JP4647066B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは特定の安定剤を併用して含んでなるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。より詳しくは酸素存在下で長時間の熱暴露を受ける用途に適したポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。かかる樹脂組成物は、ある程度の酸素存在下において樹脂を溶融加工する方法、例えば回転成形など、に特に好適である。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性など各種の特性に優れることから幅広い分野において使用されており、例えば、光学情報媒体、光学レンズ、建築物・車両用グレージング材料、照明カバー、導光板などの用途を挙げることができる。これらは主に押出成形、射出成形、熱圧縮成形などにより各種成形品として利用される。中でも射出成形は複雑形状を形成可能であるため今日では広く利用されている。
【0003】
しかしながら射出成形にも問題点がある。射出成形は高い圧力を用いて成形を行う。このため樹脂を充填する金型にはそれに見合った強靭なものが必要とされる。かかる金型は製造工数もかかり高価である。少量多品種の製品や大型の成形品を製造する場合にはより安価な金型が求められる場合もある。
【0004】
また極めて精密な部品、例えばIC、LSI、光学レンズ、液晶ガラスなど、または極めて破損しやすい部品、例えばガラス材料などを金型内にインサートして射出成形を行う場合、射出成形に必要な高い圧力はこれらの部品の機能低下や損壊を生ずる。特に溶融粘度の高いポリカーボネートにおいてはかかる機能低下や損壊の問題は生じ易い。従って場合によっては射出成形に代わる、低い圧力での成形が可能な方法が求められる。
【0005】
かかる成形法の1つとして回転成形法が挙げられる。回転成形法では樹脂にかかる圧力は自重による遠心力のみである。その他としては樹脂粉粒体を高温の金型内に充填し樹脂を溶融させていく成形法が挙げられる。好ましくは溶融状態で型圧縮をする成形法である。かかる場合には型圧縮の圧力必要となるが、かかる圧力は射出成形における樹脂の充填圧力に比較すれば極めて低い。
【0006】
しかしながらこれらの成形法においては、樹脂はある程度酸素が存在する雰囲気下で極めて高い温度まで加熱される。したがってこれらの低い圧力を可能とする成形においては、押出成形や射出成形などの場合と異なり、酸化劣化を受けやすく、ポリカーボネート樹脂が黄変しやすいとの問題を有していた。
【0007】
特開平4−120614号公報には、ポリカーボネート樹脂に特定の染料および特定の含イオウカルボン酸エステルを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報に記載された樹脂組成物は上記回転成形などにおける問題を解決するものではなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ある程度の酸素雰囲気下で長時間熱負荷を受けた場合であっても、熱安定性の良好な樹脂組成物を提供することにある。特にある程度の酸素存在下で溶融加工される場合、例えば回転成形を行う場合などに、良好な熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の安定剤を併用して含んでなるポリカーボネート樹脂組成物が上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、下記一般式(1)、(2)、(3)および(4)から選択される少なくとも1種のリン化合物(B成分)0.0001〜1重量部、フェノール系酸化防止剤(C成分)0.0001〜1重量部、およびイオウ系酸化防止剤(D成分)0.0001〜1重量部を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物を回転成形することにより形成された回転成形体に関するものである。
【0010】
【化5】
【0011】
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
【0012】
【化6】
【0013】
(式(2)中、R3、R4、R5、R6、R9、R10、およびR11はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R7は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR8は水素原子またはメチル基を示す。)
【0014】
【化7】
【0015】
(式(3)中、R12、およびR15、は炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R13、R14、R16、およびR17はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Yは二価フェノールに由来する基を示す。)
【0016】
【化8】
【0017】
(式(4)中、R18、R19、R20、R21、R24、R25、R26、およびR27はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R22、R28は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR23、R29は水素原子またはメチル基を示す。またZは二価フェノールに由来する基を示す。)
【0018】
本発明のA成分として使用するポリカーボネート樹脂について以下に説明する。ポリカーボネート樹脂としては、製造法は特に限定されないが、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【0019】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。
【0020】
なかでもビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、更に、ビスフェノールAの単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパンまたはα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。特にビスフェノールAの単独重合体が好ましい。
【0021】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【0022】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化を防止する酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0023】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノールなどのトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライドなどが挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0024】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.5モル%、特に好ましくは0.01〜0.3モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.5モル%、特に好ましくは0.01〜0.3モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0025】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイドなどの第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0026】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式(5)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【0027】
【化9】
【0028】
(式中、Aは水素原子または炭素数1〜9の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整数である。)
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【0029】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式(6)および(7)で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
(式中、Xは−R−O−、−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。)
【0033】
かかる一般式(6)の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【0034】
また、一般式(7)の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【0035】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも5モル%、好ましくは少くとも10モル%末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が80モル%以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基(OH基)が20モル%以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が90モル%以上導入されること、すなわちOH基が10モル%以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
【0036】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0037】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0038】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。
【0039】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることが好ましい。なかでも2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【0040】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【0041】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。
【0042】
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に限定されないが、粘度平均分子量13,000〜23,000であることが好ましい。これは本発明の樹脂組成物に好適な成形法である回転成形法や、高温の金型に樹脂の粉粒体を充填し樹脂を溶融させていく成形法においては、高い圧力を加えないため樹脂に高い流動性が必要とされるからである。一方でかかる範囲であれば得られた成形品は十分な強度を有する。より好ましくは粘度平均分子量が14,000〜20,000であり、更に好ましくは15,000〜19,500である。ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量を制御する方法は従来から広く知られるところであり、目的に応じて適宜設定可能である。
【0043】
また、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。例えば粘度平均分子量が80,000以上のポリカーボネート樹脂、更に好ましくは100,000以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を混合し、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などの方法により2ピークの分子量分布を有するものも使用可能である。
【0044】
尚、本発明における粘度平均分子量とは、ポリカーボネート樹脂組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、次式により算出される20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
【0045】
更に、上記で求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求めたものである。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
【0046】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、B成分として下記一般式(1)、(2)、(3)および(4)から選択される少なくとも1種のリン化合物を含んでなるものである。かかる特定のリン化合物の使用により、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ある程度の酸素が存在し、かつ樹脂が溶融する高い温度の下に長時間晒される場合においても、良好な色相および機械的特性を有することができる。かかる特性は回転成形などの低い圧力での成形を行う際に必要とされることは既に記載のとおりである。
【0047】
かかる特定のリン化合物が、かかる特性を満足する原因は不明確である。しかしながら本発明者らは、かかるリン化合物は熱安定性が他のリン化合物に比較して良好であり、それに起因して他の成分であるフェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤との相乗効果がより厳しい条件下においても発揮されていると予想している。
【0048】
【化12】
【0049】
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
【0050】
【化13】
【0051】
(式(2)中、R3、R4、R5、R6、R9、R10、およびR11はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R7は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR8は水素原子またはメチル基を示す。)
【0052】
【化14】
【0053】
(式(3)中、R12、およびR15、は炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R13、R14、R16、およびR17はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Yは二価フェノールに由来する基を示す。)
【0054】
【化15】
【0055】
(式(4)中、R18、R19、R20、R21、R24、R25、R26、およびR27はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R22、R28は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR23、R29は水素原子またはメチル基を示す。またZは二価フェノールに由来する基を示す。)
【0056】
式(1)中、好ましくはR1およびR2は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。かかる式(1)の化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどがあげられ、特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
【0057】
一方、式(2)のリン化合物は公知の方法で製造できるが、その際原料としては下記一般式(8)に示されるビスフェノール化合物またはその反応性誘導体、および下記一般式(9)で示されるフェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。
【0058】
【化16】
【0059】
(式(8)中、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R7は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR8は水素原子またはメチル基を示す。)
【0060】
【化17】
【0061】
(式(9)中、R9、R10、およびR11はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
【0062】
上記一般式(8)の化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−エチリデンビスフェノール、2,2’−エチリデンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−イソプロピリデンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルフェニルメタン、2,2’−メチレンビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、および2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【0063】
一般式(8)の化合物としてより好ましくは、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、および2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)を挙げることができる。
【0064】
一方、一般式(9)の化合物の具体例としては、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−s−ブチルフェノールなどが挙げられ、好ましく使用できる。一般式(9)の化合物の具体例としてより好ましいのは、アルキル置換基を2つ以上有する場合である。
【0065】
式(3)のリン化合物は公知の方法で製造できる。その際原料としては置換基を有するフェノール化合物またはその反応性誘導体と二価フェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。
【0066】
二価フェノールとしてはポリカーボネート樹脂の原料として例示した各種の二価フェノールを使用することができる。好ましくはビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種の二価フェノールを挙げることができる。
【0067】
また式(3)のリン化合物を製造するのに使用される置換基を有するフェノール化合物としては、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−s−ブチルフェノールなどが挙げられ、中でも分岐のアルキル基を少なくとも1つ以上置換しているものが好ましい。より好ましくは2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを挙げることができる。
【0068】
式(4)のリン化合物は、原料として上記式(8)に示されるビスフェノール化合物またはその反応性誘導体と、式(4)中のZに相当する二価フェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。一般式(8)の化合物としてより好ましくは式(2)において説明したビスフェノール化合物を挙げることができる。またZに相当する二価フェノール化合物はポリカーボネート樹脂の原料として例示した各種の二価フェノールを使用することができる。好ましくはビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種の二価フェノールを挙げることができる。
【0069】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はC成分としてフェノール系酸化防止剤をその必須成分として含むものである。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【0070】
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
【0071】
より好ましくは、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、更にn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネートが好ましい。
【0072】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更にイオウ系酸化防止剤をその必須成分として含んでなるものである。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
【0073】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記A成分〜D成分を以下の割合で含んでなるものである。すなわちA成分100重量部に対して、B成分が0.0001〜1重量部、C成分が0.0001〜1重量部、およびD成分が0.0001〜1重量部である。B成分の割合はA成分100重量部に対して、0.0005〜0.5重量部が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.2重量部である。C成分の割合はA成分100重量部に対して、0.0005〜0.5重量部が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.2重量部である。D成分の割合はA成分100重量部に対して、0.0005〜0.5重量部が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.2重量部である。
【0074】
B成分またはC成分が0.0001重量部未満の場合には熱劣化による機械的特性の低下が生じ易く、D成分が0.0001重量部未満の場合には、熱劣化により色相の悪化が生じ易くなる。B成分、C成分、またはD成分が1重量部を超える場合には、逆に熱劣化による色相の悪化などを生じ易くなるため好ましくない。
【0075】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定剤としてホスフェート化合物やホスホナイト化合物を含むものであってもよい。これらの化合物はホスファイト化合物と異なる作用効果を有することから、目的に応じて適宜配合することができる。
【0076】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。ホスフェート化合物はポリカーボネート樹脂組成物中に無機質充填剤が含まれる場合の熱安定性向上に特に効果的である。ホスフェート化合物はA成分100重量部に対して0.001〜0.5重量部の範囲が適切である。
【0077】
ホスホナイト化合物としては、好ましい具体例としては、ビス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられる。中でも、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイト、またはテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイト、またはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。上記ホスホナイト化合物は2種以上の混合物であってもよい。
【0078】
B成分の一部を上記ホスホナイト化合物で置き換えることにより、熱劣化による色相の悪化を最小限にしつつ、耐湿熱特性の改善も図ることが可能となる。かかるホスホナイト化合物の割合としてはA成分100重量部に対して0.0001〜0.1重量部であることが適切である。
【0079】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、目的に応じて各種の熱可塑性樹脂および添加剤などを含むことができる。
【0080】
ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート)等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【0081】
その他各種添加剤としては、例えば補強剤(タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど)、難燃剤(ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、金属水和物系などであり、滴下防止剤も含む)、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【0082】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、離型剤を含有していることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワツクス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物(シリコーンオイル、シリコーン樹脂など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【0083】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤はA成分100重量部当たり0.01〜2重量部であることが好ましい。
【0084】
紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0085】
また紫外線吸収剤としては例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0086】
更に紫外線吸収剤としては例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノール、2−(4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0087】
またビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2n−ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンジカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリ{[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【0088】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、A成分100重量部当たり0.01〜5重量部、より好ましくは0.02〜1重量部である。
【0089】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テラゾールブルーRLS」]、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやテラゾールブルーRLS等があげられ、特に、マクロレックスブルーRR、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルーRLSが好ましい。
【0090】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を原料として各種製品を形成する場合、かかる原料の形態としては各種のものが使用できる。例えば粉粒体やペレットなどの形状が挙げられる。粉粒体としてはその粒径が数μm〜1000μm程度のものが使用可能である。
【0091】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、回転成形に使用するのに好適なものである。かかる場合にはその形態が粉粒体であり、Tyler篩による標準篩法で得られた35メッシュより大きい粒子が3重量%以下であり、かつ150メッシュより小さい粒子が5重量%以下であることが好ましい。より好ましくは35メッシュより大きい粒子が2重量%以下であり、かつ150メッシュより小さい粒子が4重量%以下である粉粒体である。更に好ましくは35メッシュより大きい粒子が1重量%以下であり、かつ150メッシュより小さい粒子が4重量%以下である粉粒体である(以下かかる条件を“条件1”と称することがある)。
【0092】
更に本発明においては、以下に示す試験後のTyler篩を用いた標準篩法により求められる35メッシュより大きい粒子が3重量%以下、好ましくは2重量%以下であるものが更に好ましい(以下かかる条件を“条件2”と称することがある)。
【0093】
ここで条件2の試験方法とは、500mlの丸フラスコ中に約100gのポリカーボネート樹脂粉粒体を入れ、該フラスコを以下に規定する温度に制御された油浴などに、粉粒体全体が油浴液面より下側になるようにつけ、温度が安定した後、約60rpmの回転数でフラスコ内の粉粒体を30分間攪拌し、その後標準篩により粒径分布の測定を行う。またここで設定温度は、JIS K7207に準拠し、1.82MPa荷重の下で測定された荷重たわみ温度から5℃低い温度とする。
【0094】
尚、かかる条件2を満足するポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、上記条件1を達成するための手段としてあげた2)においては、ペレタイザーのカッター刃のすくい角やねじれ角、またはカッティングの温度などを調整することにより、得られる粉粒体にヒゲ状物が発生させないことが挙げられる。更にかかる場合にはいわゆるホットカット法により粉粒体を得ることで理想的な粉粒体を得ることができる。また粉粒体を得る場合に粉砕を行う場合に、粉砕機の粉砕刃や回転数、または粉砕温度などを調整することにより同様にヒゲ状物が発生させないことが挙げられる。
【0095】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜D成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【0096】
他に、A成分〜D成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、A成分〜D成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0097】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は各種の方法により目的とする成形品を得ることができる。成形方法としては通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法として知られる各種の方法を取ることができ、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などを挙げることができる。特に上記で説明した如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は回転成形や樹脂粉粒体を高温の金型内に充填し樹脂を溶融させていく成形法において好適なものである。
【0098】
回転成形は特に大型の成形品を低歪で得ることが可能である。回転成形は高い圧力を必要としないため、快削鋼の使用が可能であり大型の金型であっても安価な製造が可能である。したがってかかる回転成形体としては各種グレージング材、照明カバー、および大型容器などを得るのに適しており、航空機、船舶、車両、電子・電気機器、機械装置などの幅広い分野に好適に使用されるものである。
【0099】
樹脂粉粒体を高温の金型内に充填し樹脂を溶融させていく成形法も回転成形と同様の利点を有する。かかる成形法は特に精密部品や破損しやすい部品をインサートして成形を行う場合に有利である。したがってかかる成形体としては光センサーやマイクロモーターなどを得るのに適しており、電子・電気機器、機械装置などの幅広い分野に好適に使用されるものである。
【0100】
これらの金型の加熱、または冷却方法には種々のものが使用できる、例えばオイルなどの流動媒体による加熱、誘電加熱、超音波加熱などである。回転成形には流動媒体による加熱が、樹脂粉粒体を高温の金型内に充填し樹脂を溶融させていく成形法には超音波加熱などが適している。
【0101】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。評価は以下の方法によった。
(1)成形品の色相
得られたペレットの一部を120℃で5時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した後、射出成形機[ファナック(株)T−150D]によりシリンダー温度300℃、金型温度70℃で長さ70mm×幅50mm×厚み2mmの板状試験片を成形した。一方で得られたペレットは下記のとおり粉砕、分級処理をして粉粒体を得た後、乾燥し、回転成形を行い回転成形体を得た。かかる回転成形体の一部を切断し、再度160℃の熱風乾燥機中で30分間熱処理を行いほぼ板状の試験片とした。
【0102】
上記射出成形による試験片、および回転成形体から得た試験片の色相を色差計(東京電色工業(株)製カラーアナライザーTR−1800MK−II)を使用して、JIS Z8722に従い測定した。かかる射出成形による試験片の色相に対する回転成形体の色相をハンター表色系色差(ΔE)で示した。
(2)条件2の可否に対するスクリーニング試験
500mlの丸フラスコ内に約100gのポリカーボネート樹脂粉粒体を入れ、該フラスコを図4に示すような要領で130℃のオイルバスに浸漬し、温度計で該粉粒体の温度が130℃になったのを確認した後(約15分間を要した)、更に30分間フラスコ内の粉粒体を60rpmで攪拌し、その後得られた粉粒体をTyler篩による標準篩法により粒度分布を求めた。
【0103】
[実施例1〜3、および比較例1、2]
表1記載の原材料を、V型ブレンダーに表記載の量投入した後混合し均一な混合物を得た。かかる混合物を径30mmの二軸ルーダー[(株)神戸製鋼所KTX−30]により、3000Paの真空度でベント吸引しながらシリンダー温度270℃で押出してペレットを得た。得られたペレットは一部を射出成形用としてサンプリングし、残りを下記粉砕方法(A法)により粉砕し、篩を用いて分級した後粉粒体を得た。
【0104】
得られたポリカーボネート樹脂組成物粉粒体を120℃で5時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、江南特殊産業(株)製「GYRO SPACE」を用いて回転成形を行った。330℃のオイルをとおして金型設定温度を約330℃とした後、金型内に粉粒体1kgを投入した。かかる温度で主軸の回転数50rpm、該主軸にと共に回転する小軸の回転数50rpmの条件で回転を行い、約15分間回転させた。その後室温のオイルを投入して徐々に金型温度を室温付近まで冷却させながら更に約18分間の回転を続け、回転を停止させた後、金型内から成形品を取出し、上記評価を行った。
【0105】
尚、表1記載の各ポリカーボネート樹脂組成物を示す記号、および粉砕方法は下記の通りである。
PC1:ホスゲン法により製造された粘度平均分子量18,100のポリカーボネート樹脂
B1:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト)(日本チバガイギー(株)製Irgafos168)
B2:特開平3−77895号の記載に基づいて製造された下記式(10)の化合物。尚かかる化合物の純度は73%であった。
【0106】
【化18】
【0107】
B3:トリス(ノニルフェニルホスファイト)
C1:フェノール系酸化防止剤(日本チバガイギー(株)製Irganox1076)
D1:イオウ系酸化防止剤(住友化学(株)製スミライザーTP−D)
ST−1:他のリン系安定剤(SANDOZ社製Sandostab P−EPQ)
ST−2:他のリン系安定剤(大八化学工業(株)製TMP)
UV1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製ケミソーブ79)
UV2:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(旭電化工業(株)製アデカスタブLA−31)
L1:離型剤(理研ビタミン(株)製リケマールS−100A)
L2:離型剤(理研ビタミン(株)製リケマールSL−900)
LS1:ビーズ状架橋アクリル粒子(積水化成品工業(株)製MBX−5[平均粒径5μm])
FL1:蛍光増白剤(ヘキスト社製ホスタルクスKSN)
CL1:染料(バイエル社製マクロレックスバイオレットB)
【0108】
粉砕方法−A法:ポリカーボネート樹脂ペレットを粉砕機により粉砕し、該粉砕品を篩分級処理した。
【0109】
【表1】
【0110】
表1から明らかなように、本発明の特定の安定剤を併用した場合には、回転成形により成形された場合、すなわちある程度の酸素存在下において高い温度に長時間晒された場合であっても、通常の条件で成形された射出成形品と同等の色相を有することがわかる。
【0111】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は特定の安定剤を併用して含んでなり熱変色性に優れ、特に回転成形などの長時間の熱暴露を受ける成形に好適なものである。回転成形は特に大型の成形品を低歪で得ることが可能であることから、各種グレージング材、照明カバー、および大型容器などを得るのに適しており、航空機、船舶、車両、電子・電気機器、機械装置などの幅広い分野に好適に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】容器成形品の正面図である。
【図2】容器型成形品の底面側側面図である。
【図3】本文条件2の可否に対するスクリーニング試験装置の概要を表わす図である。
【符号の説明】
1 容器型成形品本体(欠球型。厚み約2mm)
2 容器型成形品正面中心線(上下方向)
3 成形品直径(360mm)
4 底面欠球(孔開き)部分
5 底面欠球(孔開き)部分直径(140mm)
6 丸フラスコ(500ml)
7 攪拌モーター
8 温度計(攪拌時は上側によけている)
9 攪拌翼
10 シリコンオイルバス
11 試料粉粒体
Claims (1)
- ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、下記一般式(1)、(2)、(3)および(4)から選択される少なくとも1種のリン化合物(B成分)0.0001〜1重量部、フェノール系酸化防止剤(C成分)0.0001〜1重量部、およびイオウ系酸化防止剤(D成分)0.0001〜1重量部を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物を回転成形することにより形成された回転成形体。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0436343A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 電離放射線耐性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH0657118A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH06136112A (ja) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | Nippon G Ii Plast Kk | 共重合ポリカーボネートおよび製造方法ならびに共重合ポリカーボネート組成物 |
JPH06228421A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH0733970A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH08311325A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH11100497A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Teijin Ltd | 芳香族ポリカーボネート組成物 |
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Patent Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JPH0436343A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 電離放射線耐性ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH0657118A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH06136112A (ja) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | Nippon G Ii Plast Kk | 共重合ポリカーボネートおよび製造方法ならびに共重合ポリカーボネート組成物 |
JPH06228421A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH0733970A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH08311325A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH11100497A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Teijin Ltd | 芳香族ポリカーボネート組成物 |
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