JP4562733B2 - 雨による農薬の流亡を防止した農業用組成物 - Google Patents

Description

本発明は残効性の優れた粉状、顆粒状または液状の農業用組成物に関する。 本願は、２００４年１０月５日に出願された日本国特許出願第２００４−２９２１８８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

農薬の投下薬量を低減するために、効力が持続する農薬製剤が望まれている。そのためには、水で希釈された農薬の散布薬液をより多く標的とする生物に付着させたり、付着した農薬を光、雨、高温から守る必要がある。

このような要件を満たすための次のような農業用組成物が知られている。
安定剤として特定の界面活性剤を選択することにより、ピレスロイド系化合物を安定せしめ、特に光に対する安定性を大きくし、その殺虫剤組成物を光 に曝露された窓ガラス等の表面に塗布しても、きわめて高い殺虫または殺ダニ効力の持続性が得られるピレスロイド系化合物の安定剤及びピレスロイド系化合物の安定化方法。（たとえば特許文献１参照）

自然環境下におけるＵＶ感受性農薬の持続性を延ばして有害生物を防除するために、および／または商業的に有効な農薬として典型的に必要とされる該農薬の量を低減するために、ＵＶ感受性農薬および該農薬をＵＶ線による不活性化に対して保護するのに有効な量のＵＶ遮光剤としてのリグニンを含んでなる紫外線保護性農薬組成物。（たとえば特許文献２参照）

組成物の中に、農薬活性成分０．１〜７０重量％、およびソルビタントリオレエートを１０〜５０重量％配合したことを特徴とする耐雨性を改良した農薬組成物。（たとえば特許文献３参照）

エトキシル化ゲルベアルコールのごときアルコール界面活性剤を他の界面活性剤を含有する組成物に添加して、グリフォセートまたはその塩を含有する除草剤組成物の効力および／または耐雨性を増強させる。（たとえば特許文献４参照）

アルキル変性シリコーンオイル、界面活性剤および増量剤を含有することを特徴とする、耐雨性の改良された農薬製剤組成物。（たとえば特許文献５参照）

しかし、従来の農業用組成物製剤は、耐雨性を増強させる能力が不十分であったり、製剤化することで農薬活性成分の凝集、固化が生じ、水中に投入しても分散性が悪く、撹拌しても完全な分散液が得ることができないことが多く、生物効力的にも製剤物性ともに十分に満足しうるものではなかった。
特開平０４−４１４０６公報 特表平１１−５１３９８８公報 国際公開第９７／４６０９２号パンフレット 特表平１１−５０７６７３公報 特開２００４−１８９６４２公報

本発明は、特に降雨による農薬の流亡を防止することにより、残効性の優れた粉状、顆粒状または液状の農業用組成物に関する。

本発明は、原液中および散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、乾燥過程において
ゲルを形成することを特徴とする農業用組成物に関するものである。
すなわち、本発明は
（１）散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
（ａ）水溶性高分子化合物
（ｂ）多価陽イオン化合物および／または酸性化合物
（ｃ）１種又は２種以上の農薬有効成分
からなり、
前記水溶性高分子化合物が、エステル化度が５０％以下のペクチンであり、
前記多価陽イオン化合物の２０℃における水溶解度が１％以下であり、
前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物、
（２）散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
（ａ）水溶性高分子化合物
（ｂ）酸性化合物
（ｃ）１種又は２種以上の農薬有効成分
からなり、
前記水溶性高分子化合物が、アルギン酸ナトリウムであり、
前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物、
（３）散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
（ａ）水溶性高分子化合物
（ｂ）多価陽イオン化合物および／または酸性化合物
からなり、
前記水溶性高分子化合物が、エステル化度が５０％以下のペクチンであり、
前記多価陽イオン化合物の２０℃における水溶解度が１％以下であり、
前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物、
（４）散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
（ａ）水溶性高分子化合物
（ｂ）酸性化合物
からなり、
前記水溶性高分子化合物が、アルギン酸ナトリウムであり、
前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物、
（５）２０℃における水溶解度が１％以下の多価陽イオン化合物が、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、カルシウムベントナイト、マグネシウムベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、タルク、ゼオライト、ジークライト、カオリン鉱物、セリサイト、又は活性白土からなる群より選ばれる１種又は２種以上である（１）又は（３）に記載の農業用組成物、
（６）１％水溶液のｐＨが５以下の酸性化合物が、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタミン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、αヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ケイ皮酸、安息香酸、フェニル酢酸、ニコチン酸、カイニン酸、ソルビン酸、ピロリドンカルボン酸、トリメリト酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸、ｏ−リン酸、ピロリン酸、及びリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である（１）〜（５）のいずれか一つに記載の農業用組成物、
（７）農薬有効成分の２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下の（１）、（２）、（５）又は（６）に記載の農業用組成物である。

本発明の農業用組成物は、散布された後に防除対象生物の表面で乾固する過程で多価の陽イオンや酸の濃度が高くなり、水溶性高分子化合物のゲル化が起こることにより、農薬有効成分が特に雨により流亡しない残効性の優れた農業用組成物である。

本発明において用いられる水溶性高分子化合物としては、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、ガラクタン、グアールガム、カロブシードガム（ｃａｒｏｂ−ｓｅｅｄ ｇｕｍ）、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン 、寒天、マルメロシード（ｑｕｉｎｃｅ ｓｅｅｄ）、アルゲコロイド（ａｌｇｅ−ｃｏｌｌｏｉｄ）、グリチルリチン酸、キサンタンガム、デキストラン、サクシン−グルカン（ｓｕｃｃｉｎ−ｇｌｕｃａｎｅ）、プルラン、アルギン酸ナトリウムなどの微生物または植物生産多糖類及びその誘導体、コラーゲン、アルブミン、ゼラチンなどの蛋白質誘導体、カゼインナトリウムなどのカゼイン誘導体、デンプン、αデンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、リン酸デンプンなどのデンプン誘導体、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硫酸セルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶性セルロースなどのセルロース誘導体、プロピレングリコールアルギネートエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミドなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルコポリマー誘導体などが挙げられ、好ましくは２０℃における水溶解度が１％以下の２価以上陽イオン化合物を含む担体および／または１％水溶液のｐＨが５以下の酸性化合物と混合することによりゲル化が起こるものであり、ペクチン及びその誘導体、アルギン酸および／またはカルボキシメチルセルロース誘導体が挙げられ、さらに好ましくはエステル化度が５０％以下のペクチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は１種単独でまたは２種以上を混合して配合され、その配合量は、通常本発明組成物中０．０１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度用いるのが望ましい。

本発明において用いられる多価の陽イオン化合物としては２０℃における水溶解度が１％以下のカルシウム、マグネシウム、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩や銅、鉄、マンガン、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ、２０℃における水溶解度が１％以下の陽イオン化合物を含む担体としては、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、カルシウムベントナイト、マグネシウムベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、タルク、ゼオライト、ジークライト、カオリン鉱物、セリサイト、活性白土などが挙げられる。

カルシウムモンモリロナイトは含水アルミニウムケイ酸塩の一種でカルシウムイオンを吸着しているものであり、タルクはケイ酸マグネシウムを主成分とするものであり、カオリン鉱物とは、カオリナイト、ハロイサイト、メタハロイサイト、デイッカイト、ナクライトなどを含む鉱物質である。

これらの多価の陽イオン化合物は１種または２種以上を混合して配合され、その配合量は、通常本発明組成物中０．０１〜９５重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度用いるのが望ましい。

本発明において用いられる酸性化合物としては１％水溶液のｐＨが５以下のクエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタミン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、αヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ケイ皮酸、安息香酸、フェニル酢酸、ニコチン酸、カイニン酸、ソルビン酸、ピロリドンカルボン酸、トリメリト酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸、ｏ−リン酸、ピロリン酸、リン酸などが挙げられるが、好ましくはリン酸があげられる。

これらの２価以上陽イオン化合物は１種または２種以上を混合して配合され、その配合量は、通常本発明組成物中０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％程度用いるのが望ましい。

本発明で使用される農薬活性成分は、液体か固体か、あるいは有機化合物か無機化合物か、また単一化合物か混合物か等によって限定されるものではなく、具体的には、下記にしめす殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤等を例示することができる。尚、これらの農薬活性成分は、1種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

殺菌剤：銅・有機硫黄、有機塩素系、有機リン系、アニリノピリミジン系、ヒドロキシアニリド系、ピロールニトリン系、ベンズイミダゾール系、カルボキシイミド系、フェニルアマイド系、抗生物質、EBI剤、N−フェニルカーバメート系などに分類されるもので、ＣＡＮ、ＥＤＤＰ、ＩＢＰ、ＰＣＮＢ、ＴＰＮ、アニラジン、イソプロチオラン、イプコナゾール、イプロジオン、イミベンコナゾール、エクロメゾール、オキシカルボキシン、オキシン銅、カルベンダゾール、キノメチオネート、キャプタン、クロロネブ、ジエトフェンカルブ、ジクロメジン、ジクロン、ジチアノン、ジネブ、ジフェノコナゾール、シフルフェナミド、ジラム、シメコナゾールスルフェン酸系、ダイホルタン、チアベンダゾール、チウラム（ＴＭＴＤ）、チオファネートメチル、テクロフタラム、トリアジメホン、トリホリン、トルクロホスメチル、ビテルタノール、ピラゾホス、ピリフェノックス、ビンクロゾリン、フェナリモル、フェリムゾン、フサライド、フルスルファミド、フルトラニル、プロクロラズ、プロシミドン、プロピコナゾール、プロピネブ、ヘキサコナゾール、ベノミル、ペフラゾエート、ペンシクロン、ホスダイフェン、マンゼブ、マンネブ、ミクロブタニル、メプロニル等。

殺虫剤：有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、ネライストキシン系、IGR（キチン合成阻害剤）、IGR（脱皮阻害剤）、IGR（ＪＨ剤）、クロロニコチニル系、BT剤（クルスターキ菌）、BT剤（アイザワイ菌）、ピリジンジアゾメチン系、フェニルピラゾール系、マクロライド系呼吸阻害剤などに分類されるもので、ＢＨＣ、ＢＰＭＣ、ＣＶＭＰ、ＣＶＰ、ＣＹＡＰ、ＤＭＴＰ、ＥＰＮ、ＭＥＰ、ＭＩＰＣ、ＭＰＭＣ、ＭＰＰ、ＮＡＣ、ＰＡＰ、ＰＨＣ、ＰＭＰ、ＸＭＣ、アレスリン、イソキサチオン、イソフェンホス、イミダクロプリド、エチオフェンカルブ、エチオン、エチルチオメトン、エトフェンプロックス、エトプロホス、カルボスルファン、クロチアニジン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロルフルアズロン、サリチオン、シクロプロトリン、シハロトリン、シフルトリン、ジフルベンズロン、シペルメトリン、ジメチルビンホス、トルフェンピラドダイアジノン、チオジカルブ、チオメトン、テブフェノジド、テフルトリン、テフルベンズロン、トラロメトリン、パラチオン、ビフェントリン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、フェニソブロモレート、フェノキシカルブ、フェンバレレート、フェンプロパトリン、フッ化スルフリル、フルシトリネート、フルバリネート、フルアクリピリム、プロチオホス、プロパホス、プロフェノホス、ペルメトリン、ベンスルタップ、ベンゾエピン、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、ホサロン、マラソン、メカルバム、メチルパラチオン、レスメトリン、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

殺ダニ剤：BPPS、アラニカルブ、クロフェンテジン、クロルベンジレート、ケルセン、ジエノクロル、テトラジホン、テブフェンピラド、フェノチオカルブ、フェンピロキシメート、フルフェノクスロン、ヘキシチアゾクス、ベンゾメート、酸化フェンブタスズ、ＤＰＣ、ビナパクリル、ピリダベン等。

植物生長調節剤：エチレン剤、オーキシン剤、サイトカイニン剤、ジベレリン剤、オーキシン拮抗剤、ジベレリン生合成阻害剤などに分類されるもので、アンシミドール、イナベンフィド、ウニコナゾール、エチクロゼート、パクロブトラゾール、フルルプリミドール、ホルクロルフェニュロン、メフルイジド等。

除草剤：オキサジノン系、フェノキシ酸系、ジフェニルエーテル系、カーバメート系、酸アミド系、尿素系、スルホニル尿素系、トリアジン系、ウラシル系、ダイアジン系、ビラゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系に分類されるもので、２，４−ＰＡ、ＣＡＴ、ＣＮＰ、ＤＢＮ、ＤＣＢＮ、ＤＣＭＵ、ＤＣＰＡ、ＤＮＢＰ、ＩＰＣ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ＰＡＣ、ＳＡＰ、ＴＣＴＰ、アイオキシニル、アトラジン、アメトリン、アラクロール、イソウロン、イソキサベン、イマゾスルフロン、エスプロカルブ、オキサジアゾン、オキサジアルギル、オルソベンカーブ、カルブチレート、キザロホップエチル、クロメトキシニル、シアナジン、ジクロルプロップ、ジチオピル、シデュロン、ジフェナミド、ジメタメトリン、シメトリン、ジメピペレート、シンメチリン、ターバシル、ダイムロン、デスメトリン、テニルクロール、トリクロピル、トリフルラリン、ナプロアニリド、ナプロパミド、ニトラリン、バーノレート、ピクロラム、ビフェノックス、ピペロホス、ピラゾスルフロンエチル、ピラゾレート、ピリデート、フェノキサプロップエチル、フェノチオール、フェンメディファム、ブタクロール、ブタミホス、フラザスルフロン、フルアジホップブチル、フルチアセットメチル、プレチラクロール、プロジアミン、プロパジン系、プロピザミド、ブロマシル、プロメトリン、ブロモブチド、ヘキシルチオカルバム、ベスロジン、ベンスルフロンメチル、ベンゾフェナップ、ベンタゾン、ベンチオカーブ、ペンディメタリン、ベンフレセート、メチルダイムロン、メトラクロール、メフェナセット、モリネート、リニュロン、レナシル等

特に本発明の農薬組成物は農薬有効成分の２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下の場合により高い降雨に対する安定性を示す。

これらの農薬有効成分の製剤中への添加量は特に限定されるものではなく、一般的には製剤全量の０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。

本発明の農業用組成物は通常、有機溶媒、増量剤、水などと混合し、必要により界面活性剤その他の製剤用補助剤などを添加して、水和剤、顆粒状水和剤、粉剤、エアゾール、懸濁剤、乳濁剤、サスポエマルション、マイクロカプセル製剤、マイクロエマルション製剤、ペースト状製剤などに製剤化して用いられる。これらの他に、農薬有効成分を配合しない展着剤の形態とすることもできる。

乳濁剤、サスポエマルション、マイクロカプセル製剤、マイクロエマルション製剤の乳化剤、乳化安定剤として用いられるものとしては、主に非イオン界面活性剤である脂肪族または脂環式アルコール、飽和または不飽和脂肪酸、アルキルフェノールまたはスチレン化フェノールのポリグリコールエーテル誘導体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル基、（脂肪族）炭化水素基に８ないし２０個の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル基に６ないし１８個の炭素原子、スチレン化フェノールでは１ないし３個の置換スチリル基を含む。他の適当な非イオン界面活性剤は、２０ないし２５０個のエチレングリコールエーテル基および１０ないし１００個のプロピレングリコールエーテル基のブロックコポリマータイプ高分子界面活性剤や、ショ糖脂肪酸エステルや、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレートもまた適当である。

更に乳濁剤、サスポエマルション、マイクロカプセル製剤、マイクロエマルション製剤の乳化安定化剤として、アニオン界面活性剤である脂肪族スルホン酸、脂肪族硫酸、脂肪族スルホコハク酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルアリール硫酸のエステルや、スチレン化フェノールのポリグリコールエーテル誘導体の硫酸または燐酸エステルとその金属塩を含んでも良い。

水和剤、顆粒水和剤において、濡れ剤、分散剤として用いられる界面活性剤として、非イオン界面活性剤としては、飽和または不飽和脂肪酸のポリグリコールエーテル誘導体、スチレン化フェノールのポリグリコールエーテル誘導体、エチレングリコールエーテル基およびプロピレングリコールエーテル基のブロックコポリマータイプ高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル例えばポリオキシエチレンソルビタンモノオレートが挙げられる。

水和剤、顆粒水和剤において、主として用いられるアニオン界面活性剤は、高級脂肪酸（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩、例えばココナッツ油または獣脂から得られる天然脂肪酸混合物の金属塩または、特に脂肪族スルホン酸、脂肪族硫酸、脂肪族スルホコハク酸、アルキルアリールスルホン酸、またはアルキルアリール硫酸エステルなどである。スルホン酸、硫酸またはスルホコハク酸のエステルは、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩或いはアンモニウム塩の形態で提供される。そして、通常は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を含み、例えばアルキル硫酸エステル、天然脂肪酸から得られる脂肪族アルコール硫酸エステルの混合物、またはジアルキルスルホコハク酸エステルのナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩である。アルキルアリールスルホン酸エステルの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びそのホルムアルデヒド縮合生成物、またはトリスチリルフェノール硫酸エステルのナトリウム、カルシウム、アンモニウムまたはトリエタノールアミン塩である。適当なホスフェート、例えば４ないし１４モルのエチレンオキシドを含むアルキルフェノール、およびトリスチリルフェノール付加物のリン酸エステルのナトリウム、カルシウム、アンモニウムまたはトリエタノールアミン塩もまた適当である。またリグノスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ナフタレンスルホン酸金属塩のホルムアルデヒド重縮合物またポリカルボン酸のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩或いはアンモニウム塩も適当である。

乳濁剤、サスポエマルション、マイクロカプセル製剤、マイクロエマルション製剤で用いられる有機溶媒としては、植物油、石油系直鎖炭化水素、芳香族炭化水素、例えばアルキル化ナフタレン、好ましくはα-メチルナフタレン；脂肪族または脂環式炭化水素、例えばパラフィンまたはシクロヘキサン；グリコール並びにそれらのエーテル、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル；エステル、例えばオレイン酸メチル、二塩基酸（アジピン酸、グルタル酸、コハク酸）ジメチルエステル類；ケトン例えばシクロヘキサノン、イソホロンまたはジアセトンアルコール；複素環化合物例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン 等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。

水和剤、顆粒状水和剤、粉剤に用いられる増量剤（担体）としては、例えば、塩化カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、硫酸アンモニウムなどの無機塩、天然鉱物粉、酸化珪素等の吸油性の高い無機合成増量剤を挙げることができる。また、蔗糖、乳糖等の糖類、尿素、澱粉、デキストリン、セルロース、セルロース誘導体、穀物粉、木挽き粉等の有機物も増量剤として挙げることができ、これら１種または２種以上の混合物でも使用することができる。

本発明の製剤には、凍結防止剤を添加することもできる。凍結防止剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物でも使用することができる。

また、乳濁剤、水和懸濁剤において、農薬活性成分粒子の沈降・分離を防止するため、ヒドロキシアルキルセルロース、およびその金属塩などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、天然ガム類、ベントナイト等の増粘剤を添加することも可能である。

本発明の組成物は、安定剤のような固形または液状補助剤、例えば固形パラフィン、流動パラフィン、エポキシ化したまたはエポキシ化してない植物油（例えばエポキシ化したココナッツ油、ナタネ油またはダイズ油）、消泡剤例えばシリコーンオイル、粘度調節剤、結合剤および／または接着剤、並びに他の有効成分例えば殺細菌剤、殺カビ剤、殺バクテリア剤、殺虫剤または殺ダニ剤も含有していてもよい。

本発明の組成物は既知の方法に従って、例えば、乳濁剤（emulsion, oil in water）は、有効成分と乳化剤および乳化安定剤を有機溶媒に溶解した溶液を水に添加しながらホモジナイズするか、有効成分と乳化剤および乳化安定剤を有機溶媒に溶解した溶液に水を徐々に添加しながらホモジナイズすることにより製造され、懸濁剤（suspension concentrate）は有効成分と濡れ剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤などを混合してビーズを充填した湿式粉砕機にて粉砕することにより製造され、サスポエマルション（suspoemulsion）は乳液剤（emulsion, oil in water）と水和懸濁剤（suspension concentrate）をスリーワンモーターなどで攪拌することにより製造され、水和剤（wettable powder）はウルマックス（日曹エンジニアリング(株)社製）などのジェットミルで空気粉砕することにより製造され、顆粒状水和剤（water dispersible granule）は水和剤に水を添加して混練りして押し出して乾燥して整粒することにより製造され、粉剤（dust）は原体と増量剤の一部やその他成分を混合しジェットミルで粉砕した濃厚粉末を製造し、増量剤で希釈混合して製造される。

製剤化された本発明の農業用組成物は、そのままで、または水等で希釈して、種子、植物体、水面または土壌に施用される。また、他の殺菌剤、除草剤、肥料、土壌改良剤等と併用することもできる。本発明の農業用組成物の施用量は、２種の有効成分化合物の混合比、気象条件、製剤形態、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
展着剤の形態の組成物は、農薬製剤とともに水に希釈して用いることができる。

本発明にかかる農業用組成物の調製法は特に限定されないが、液状の組成物の場合には、水に懸濁または溶解した水溶性高分子の溶液に、水溶解度が１％以下の多価陽イオン化合物を含む担体２０℃におけるおよび／または１％水溶液のｐＨが５以下の酸性化合物を０．１〜５％濃度で水に懸濁または溶解した溶液を添加混合して得られる。
本発明の農業用組成物は粉状、顆粒状および水懸濁状のものとすることができるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。

次に以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下に部とあるのはすべて重量％を意味する。以下に使用した化合物の構造式を示す(国際公開第０１／３４５６８号パンフレットおよび国際公開第０３／８７０５６号パンフレット記載化合物)

化合物１
水溶解度：0.6ppm

化合物２
水溶解度：0.1ppm

実施例１

Ｎｅｗｃｏｌ−２３０８ＬＹ（日本乳化剤社製）１０部、Ｓｏｒｐｏｌ−Ｔ１５（東邦化学社製）０．８部、ニューカルゲンＥＰ−７０Ｇ（竹本油脂社製）０．２部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）０．１部をプロピレングリコール２部と混合し、水３５．９部に溶解したものに、あらかじめ水１５部に溶解したロードポール２３（ローヌ・プーラン社製）０．１５部、あらかじめ水１９部に溶解したペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）１部を混合し、さらにあらかじめ水５部に溶解したリン酸０．０５部とアンチフォームＳＥ３９（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．５部と化合物１ １０．３部を加え混合し、遊星ミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型式０７，３０１）にて湿式粉砕し、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例２

実施例１の化合物１を化合物２に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例３

Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５（日本乳化剤社製）１０部をあらかじめホワイトカーボン１０部に吸着させ、化合物２１０．７部、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−１０４ＡＳ−ＦＳ−Ｊ、エステル化度：３１％）３部、尿素６０部、カオリナイトクレー６．３部を混合し、空気粉砕機（商品名：ウルマックス；内径３インチ；日曹エンジニアリング社製）で粉砕してできた粉体に水１１部を加え、ニーダー（商品名：ＫＮＥＡＤＥＲ；Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製；型式：ＫＤＨＪ−２）で混練りし、０．７ｍｍのスクリーンを用いて押し出し造粒機（商品名：ＰＥＬＬＥＴＥＲ；不二電機工業社製；型式：ＥＸＫ−１）し、４０℃で１２時間乾燥し、０．５９〜０．８４ｍｍのふるいに残った部分を分取して、顆粒状農業用組成物を得た。
実施例４

実施例３のＮｅｗｃｏｌ−１３０５をＮｅｗｃｏｌ−１６１０（日本乳化剤社製）に置き換えて、実施例３と同様の操作を行い、顆粒状農業用組成物を得た。
実施例５

実施例１の〔水５部に溶解したリン酸０．０５部〕を〔水４．９５部に溶解したリン酸０．１部〕に、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）をペクチン（三晶社製、ＬＭ−１０４ＡＳ−ＦＳ−Ｊ、エステル化度：３１％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例６

実施例５の〔水４．９５部に溶解したリン酸０．１部〕を〔水５．０４部に溶解したリン酸０．０１部〕に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例７

実施例５の〔水４．９５部に溶解したリン酸０．１部〕を〔水４．０５部に溶解したクエン酸１部〕に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例８

実施例５の〔水４．９５部に溶解したリン酸０．１部〕を〔水４．９５部に溶解したクエン酸０．１部〕に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例９

実施例５の〔水４．９５部に溶解したリン酸０．１部〕を〔水５部に溶解したリン酸０．０５部〕に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例１０

実施例９のペクチン（三晶社製、ＬＭ−１０４ＡＳ−ＦＳ−Ｊ、エステル化度：３１％）をペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例１１

実施例１の〔あらかじめ水１９部に溶解したペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）１部〕を〔あらかじめ水１７部に溶解したアルギン酸ナトリウム（キミカ社製、Ｉ−３）３部〕に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例１２

実施例１の化合物１をチオファネートメチルに置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。
実施例１３

チオファネートメチル７２．７部、ニューカルゲンＲＸ−Ｂ（竹本油脂社製）５部、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−１０４ＡＳ−ＦＳ−Ｊ、エステル化度：３１％）１部、塩化カリウム５部、笠岡粘土１６．３部を混合し、空気粉砕機（商品名：ウルマックス；内径３インチ；日曹エンジニアリング社製）で粉砕してできた粉体に水１１部を加え、ニーダー（商品名：ＫＮＥＡＤＥＲ；Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製；型式：ＫＤＨＪ−２）で混練りし、０．７ｍｍのスクリーンを用いて押し出し造粒機（商品名：ＰＥＬＬＥＴＥＲ；不二電機工業社製；型式：ＥＸＫ−１）し、４０℃で１２時間乾燥し、０．５９〜０．８４ｍｍのふるいに残った部分を分取して、顆粒状農業用組成物を得た。
実施例１４

Ｓｏｒｐｏｌ−Ｔ１５（東邦化学社製）２部、ニューカルゲンＥＰ−７０Ｇ（竹本油脂社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）０．１部をプロピレングリコール５部と混合し、水６．５５部に溶解したものに、あらかじめ水３０部に溶解したロードポール２３（ローヌ・プーラン社製）０．３部、あらかじめ水１９部に溶解したペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）１部を混合し、さらにあらかじめ水５部に溶解したリン酸０．０５部とアンチフォームＳＥ３９（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．５部とフルアクリピリム３０部を加え混合し、遊星ミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型式０７，３０１）にて湿式粉砕し、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例１
Ｓｏｒｐｏｌ−Ｔ１５（東邦化学社製）２部、ニューカルゲンＥＰ−７０Ｇ（竹本油脂社製）０．５部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）０．１部をプロピレングリコール５部と混合し、水３５．８部に溶解したものに、あらかじめ水３０部に溶解したロードポール２３（ローヌ・プーラン社製）０．３部、アンチフォームＳＥ３９（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．５部と化合物１ ２５．８部を加え混合し、遊星ミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型式０７，３０１）にて湿式粉砕し、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例２
比較例１の化合物１を化合物２に置き換えて、比較例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例４
実施例１のリン酸を水に、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）をペクチン（三晶社製、ＬＭ−１０４ＡＳ−ＦＳ−Ｊ、エステル化度：３１％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例５
実施例１のリン酸を水に、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）をペクチン（三晶社製、Ｄ slow set confectionery、エステル化度：６４％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例６
実施例１のリン酸を水に、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）をペクチン（三晶社製、ＹＭ−１５０−ＬＪ、エステル化度：７２％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例７
実施例１のリン酸を水に、ペクチン（三晶社製、ＬＭ−５ＣＳ、エステル化度：５％）をペクチン（三晶社製、ＦＲＥＥＺＥ−Ｊ、エステル化度：７２％）に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例８
実施例１２のリン酸とペクチンを水に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

比較例９
実施例１３のペクチンを笠岡粘土に置き換えて、実施例１３と同様の操作を行い、顆粒状農業用組成物を得た。

比較例１０
実施例１４のリン酸とペクチンを水に置き換えて、実施例１と同様の操作を行い、懸濁状農業用組成物を得た。

試験例１〜８ 耐雨性試験
本発明の組成物を有効成分濃度が１０００ｐｐｍになるように水で希釈したものを２５μＬのマイクロシリンジにてインゲン葉表に１枚あたり１００μＬ（約２００滴）を添付風乾し、人工降雨機（大起理化工業社製 ＤＩＫ−６０００）で１時間降雨した後に、メタノールで抽出し、ＨＰＬＣにて有効成分の分析を行い、添付量に対する降雨後の残存率を算出した。結果及び降雨量は表２〜４に示した。

本発明により、農薬有効成分の耐雨性が良くなり、長期間にわたって効力が持続する農業用組成物を得ることができ、使用する薬剤量、或いは散布回数の低減が可能となる。

Claims (7)

1. 散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
   （ａ）水溶性高分子化合物
   （ｂ）多価陽イオン化合物および／または酸性化合物
   （ｃ）１種又は２種以上の農薬有効成分
   からなり、
   前記水溶性高分子化合物が、エステル化度が５０％以下のペクチンであり、
   前記多価陽イオン化合物の２０℃における水溶解度が１％以下であり、
   前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物。
2. 散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
   （ａ）水溶性高分子化合物
   （ｂ）酸性化合物
   （ｃ）１種又は２種以上の農薬有効成分
   からなり、
   前記水溶性高分子化合物が、アルギン酸ナトリウムであり、
   前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物。
3. 散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
   （ａ）水溶性高分子化合物
   （ｂ）多価陽イオン化合物および／または酸性化合物
   からなり、
   前記水溶性高分子化合物が、エステル化度が５０％以下のペクチンであり、
   前記多価陽イオン化合物の２０℃における水溶解度が１％以下であり、
   前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物。
4. 散布液中では非ゲル化状態であり、散布後、散布対象の表面でゲルを形成する農業用組成物であって、
   （ａ）水溶性高分子化合物
   （ｂ）酸性化合物
   からなり、
   前記水溶性高分子化合物が、アルギン酸ナトリウムであり、
   前記酸性化合物の１％水溶液のｐＨが５以下であることを特徴とする農業用組成物。
5. ２０℃における水溶解度が１％以下の多価陽イオン化合物が、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、カルシウムベントナイト、マグネシウムベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、タルク、ゼオライト、ジークライト、カオリン鉱物、セリサイト、又は活性白土からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は３に記載の農業用組成物。
6. １％水溶液のｐＨが５以下の酸性化合物が、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタミン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、αヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ケイ皮酸、安息香酸、フェニル酢酸、ニコチン酸、カイニン酸、ソルビン酸、ピロリドンカルボン酸、トリメリト酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸、ｏ−リン酸、ピロリン酸、及びリン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の農業用組成物。
7. 農薬有効成分の２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下の請求項１、２、５又は６に記載の農業用組成物。