JP4623544B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂に関するものであり、耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂は、各々優れた物理的、化学的性質を有しているが、これらの樹脂単独で用いた場合、いくつかの欠点を有している。例えば、ポリエステル系樹脂については、耐衝撃性や耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリアミド系樹脂については、吸湿、吸水による剛性低下及び成形品の寸法変化が大きいという欠点があり、ポリスチレン系樹脂は、耐薬品性が弱いという欠点があり、ポリオレフィン系樹脂は、傷がつきやすいため、使用用途に制限があり、耐擦傷性コーティングが必要であるといった欠点がある。

従来、これらの欠点を補う為の方法は様々検討されており、例えば、エポキシ樹脂で表面処理を行った強化充填材を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂を樹脂中に添加配合させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。このように熱可塑性樹脂の欠点を克服する為に提案されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造される１分子中に２個のエポキシを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が代表として挙げられている。

しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１分子中に２個程度のエポキシ基を有しているにすぎず、熱可塑性樹脂の欠点を克服するには十分な効果が得られていない。そこで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりエポキシ基が多い線状高分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

この方法では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりエポキシ基が多い線状高分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加することにより、熱可塑性樹脂の耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性等を改良させる効果が向上するとしている。

しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や線状高分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂は、一般的に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が扱われるような混練成形温度で使用した場合、熱分解を起こしやすく発生した分解ガスによって製造現場の環境を悪化させるといった問題点が見られた。また、ゲル化を起こしやすいなど樹脂自体に悪影響をおよぼすといった問題点もあった。更には、しばしば成形品に気泡や焼けを発生させたりする問題も有していた。
特開平３−８６７５３号公報（第５−６頁、第１表） 特開平２−２１８７３８号公報（第４−６頁、第１―３表） 特開平７−６２２０９号公報（段落００２０〜００３０）

従って、本発明の目的は、作業性及び安全性に優れ、かつ優れた耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等を有したポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの樹脂２種以上からなる熱可塑性樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、強化充填材（Ｂ）０〜１００重量部、遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂をグリシジル化して得られる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合することにより、作業性及び安全性に優れ、耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等に優れた熱可塑性樹脂が得られることを見出し本発明に至った。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等に優れた樹脂組成物である為、電気・電子部品、自動車部品、家庭用品、機器ハウジングなど幅広い分野に適用することが可能である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とジオールの重縮合により得られる線状高分子量のポリエステルが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等とそのエステル類が好ましいものとして挙げられ、これらは１種単独あるいは２種以上一緒に用いることができる。

また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ、これらの脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールは、１種単独あるいは２種以上一緒に用いることができる。

ポリエステル系樹脂としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラメチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール熱可塑性ポリエステル系樹脂が好ましい。より好ましくは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル系樹脂が良い。

ポリアミド系樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド系樹脂を挙げることができる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合させて得られる重合体またはこれらの共重合体である。さらに具体的には、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、ゴム状重合体の存在下または不存在下に、スチレン系単量体を単独の状態もしくは他の共重合可能な単量体との混合状態で、重合もしくは共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

ポリスチレン系樹脂の連続マトリックス樹脂を構成する単位は、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン等のスチレン系単量体であり、これらのうちスチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他のスチレン系単量体を１種以上共重合してもよい。

スチレン系単量体は、ビニル系単量体と共重合して用いてもよい。スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等の、炭素数が１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を用いることができる。

また、スチレン系単量体は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド単量体を共重合して用いてもよい。

ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、３０重量％までの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを含むスチレン−ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にアクリル酸エチル、ブチル及びエチルヘキシルをベースとするアクリル酸アルキルゴムを挙げることができる。

ポリスチレン系樹脂の製造方法には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法が使用できる。

ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体およびそれらのゴム変性体等を挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレンなどのαオレフィンの単独重合体及びエチレン、プロピレンなどと他のαオレフィンとの共重合体を挙げることができる。

具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム及びブロック共重合体などである。

本発明における強化充填材（Ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリ繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは１種類単独あるいは２種類以上用いることができる。

強化充填材（Ｂ）は、シランカップリング剤で予め表面処理したものを用いてもよい。

シランカップリング剤としては、分子中にビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基またはメルカプト基エポキシ基またはメルカプト基のいずれかの基が存在し、かつアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

強化充填材（Ｂ）の添加量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し０〜１００重量部が好ましい。１００重量部を越えると樹脂の流動性が悪くなる。

本発明における１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂をグリシジル化して得られる多官能ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。

多官能ノボラック型エポキシ樹脂として、具体的には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ここで、遊離モノマー成分含有率が０．５重量％以上、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％以上で、分散度が２以上のノボラック樹脂をグリシジル化した多官能ノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合では、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が扱われるような混練成形温度で、熱分解を起こし、発生した分解ガスによって製造現場の環境を悪化させるといった問題点が見られ、また、ゲル化を起こしやすいなど樹脂自体に悪影響をおよぼすといった問題点があった。更には、しばしば成形品に気泡や焼けを発生させたりする問題も有していた。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂をグリシジル化して得られる多官能ノボラック型エポキシ樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が扱われるような混練成形される通常の温度で、熱分解を起こさない耐熱性に優れた多官能ノボラック型エポキシ樹脂であることを見出した。

上記した多官能ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法として、まず、遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂を攪拌機、熱交換器、温度計のついた反応装置で、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒または触媒の存在下で反応させて得る。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体が挙げられる。

アルデヒド類としては、通常ホルムアルデヒドの３７％水溶液として市販されているものが一般的であるが、その水和重合物であるパラホルムアルデヒドやポリオキシメチレン、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等もその類である。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させるために使用する触媒としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などの無機酸、しゅう酸、マレイン酸、蟻酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル、有機ホスホン酸などの有機酸、鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカルボン酸塩やナフテン酸などの有機酸金属塩が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類とを反応させるために使用する触媒は、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種類以上併用しても良い。

ノボラック樹脂中の遊離モノマー成分、遊離ダイマー成分の含有率並びに分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）を用いることにより容易に測定できる。

こうして得られた遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂を、溶剤、触媒存在下で、過剰のエピクロルヒドリンと反応させ、アルカリ金属水酸化物によりグリシジル化を行い、生成した塩を水洗で除去し、溶剤を除去することにより１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の多官能ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法としては、上記した方法に限定されるものではなく、公知慣用な方法に従ってもよい。

１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量としては、０．０１〜１０重量部が好ましい。更に好ましくは０．０１〜1重量部である。添加量が０．０１重量部未満であると、耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等への効果が発現しにくく、１０重量部を超えると成形品の機械特性が著しく低下したり、ゲル化を起こしたりする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その目的を著しく損なわない範囲で、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、抗菌剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、界面活性剤、金属不活性化剤、熱安定剤、分散剤、耐衝撃性向上剤等を添加してもよい。

以下、本発明を、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが本発明は、その要旨をこえない限り、以下の記載例に制約されるものではない。

実施例、比較例に使用した多官能ノボラック型エポキシ樹脂については、以下に記載の合成例によって合成したものを用いた。

＜合成例１＞
攪拌機、温度計、還流器を装備した、容量が２０００ミリリットルの４つ口のセパラブルフラスコに遊離モノマー成分０％、且つ、遊離ダイマー成分０．３％で、分散度１．３のオルソクレゾールノボラック樹脂（数平均分子量約８００）２３４ｇを仕込み、ターシャルブチルアルコール及びハイドロサルファイト存在下、エピクロルヒドロリン７４０ｇ、パール苛性８１．６ｇを用いて数時間グリシジル化反応を行った。反応により生成した塩を水洗で除去し、その後、過剰のエピクロルヒドリンを留去した。メチルイソブチルケトンで希釈を行い、３０％苛性にて再度グリシジル化反応を行った。反応により生成した塩を水洗で除去した。その後、脱水を行い、不純物を吸着除去し、メチルイソブチルケトンの留去することにより、外観が淡黄色固体で、エポキシ当量２１３、全塩素成分０．１２％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。

＜合成例２＞
攪拌機、温度計、還流器を装備した、容量が２０００ミリリットルの４つ口のセパラブルフラスコに遊離モノマー成分０％、且つ、遊離ダイマー成分５．２％で、分散度１．２のフェノールノボラック樹脂（数平均分子量約４６０）２０６ｇを仕込み、メタノール及びハイドロサルファイト存在下、エピクロルヒドロリン９２５ｇ、パール苛性８１．６ｇを用いて数時間グリシジル化反応を行った。反応により生成した塩を水洗で除去し、その後、過剰のエピクロルヒドリンを留去した。メチルイソブチルケトンで希釈を行い、３０％苛性にて再度グリシジル化反応を行った。反応により生成した塩を水洗で除去した。その後、脱水を行い、不純物を吸着除去し、メチルイソブチルケトンの留去することにより、外観が淡黄色固体で、エポキシ当量１７６、全塩素成分０．１５％のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。

＜比較合成例１＞
原料の多官能ノボラック樹脂を遊離モノマー成分０％、且つ、遊離ダイマー成分１２％で、分散度３．２のフェノールノボラック樹脂（数平均分子量約６３０）に変更した以外は合成例２と同様の条件で反応を行い、外観が淡黄色固体で、エポキシ当量１７５、全塩素成分０．１８％のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。

＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
表１、表２に記載の割合を秤量しブレンダーで混合を行った。得られた混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）によって、溶融混練させペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットをしかるべき温度で乾燥させた後、射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ６０Ｂ）によって、試験片を作成し、下記の評価試験を行った。評価試験結果を表１、表２に示した。

＜評価方法＞
混練及び成形時の発煙と臭気：発煙を目視で観察、臭気を官能で判断し、発煙と臭気が
ない場合を「○」、発煙と臭気がある場合を「×」と表示した。
混練及び成形時のゲル化：混練及び成形時のゲル化状態を目視で観察し、ゲル化せずに
良好であるものを「○」、ゲル化して不良なものを「×」と表示した。
耐熱性：熱変形温度ＪＩＳＫ７２０７に準拠して測定した。
機械強度：引張強度ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。
機械強度：曲げ強度ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
機械特性：曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
機械特性：アイゾット衝撃強さＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。
耐加水分解性：プレッシャークッカーテスト（１２０℃、飽和水蒸気下、２４時間）を
行った後、引張強度ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。

遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満で、分散度が２以下のノボラック樹脂をグリシジル化して得られる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂をポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂、強化充填材に配合することにより、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や線状高分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた方法と比べ、混練成形時の作業性及び安全性に優れていることは勿論、これらの熱可塑性樹脂の耐熱性、機械強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐擦傷性等へ与える効果を向上させることが可能となった。

Claims (1)

1. ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、強化充填材（Ｂ）０〜１００重量部、及び遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、且つ、遊離ダイマー成分含有率が１０重量％未満、分散度が２以下である特定のノボラック樹脂をグリシジル化することにより得られる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能ノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）０．０１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。