JP4596992B2 - 金属化フィルムコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、金属化フィルムを巻回または積層し、その端面に金属溶射によりメタリコン端面電極を形成した面実装型金属化フィルムコンデンサに関するものである。特に、アルミニウムを蒸着した高温リフロー対応金属化フィルムコンデンサに関するものである。

従来、この種の面実装型金属化フィルムコンデンサは、プラスチックフィルムの片面に亜鉛やアルミニウム金属を蒸着した金属化フィルムを巻回または積層し、その両端面に金属溶射し、メタリコン端面電極を形成した構成となっている。この蒸着と接する側の端面電極として溶射される金属としては、銅系もの、たとえば銅と亜鉛の合金のものが使用されていた（たとえば、特許文献１）。
蒸着にアルミニウムを使用した場合には、特に、蒸着と接する側には蒸着と同金属のアルミニウムのメタリコン端面電極を使用したほうが耐食の点で好ましいが、耐食性を維持しながら、融点を低下させるために特に珪素を添加させ、溶射時におけるフィルムの熱劣化を抑えていた。ただし、アルミニウム系は、その表面がめっきし難かったり、はんだ付け用の低溶融金属に濡れ難かったりするので、鉛、錫、銀、銅などからなる合金のメタリコンを端面電極表面に積層していた（たとえば、特許文献２）。
ところで、ここに来て全世界規模で電子製品の鉛フリー化が進められるに至って、実装時のリフロー温度上限が、２４０−２６０℃へと引き上げられ、この高温リフロー対応として、端面電極にアルミニウムを溶射後、その上に融点が１０００℃を越える銅またはニッケルの単独金属を溶射積層していた（たとえば、特許文献３）。
特開平１−７７９１２号公報 特開平４−３３３２０９号公報 特開平６−１５１２４０号公報

アルミニウム蒸着膜を使用した高温リフロー対応の金属化フィルムコンデンサを得るに、耐食性の点からアルミニウム蒸着膜と接する端面電極としてアルミニウム系のメタリコン金属を選ぶと、その表面にめっきしやすかったり、はんだ付け用の低溶融金属に濡れやすかったりする金属を積層する必要があるが、フィルムの耐熱劣化の点から融点が１０００℃を越えないものを選ぶ必要がある。また、メタリコン金属積層間の耐食性や熱クラックの問題を解決する必要がある。

本発明は上記の課題を解決するために、アルミニウムを蒸着した金属化フィルムコンデンサの、前記蒸着と接する側の端面電極として、アルミニウムに珪素を添加した第１メタリコン層に、銅に亜鉛を添加した第２メタリコン層を積層した金属化フィルムコンデンサにおいて、第１メタリコン層がアルミニウム−１２ｗｔ％珪素で、第２メタリコン層の亜鉛添加量が、３０ｗｔ％から３５ｗｔ％であることを特徴とした金属化フィルムコンデンサを提供するものである。

第２メタリコン層である融点（１０６７℃）の銅に亜鉛を添加することにより、融点を１０００℃以下に下げることができるので、フィルムの耐熱劣化を抑えることができる。
第１メタリコン層のアルミニウムに珪素を添加することにより、第１メタリコン層と第２メタリコン層との浸漬電位差が小さくなり、メタリコン層間の腐食を抑制することができる。
第１メタリコン層のアルミニウムに珪素を添加し、第２メタリコン層の銅に亜鉛を添加することにより、また、第１メタリコン層と第２メタリコン層間の熱膨張係数差が軽減されるので、メタリコン層間の熱クラック問題を解決することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るフィルムコンデンサの斜視図および断面図である。
１はポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアミド、またはポリエーテルイミド等の高耐熱フィルムに、アルミニウムを蒸着して金属薄膜を形成した金属化フィルムを２枚、互いにずらして積層して巻回し、最外周にシール用フィルムを巻き付けた素子である。ここで、シール用フィルムは、金属化フィルムの金属を高電圧印加により除去した部分で置き換えてもよい。
２は、この素子１の端面に形成し、金属薄膜に直接接続した第１メタリコン層であり、アルミニウムに珪素を添加した金属からなり、アルミニウムを80％以上、珪素を３％以上含んでいる。膜厚は０．０５ｍｍから０．３ｍｍ程度であり、０．１ｍｍから０．２ｍｍ程度が好ましい。
アルミニウムに対して珪素を１２．６％添加することにより、アルミニウムの融点を６６０℃から約５７０℃まで低下させることができる。
３は、この第１メタリコン層２に積層した第２のメタリコン層であり、銅に亜鉛を添加したものであり、表面を研磨している。膜厚は０．２ｍｍから０．６ｍｍ程度であり、０．３ｍｍから０．４ｍｍ程度が好ましい。
第１メタリコン層と第２のメタリコン層の界面は、メタリコン間の接続であるため平面というよりも凹凸状であり、第１メタリコン材と第２のメタリコン材が混在化した部分も存在し、また、合金化した部分のほか単に物理的に接触している部分も含まれる。
４は、第２メタリコン層３に積層した、ＮｉまたはＣｕからなる第１めっき層である。膜厚は５μｍから２０μｍ程度であり、８μｍから１５μｍ程度が好ましい。
５は、第１のめっき層４に積層した錫からなる第２めっき層である。膜厚は２μｍから２０μｍ程度であり、４μｍから８μｍ程度が好ましい。
なお、実施にあたっては、４、５のめっき層を省略してもよい。

第２のメタリコン層が、高温リフローに対応するためには、２６０℃以上の融点のメタリコン材を選定する必要があるが、フィルムの熱劣化を抑えるためにできるだけ低融点のメタリコン材を選定することが好ましい。使用上問題のある放射性元素、供給量に制約のある希土類元素を除くと、アルミニウム以外で２６０℃以上の融点の金属としては、融点の低い順に、ビスマス（２７１℃）、アスタチン（３０２℃）、タリウム（３０４℃）、カドミウム（３２１℃）、鉛（３２８℃）、亜鉛（４２０℃）、テルル（４５０℃）、アンチモン（６３１℃）、マグネシウム(６４９℃)、アルミニウム（６６０℃）、バリウム(７２５℃)、ストロンチウム(７６９℃)、カルシウム（８３９℃）、ゲルマニウム(９３７℃)、銀（９６２℃）、金（１０６４℃）、銅（１０８３℃）があげられる。
アスタチンは安定に存在しない元素であり使用できない。ビスマス、テルル、アンチモンは脆い材料で線材化できず、タリウム、鉛、カドミウムは環境問題から使用することができない。テルル、ゲルマニウムは半導体であり電極材としては使用できない。アルカリ土類金属であるマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムは水や酸素との反応性に富むため、溶射材料としては不適当である。亜鉛は耐食性に劣るので外層電極には適さない。
以上から、選択肢として残るのは、銀、金、銅となる。これら材料の中で、価格的に銅が最も有望な材料となる。
この銅の融点（１０６７℃）を１０００℃以下に下げるためには、合金化して固相線、液相線を低下させることが有効である。
一般に、共晶を形成する元素を添加すると、共晶温度まで固相線温度を低下させることができる。また、包晶を形成する元素を添加した場合、包晶温度が融点より高いケースも低いケースもありうるが、包晶温度が融点より低い場合には、包晶温度まで固相線を低下させることができる。この場合、包晶組成を超えて合金元素を増加させればさらに固相線は低下するが、包晶の組み合わせとなる相が金属間化合物である場合、材料自体が硬くなり、加工しにくくなる問題がある。
たとえば、銅に亜鉛を添加すると、徐々に固相線が低下し、組成３２．５ｗｔ％から３７．５ｗｔ％の範囲で９０３℃の包晶線にまで固相線を低下させることができる。したがって、亜鉛を３５％添加した銅合金では、固相線を９０３℃にまで下げることができる。亜鉛を３７．５ｗｔ％以上添加するとさらに固相線を低下させることができるが、亜鉛を４０ｗｔ％以上添加すると、亜鉛のさらに多い金属間化合物相（β相）との２相組織となり、このβ相が耐食性を著しく低下させるので、好ましくない。 したがって、銅-亜鉛合金で耐食性を損なうことなく液相線温度を低下させることのできる亜鉛量４０ｗｔ％未満の黄銅が耐食性および耐熱性を考慮すると適している。ここで、黄銅とは、亜鉛量２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の銅合金である。

蒸着金属であるアルミニウムとの接続性のみ考慮し、第１メタリコン層にアルミニウムを使用すると、アルミニウムの浸漬電位が−０．８ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ＝７）と低いため、その上に浸漬電位が−０．３ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ＝７）と高い銅合金を積層して組み合わせた場合、局部電池を構成し、アルミニウムの腐食が促進される。本発明では、耐熱性のある銅合金の下地として−０．３ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ＝７）と浸漬電位の高いアルミニウム-珪素合金を使用するため、銅合金と組み合わせた場合の電位差が小さくなり、下地合金の腐食を抑制できる。これは、アルミニウム−珪素合金中の珪素相の浸漬電位が−０．２ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ（ｐＨ＝７）と高いことに起因している。

さらに、端面メタリコンが実質異種２層構造となるため、一般的に、加熱に伴って２層のメタリコンがバイメタルとして機能し、メタリコンに反りを発生させる。これをフィルムとの界面で拘束することから、加熱冷却の繰り返しにより、メタリコンとフィルムの界面にクラックを生じ、水分が浸入して耐湿負荷時の容量減少を増大させる。
図２にバイメタル撓みを表すモデル図、数式１にバイメタルの反りを表す式を示す。
表１に、第１メタリコン層にアルミニウムあるいはアルミニウム−１２ｗｔ％珪素合金を使用し、第２メタリコン層に銅を使用した場合のバイメタル撓みおよびそれを拘束する先端集中荷重の比較例を示す。アルミニウムの熱膨張係数２３．５×１０^−６K^−１と銅の熱膨張係数１７．０×１０^−６K^−１の差は大きく、表１にみるように大きな撓みおよび拘束荷重を発生させる。第１メタリコン層の材質をアルミニウムからアルミニウム−１２ｗｔ％珪素合金に変更すると、その熱膨張係数が２０．５×１０^−６K^−１と小さくなって、銅との熱膨張係数差が縮小されるため、撓みおよび拘束荷重は半減する。これをさらに軽減するには、第２メタリコン層である銅の熱膨張係数を大きくして、アルミニウム−１２ｗｔ％珪素合金の値に近づけることが必要である。
固溶体の範囲の合金においては、ベース合金の結晶構造を反映するとともに、添加元素の特性が添加量に応じて影響する。熱膨張係数も同様であり、固溶体で使用する限りは、熱膨張係数の大きな合金元素を固溶体の範囲でできるだけ多く添加することが望ましい。
図２に、純物質の熱膨張係数と融点の相関を示す。熱膨張係数は、大まかに融点に反比例する。この中で、多量に合金化することの困難なアルカリ金属を除外すると最も大きな熱膨張係数を有する元素は亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛のグループとなる。このうちカドミウム、タリウム、鉛は、環境問題を背景に、その毒性から使用することができない。したがって、熱膨張係数を向上させる合金元素として、亜鉛が最も有効な元素となる。文献によれば、亜鉛量を３０ｗｔ％以上にすることにより、熱膨張係数を２０×１０^−６K^−１以上とすることができる。
表２に、第１メタリコン層にアルミニウム−１２ｗｔ％珪素合金を使用し、第２メタリコン層に銅合金を使用した場合のバイメタル撓みおよびそれを拘束する先端集中荷重の比較例を示す。黄銅を使用することで、バイメタル撓みおよびそれを拘束する先端集中荷重を１０分の１にまで軽減することができる。

次に本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下実施例に限定されるものではない。

先ず、金属化フィルムを巻回し最外周にシール用フィルムを巻き付けて素子を形成する。素子を形成後、アルミニウムを８８％、珪素を１２％含有する１．２φの合金線を用い、電気アーク溶射法によって、素子の端面に第１のメタリコン層を１５μｍの厚さに形成する。溶射後、銅−亜鉛 １.３φの黄銅線を用い、第１メタリコン層の表面に第２メタリコン層を約４５μｍの厚さで形成する。亜鉛の添加は、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％とした。第２メタリコン層を形成後、余剰のメタリコンを回転バレルで取り除く。次に、素子１にエポキシ樹脂を３Ｈｒ真空加圧含浸し、温度１７０℃で１６時間加熱硬化する。この作業後、第２のメタリコン層の表面をエンドミルの刃を用いて切削し、第２メタリコン層厚さが約３５μｍの厚さになるよう研磨する。研磨後、Ｎｉ電気めっき法により、厚さ１０μｍ程度の第１めっき層を形成する。第１めっき層を形成後、その表面に厚さ５μｍ程度の錫をめっきし、第２めっき層を形成する。

次に、作製したサンプルを、予熱１５０から１８０℃で２分以上、本加熱２４０℃以上１０秒、ピーク温度２５０℃のリフロープロファイルの熱風リフローで、Ｓｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．３ｗｔ％Ｃｕはんだを用いて基板に面実装した。リフローは各サンプル計３回繰り返した。なお、リフロー温度を測定する場合には、測定物の形状、温度測定位置、熱電対の接続方法、ランドと電極間のはんだの接続状態、リフロー炉の加熱方式により同じ熱負荷でも異なったリフロー耐熱温度として評価してしまう恐れがあるため注意が必要である。本実施例では、リフロー温度の測定には、サンプルと同じ構成の製品を用い、電極面に高温はんだで熱電対を固定し、さらに、高温はんだをランドにも接続し、熱風の充分に流れた条件で温度測定し、リフロープロファイルを検証した。
リフローしたサンプルを２０℃、３０％ＲＨ中に１２時間放置し、１kHzでの容量、tanδ、定格電圧での絶縁抵抗を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気の炉中に投入し、定格電圧を印加した状態で２５０時間耐湿負荷試験し、その後、再び取り出して２０℃、３０％ＲＨ中に１２時間放置し、１kHzでの容量、tanδ、定格電圧での絶縁抵抗を測定した。
表３に耐湿負荷試験前後の特性比較結果を示す。比較例としては、実施例１において第２のメタリコン層を銅、青銅（Ｃｕ−１０ｗｔ％Ｓｎ−２ｗｔ％Ｚｎ）、りん青銅（Ｃｕ−１３．５ｗｔ％Ｓｎ−０．３３ｗｔ％Ｐ）に変更し、他のプロセスを同様に実施したものと、実施例１および比較例において第１のメタリコン層をアルミニウムに変更し、他のプロセスを同様に実施した。
本結果より、アルミニウム−１２ｗｔ％シリコン合金第１メタリコン上に形成する第２メタリコン材料としては、銅に添加する亜鉛の量は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満が最適であるといえる。

本発明に係るフィルムコンデンサの斜視図および断面図である。 本発明に係る２層メタリコンのバイメタル撓みを表すモデル図である。 純物質の熱膨張係数と融点の相関を示す。

符号の説明

１…素子、２…第１メタリコン層、３…第２メタリコン層、４…第１めっき層、５…第２めっき層

Claims (1)

1. アルミニウムを蒸着した金属化フィルムコンデンサの、前記蒸着と接する側の端面電極として、アルミニウムに珪素を添加した第１メタリコン層に、銅に亜鉛を添加した第２メタリコン層を積層した金属化フィルムコンデンサにおいて、第１メタリコン層がアルミニウム−１２ｗｔ％珪素で、第２メタリコン層の亜鉛添加量が、３０ｗｔ％から３５ｗｔ％であることを特徴とした金属化フィルムコンデンサ。

Images