JP4647502B2 - 光学活性1−置換−2−メチルピロリジンおよびその中間体の製造法 - Google Patents
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Description
(1)L−プロリンから誘導されるL−プロリノールの水酸基を塩化チオニルでクロロ基に変換し、窒素原子をベンジルオキシカルボニル基により保護した後、水素化トリブチル錫を用いてラジカル的に還元することにより、(R)−1−ベンジルオキシカルボニル−2−メチルピロリジンを製造する方法(非特許文献1)。
(2)ラセミ体の2−メチルピロリジンを、酒石酸を用いて光学分割する方法(非特許文献2)。
(3)2,4,4−トリメチル−2−オキサゾリンとn−ブチルリチウムから調製したエノラートと、(S)−エピクロロヒドリンをカップリングさせた後、塩酸で加水分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムで還元することにより(S)−1,4−ペンタンジオールを製造する方法(非特許文献3)。
(4)D−グルタミン酸を亜硝酸で処理することによりγ−ブチロラクトン−4−カルボン酸を製造し、カルボン酸をボラン−ジメチルスルフィド錯体でアルコールに還元し、次いで水酸基をトシル化した後、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより(S)−1,4−ペンタンジオールを製造する方法(非特許文献4)。
(5)レブリン酸エステル(4−オキソペンタン酸エステル)のカルボニル基をパン酵母で還元し、次いで水素化リチウムアルミニウムで還元することにより(S)−1,4−ペンタンジオールを製造する方法(非特許文献5)。
(6)ラセミ体の1,4−ペンタンジオールの1位の水酸基をトリチル基により保護した後、リパーゼで不斉アシル化を行い、得られたエステル体とアルコール体の混合物からエステル体を分離した後、トシル酸で脱保護することにより(R)−1,4−ペンタンジオールを製造する方法(非特許文献6)。
J.Org.Chem.,1989,54,209−216. Acta.Pharm.Suec.,1978,15,255−263. J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,483−484. J.Med.Chem.,1982,25,943−946. Synthetic Communications,1990,20,999−1010. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,1996,6,71−76.
本発明の出発原料である5−ヒドロキシ−2−ペンタノンは下記式(1):
キャンディダ・マリス(Candida malis)IFO10003由来の還元酵素遺伝子及びバシラス・メガテリウム(Bacillus megaterium)由来のグルコース脱水素酵素遺伝子で形質転換されたEscherichia coli HB101(pNTFPG)(受託番号FERM BP−7117、原寄託日平成12年4月11日)、
デボシア・リボフラビナ(Devosia riboflavina)IFO13584由来の還元酵素遺伝子及びバシラス・メガテリウム(Bacillus megaterium)由来のグルコース脱水素酵素遺伝子で形質転換されたEscherichia coli HB101(pNTDRG1)(受託番号FERM BP−08458、原寄託日平成14年5月29日の国内寄託株をブダペスト条約に基づく国際寄託に移管)、
ロドコッカス・スピーシーズ(Rodococcus sp.)KNK01由来の還元酵素遺伝子で形質転換されたEscherichia coli HB101(pNTRS)(受託番号FERM BP−08545、原寄託日平成14年2月13日の国内寄託株をブダペスト条約に基づく国際寄託に移管)、又は、ロドトルラ・グルチニス(Rhodotorula glutinis)IFO415由来の還元酵素遺伝子及びバシラス・メガテリウム(Bacillus megaterium)由来のグルコース脱水素酵素遺伝子で形質転換されたEscherichia coli HB101(pNTRGG1)(受託番号FERM BP−7858、原寄託日平成14年1月22日)等が挙げられる。これらの形質転換微生物は、それぞれ、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)に寄託されている。
表1に示す各種組換え大腸菌を500mL容坂口フラスコ中で滅菌した50mLの2×YT培地(トリペプトン1.6%、イーストエキス1.0%、NaCl 0.5%、pH=7.0)に接種し、37℃で18時間振とう培養した。得られた培養液1mLに5−ヒドロキシ−2−ペンタノン10mg、NAD又はNADP1mg、グルコース20mgを添加し、30℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル2mLにて抽出し、抽出液にトリフルオロ酢酸無水物を加えて誘導化した後、生成物のO−TFA誘導体を下記分析法に従い分析した。その結果を表1に示す。
[分析条件]
カラム:CHIRALDEX G−TA 20m×0.25mmI.D.(ASTEC社製)、カラム温度:80℃、スプリット比:100/1、キャリアーガス:He 40cm3/sec、検出:FID、試料:O−TFA誘導体
変換率(%)=生成物量/(基質量+生成物量)x100
光学純度(%ee)=(A−B)/(A+B)x100
(A及びBは対応する鏡像異性体量を表わし、A>Bである)。
2−アセチル−γ−ブチロラクトン12.8g(100mmol)に5%リン酸水溶液100mLを加え、100℃、4時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン水溶液(130g、7.8重量%)を得た。
組換え大腸菌HB101(pNTRGG1)受託番号FERM BP−7858を、500mL容坂口フラスコ中で滅菌した50mLの2×YT培地(トリペプトン1.6%、イーストエキス1.0%、NaCl 0.5%、pH=7.0)に接種し、37℃で20時間振とう培養した。得られた培養液50mLに、実施例2で得られた5−ヒドロキシ−2−ペンタノン2.5gを含む水溶液(32g)、NADP2.5mg、グルコース6.6gを添加し、7.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによりpH6.5に調整しながら、30℃で24時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル50mLを加えて抽出し、有機層を減圧下で留去することにより、薄茶色油状物の(S)−1,4−ペンタンジオール2.6gを得た(収率:100%)。また、実施例1と同様の方法で光学純度を測定したところ、99%ee以上であった。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.21(3H,d)、1.4−1.6(4H,m)、2.6−3.0(2H,brs)、3.67(2H,m)、3.86(1H,m)。
組換え大腸菌HB101(pNTRS)受託番号FERM BP−08545を、500mL容坂口フラスコ中で滅菌した50mLの2×YT培地(トリペプトン1.6%、イーストエキス1.0%、NaCl 0.5%、硫酸亜鉛7水和物50mg、pH=7.0)に接種し、30℃で40時間振とう培養した。得られた培養液50mLにグルコース脱水素酵素(天野エンザイム社製)1,000units、実施例2で得られた5−ヒドロキシ−2−ペンタノン5.0gを含む水溶液(64g)、NAD2.5mg、グルコース13.2gを添加し、7.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによりpH6.5に調整しながら、30℃で24時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル100mLを加えて抽出し、有機相を減圧下で留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状の(S)−1,4−ペンタンジオール5.0gを得た(収率:100%)。また、実施例1と同様の方法で光学純度を測定したところ、99%ee以上であった。
実施例3にて製造した(S)−1,4−ペンタンジオール2.5g(24mmol)、トルエチルアミン7.3g(72mmol)、酢酸エチル30mLからなる溶液を5℃に冷却し、塩化メタンスルホニル6.6g(58mmol)を加えて1時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液15mLを加えて洗浄し、有機層を更に水15mLで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去することにより、(S)−1,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)ペンタンを淡黄色油状物として得た(6.1g、収率:98%)。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.45(3H,d)、1.7−2.0(4H,m)、3.03(6H,s)、4.27(2H,m)、4.86(1H,m)。
実施例5にて製造した(S)−1,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)ペンタン2.49g(9.6mmol)とベンジルアミン5.13g(47.9mmol)を70℃、3時間攪拌した。酢酸エチル30mL、20重量%水酸化ナトリウム水溶液4.0gを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮することにより、黄色油状物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、(R)−1−ベンジル−2−メチルピロリジンを淡黄色油状物として得た(1.83g、収率:100%)。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.17(3H,d)、1.45(1H,m)、1.6−1.8(2H、m)、1.93(1H,m)、2.09(1H,dd)、2.38(1H,dq)、2.89(1H,dd)、3.13(1H,d)、4.02(1H,d)、7.2−7.4(5H,m)。
Claims (10)
- 前記酵素源が、前記式(1)で表される化合物をS選択的に還元する活性を有し、かつ、ロドコッカス(Rhodococcus)属、又はロドトルラ(Rhodotorula)属に属する微生物の培養物及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項1に記載の製造法。
- 前記S選択的な酵素源が、ロドコッカス・スピーシーズ(Rhodococcus sp.)、又はロドトルラ・グルチニス(Rhodotorula glutinis)の培
養物及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項2に記載の製造法。 - 前記S選択的な酵素源が、Escherichia coli HB101(pNTRS)(FERM BP−08545)、又はEscherichia coli HB101(pNTRGG1)(FERM BP−7858)の培養物、及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項3に記載の製造法。
- 前記酵素源が、前記式(1)で表される化合物をR選択的に還元する活性を有し、かつ、キャンディダ(Candida)属、又はデボシア(Devosia)属に属する微生物の培養物及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項1に記載の製造法。
- 前記R選択的な酵素源が、キャンディダ・マリス(Candida malis)、キャンディダ・マグノリエ(Candida magnoliae)、又はデボシア・リボフラビナ(Devosia riboflavina)の培養物及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項5に記載の製造法。
- 前記R選択的な酵素源がEscherichia coli HB101(pNTS1G)(FERM BP−5835)、Escherichia coli HB101(pNTFPG)(FERM BP−7117)、又はEscherichia coli HB101(pNTDRG1)(FERM BP−08458)の培養物及び/又はこれらの微生物から得られる酵素である、請求項6に記載の製造法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法により前記式(2)で表される光学活性1,4−ペンタンジオールを製造した後、当該化合物(2)をスルホニル化することにより、下記式(3):
- R1がメチル基又は4−メチルフェニル基であり、R2がベンジル基である請求項9に記載の製造法。
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