１０以下のものについては日本触媒社製シーホスターＫＥシリーズを用いた。形状係数が１１０より大きいものについては、日本アエロジル社製＃５０（１００部）に対してヘキサメチルジシラザン１０部で表面処理を行なった後、風力分級機を用いて粒度分布を調整することによって得た、一次粒子が複数凝集したシリカ粒子を用いた。
いずれの球状シリカも、キャリアと混合した後、ブローオフ帯電量を測定したところ、負の値を示した。

（チタン酸ストロンチウム）
所定の形状係数および個数平均一次粒径を有するチタン酸ストロンチウムはいずれもチタン工業社より市販されているＳＷシリーズのうち所定の値を有するものを選択し使用した。
いずれのチタン酸ストロンチウムも、キャリアと混合した後、ブローオフ帯電量を測定したところ、正の値を示した。

（実施例１）
トナー粒子１００重量部に対し、第１の疎水性シリカ０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井金属鉱山社製）を用いて４０ｍ／ｓの速度で１分間混合処理した。次いで、混合物に同極性粒子として形状係数１０５および個数平均一次粒径２００ｎｍの球状シリカ２重量部を添加し、上記ヘンシェルミキサーを用いて４０ｍ／ｓの速度で５分間混合処理した。ヘンシェルミキサー内の温度はトナー粒子のＴｇより５℃程度高めに設定した。次いで、混合物に第１の疎水性シリカ０．２重量部、第２の疎水性シリカ０．５重量部、および疎水性酸化チタン０．５重量部を添加し、上記ヘンシェルミキサーを用いて４０ｍ／ｓの速度で３分間混合処理した。次いで、混合物に形状係数１９０および個数平均一次粒径３５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム２重量部を添加し、上記ヘンシェルミキサーを用いて４０ｍ／ｓの速度で３分間混合処理して、トナーを得た。

ここで用いた第１の疎水性シリカは、個数平均一次粒径１６ｎｍのシリカ（＃１３０：日本アエロジル社製）を疎水化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により表面処理を施したものである。
第２の疎水性シリカは、個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ（＃９０：日本アエロジル社製）をＨＭＤＳにより表面処理したものである。
疎水性酸化チタンは、個数平均一次粒径３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを水系湿式中で疎水化剤であるイソブチルトリメトキシシランにより表面処理をしたものである。

（実施例２〜１１／比較例１〜７）
所定の形状係数および個数平均一次粒径を有するチタン酸ストロンチウムおよび所定の形状係数および個数平均一次粒径を有する球状シリカを所定の添加量で用いたこと以外、実施例１と同様の方法によりトナーを製造した。

（評価）
トナーとキャリアとを、トナー：キャリアが８：９２の重量割合になるように混合して現像剤を得た。現像剤を図１に示す構成の画像形成装置に搭載した。この画像形成装置を用いて、文字画像部およびソリッド部を有する画像比率５％のサンプルを５万枚プリントした。トナーは残量が少なくなるごとに補給した。

現像条件は以下の通りであった。電界形成装置は、図６に示す形態を採用し、搬送ローラに直流電圧Ｖ_ＤＣ２：−５００ボルトを印加し、現像ローラには、直流電圧Ｖ_ＤＣ１：−４５０ボルトと交流電圧を印加した。交流電圧は、周波数：２ｋＨｚ、振幅Ｖ_Ｐ−Ｐ：１，６００ボルト、マイナスデューティ比（トナー回収デューティ比）：４０％、プラスデューティ比（トナー供給デューティ比）：６０％の矩形波であった。現像ギャップ５０は０．３ｍｍに設定し、供給回収ギャップ５６は０．６ｍｍに設定し、搬送ローラの現像剤搬送量は５０ｍｇ／ｃｍ^２となるように規制部を設定した。感光体の帯電電位（非画像部）は−５５０ボルト、感光体に形成された静電潜像像（画像部）の電位は−６０ボルトであった。現像ローラのトナー搬送量は５ｇ／ｍ^２であった。

・画像濃度
耐刷１枚目と５万枚目におけるソリッド部の透過濃度をマクベス濃度計で測定し、それらの差に基づいて評価した。
◎；濃度差が０．１０未満であった；
○；濃度差が０．１０以上０．１５未満であった（実用上問題なし）；
△；濃度差が０．１５以上０．２０未満であった（実用上問題なし）；
×；濃度差が０．２０以上であった（実用上問題あり）。

・同極性粒子の付着状態
耐刷後において現像ローラ上のトナーを採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子の表面を観察した。実施例１〜１１のトナーでは、比較的多くの球状シリカがトナー粒子表面に固定化されていることが確認できた。比較例２および比較例３のトナーでは、トナー粒子表面に固定化されている球状シリカはほとんど存在しなかった。比較例２では球状シリカはトナー粒子中に埋没され、比較例３では球状シリカはトナー粒子表面から脱落したものと考えられる。

本発明に係る画像形成装置の一例の概略構成と本発明に係る現像装置の断面を示す図。 電界形成装置の一実施形態を示す図。 図２Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 図３Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 図４Ａに示す電界形成装置からスリーブと現像スリーブに供給されている電圧の関係を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。 電界形成装置の他の実施形態を示す図。

符号の説明

１０：現像剤、１１：画像形成装置、１２：感光体、１６：帯電ステーション、１８：露光ステーション、２０：現像ステーション、２２：転写ステーション、２４：クリーニングステーション、２６：帯電装置、２８：露光装置、３０：画像光、３２：通路、３４：現像装置、３６：転写装置、３８：シート、４０：クリーニング装置、４２：現像槽（ハウジング）、４４：開口部、４６：第２の空間、４８：現像ローラ、５０：現像ギャップ、５２：開口部（第２の空間）、５４：搬送ローラ、５６：供給回収ギャップ、５８：磁石体、６０：スリーブ、６２：規制板、６４：規制ギャップ、６６：現像剤攪拌室、６８：前室、７０：後室、７２：前スクリュー、７４：後スクリュー、７６：隔壁、８６：規制領域、８８：供給回収領域、９０：供給領域、９２：回収領域、９４：放出領域、９６：現像領域、９８：トナー補給部、１００：容器、１０２：開口部、１０４：補給ローラ、１１０：電界形成装置。

Claims (4)

1. 少なくともバインダー樹脂および着色剤が含有されてなり、キャリアとの摩擦接触によって帯電されるトナー粒子；
   キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性とは逆の極性に帯電される個数平均一次粒径９５〜８５０ｎｍの逆極性粒子；および
   該キャリアとの摩擦接触によってトナー粒子の帯電極性と同極性に帯電される個数平均一次粒径８０〜８００ｎｍおよび形状係数１００〜１６０の同極性粒子
   を含むことを特徴とするハイブリッド現像用トナー。
2. 請求項１に記載のトナーおよびキャリアを含むハイブリッド現像用現像剤。
3. キャリアがバインダー型またはコート型キャリアである請求項２に記載のハイブリッド現像用現像剤。
4. 請求項２または３に記載のハイブリッド現像用現像剤を備えた画像形成装置。

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