JP4551764B2 - ピラゾール誘導体及びその製造方法 - Google Patents

ピラゾール誘導体及びその製造方法 Download PDF

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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、農医薬製造中間体として有用なピラゾール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
除草剤として有効なイソオキサゾリン誘導体の製造法としては、例えば特開２００２−３０８８５７号公報に、イソオキサゾリン環を有する原料化合物を水硫化ナトリウム水和物と反応させた後、炭酸カリウム及びロンガリットの存在下、４−ブロモメチル−５−クロロ−１−フェニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールを反応させる、ピラゾール環を有するイソオキサゾリン誘導体の製造例が記載されている。
【特許文献１】
特開２００２−３０８８５７号公報
【０００３】
本発明は、前記イソオキサゾリン誘導体の有用な製造中間体及び当該中間体の製造方法を提供することを目的としている
【発明の開示】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、容易に入手可能な原料から製造可能な、特定のピラゾール誘導体を製造中間体として使用する事により、前記イソオキサゾリン誘導体を、更に効率的且つ簡便に製造することができることを見出し、当該ピラゾール誘導体が前記イソオキサゾリン誘導体の製造において極めて有用な製造中間体となることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下記（１）乃至（１２）の発明を提供することにより上記課題を解決したものである。
【０００６】
（１）一般式［Ｉ］
【化９】
｛式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、下記置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基又はホルミル基を示し、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す（但し、Ｒ３が水素原子又はホルミル基である場合、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示し、Ｒ３が下記置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基である場合、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す。｝で表されるピラゾール誘導体又はその塩。
「置換基群α」
ハロゲン原子、−ＳＨ基、−ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２基
【０００７】
（２）Ｒ４がＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である（１）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【０００８】
（３）Ｒ３がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４が水素原子である（１）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【０００９】
（４）Ｒ３が置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいメチル基である（１）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【００１０】
（５）Ｒ３がメチル基である（１）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【００１１】
（６）
【化１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、前記フェニル基及びベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基、又はアミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。）
一般式［１］で表される化合物と、一般式［２］で表される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式［３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１２】
（７）
【化１１】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ６は（６）におけるそれと同じ意味を示し、Ｒ 41 はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す。）
一般式［４］で表される化合物とトリフェニルホスフィン、一般式［７］で表される化合物及びアゾ化合物［８］とを反応させることを特徴とする、一般式［６］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１４】
（８）
【化１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
一般式［９］で表される化合物と、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、一般式［１０］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１５】
（９）
【化１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＸは（８）におけるそれらと同じ意味を示す。）
一般式［１０］で表される化合物と、化合物［１１］とを反応させることを特徴とする、一般式［１２］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１６】
（１０）
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は（８）におけるそれらと同じ意味を示す。）
一般式［１２］で表される化合物を加水分解反応させることを特徴とする、一般式［１３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１７】
（１１）
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は（８）におけるそれらと同じ意味を示す。）
一般式［１０］で表される化合物と硫化物とを反応させることを特徴とする、一般式［１３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００１８】
（１２）
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は（１）におけるそれらと同じ意味を示し、Ｘは（８）におけるそれらと同じ意味を示す。）
一般式［１８］で表される化合物をハロメチル化させることを特徴とする、一般式［１９］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
【００２１】
尚、本明細書において、用いられる用語の定義を以下に示す。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、この場合ではこれに続く置換基の炭素数が、１〜６であることを示している。
【００２３】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ３アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉｓｏ−プロピル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、又は３，３−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基とは、特に限定しない限り、同一又は異なって、ハロゲン原子１〜７で置換されている炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基又は１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルオキシ基とは、アルキル基部分が前記と同じ意味を示す（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を示し、例えばメタンスルホニルオキシ基又はエタンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ基とは、ハロアルキル基部分が前記と同じ意味を示す（Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を示し、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はトリクロロメタンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
（置換されていてもよい）フェニル基、（置換されていてもよい）フェニルスルホニルオキシ基、（置換されていてもよい）ベンジル基又は（置換されていてもよい）ベンジルスルホニルオキシ基における、「置換されていてもよい基」とは、例えばハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基、又はアミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）等で置換されていてもよいことを示す。
【００３０】
塩とは、一般式［Ｉ］を有する化合物において、その構造中に、水酸基、−ＳＨ基又は−ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２基等が存在する場合に、一般式［Ｉ］を有する化合物と、金属もしくは有機塩基との塩又は鉱酸もしくは有機酸との塩である。ここで金属としては、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属或いはマグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができ、有機塩基としてはトリエチルアミン又はジイソプロピルアミン等を挙げることができ、鉱酸としては塩酸、臭化水素酸又は硫酸等を挙げることができ、有機酸としては酢酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、一般式［Ｉ］で表されるピラゾール誘導体又はその塩（本発明化合物）の代表的な化合物例を表１〜表１１に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
【００３３】
Ｍｅ ：メチル基
Ｅｔ ：エチル基
Ｐｒ−ｎ ：ｎ−プロピル基
Ｐｒ−ｉ ：ｉｓｏ−プロピル基
Ｂｕ−ｎ ：ｎ−ブチル基
Ｂｕ−ｉ ：ｉｓｏ−ブチル基
Ｂｕ−ｓ ：ｓｅｃ−ブチル基
Ｂｕ−ｔ ：ｔｅｒｔ−ブチル基
Ｐｅｎ−ｎ ：ｎ−ペンチル基
Ｈｅｘ−ｎ ：ｎ−ヘキシル基
【００３４】
尚、本発明化合物が、置換基として水酸基を含む場合、ケト−エノール互変異性体を有する化合物があるが、何れの異性体もその混合物も本発明化合物に含まれる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【表１１】
【００４６】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、例えば、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４７】
以下、製造方法を製造法毎に詳説する。
【００４８】
＜製造法１＞
【化１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３アルキル基、置換されてもよいフェニル基又は置換されてもよいベンジル基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示す。）
【００４９】
（工程１）
一般式［３］で表される化合物は、一般式［１］で表される化合物と、一般式［２］で表される化合物とを、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、酸触媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５０】
反応温度はいずれの反応も−５０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜７２時間で終了する。
【００５１】
反応に供される試剤の量は一般式［１］で表される化合物１当量に対して、一般式［２］で表される化合物は１〜３当量であり、酸触媒を使用する場合は、酸触媒０．０１〜２当量である。
【００５２】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン等のエーテル類；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール又は２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ギ酸又は酢酸等のカルボン酸類；水；或いはこれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は一般式［１］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００５３】
酸触媒としては、例えば塩酸、臭化水素酸又は硫酸等の鉱酸類；ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００５４】
＜製造法２＞
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は前記と同じ意味を示し、Ｌ１はハロアルキル化して残ったハロゲン原子より反応性の高い脱離基であって、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいベンジルスルホニルオキシ基等を示すのであり、例えばＲ４がＣＨＦ２基の場合は塩素原子又は臭素原子を表し、ＣＨ２ＣＦ３基の場合は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基等を示す。）
【００５５】
（工程２）
一般式［６］で表される化合物は、一般式［４］で表される化合物と、一般式［５］で表される化合物とを、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、触媒の存在下又は非存在下で、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５６】
反応温度はいずれの反応も０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜２４時間で終了する。
【００５７】
反応に供される試剤の量は一般式［４］で表される化合物１当量に対して、一般式［５］で表される化合物で表される化合物は１〜５当量であり、好ましくは１〜３当量であり、塩基は１〜２０当量であり、好ましくは１〜１０当量であり、触媒は０．０１〜２．０当量であり、好ましくは０．０１〜０．５当量である。
【００５８】
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化カリウム又は水素化ナトリウム等アルカリ金属水素化物、ナトリウムエトキシド又はナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート、或いは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基が挙げられる。
【００５９】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール又は２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；水；或いはこれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は一般式［４］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００６０】
触媒としては、例えば１８−クラウン−６又は１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド又はベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩；或いはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６１】
＜製造法３＞
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ ２ 及びＲ６は前記と同じ意味を示し、Ｒ 41 はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す。）
【００６２】
（工程３）
一般式［６］で表される化合物は、一般式［４］で表される化合物を溶媒中、［８］のアゾ化合物及びトリフェニルホスフィンの存在下、一般式［７］で表される化合物とを、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９８１年，１−２８頁に記載の方法に準じて反応させることにより製造することができる。
【００６３】
この反応は通常、反応温度−３０〜１００℃で、１０分〜２４時間反応させる。
【００６４】
反応に供される試剤の量は、一般式［４］で表される化合物１当量に対して、一般式［７］で表される化合物１〜１．５当量、［８］のアゾ化合物１〜１．５当量、トリフェニルホスフィン１〜１．５当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【００６５】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；1，２−ジク
ロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；又はこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［４］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００６６】
［８］のアゾ化合物としては、例えばアゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００６７】
＜製造法４＞
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００６８】
（工程４）
一般式［１０］で表される化合物は、一般式［９］で表される化合物と、ハロゲン化剤とを溶媒中、触媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。本工程では光照射下で反応をおこなってもよい。さらに副生する酸を捕捉する為に、塩基の存在下でおこなってもよい。
【００６９】
この反応は通常、反応温度２０〜１５０℃で１０分〜４８時間反応させる。
【００７０】
反応に供される試剤の量は、一般式［９］で表される化合物１当量に対して、ハロゲン化剤１〜１０当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。触媒は０．０１〜３．０当量、好ましくは０．０１〜１．５当量である。
【００７１】
ハロゲン化剤としては、例えば臭素又は塩素等のハロゲン類；Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド等のＮ−ハロコハク酸イミド類；過臭化ピリジニウム等のピリジン塩類、塩化スルフリル、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等が挙げられる。
【００７２】
溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン；ギ酸又は酢酸等のカルボン酸類；水；或いはこれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［９］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００７３】
触媒としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化水素水、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、或いは炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等が挙げられる。
【００７５】
＜製造法５＞
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＸは前記と同じ意味を示す。）
【００７６】
（工程５）
一般式［１２］で表される化合物は、一般式［１０］で表される化合物を溶媒中、式［１１］で表される化合物（チオ尿素）と反応させることにより製造することができる。
【００７７】
反応に供される試剤の量は、一般式［１０］で表される化合物１当量に対して、式［１１］で表される化合物１〜１．５当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【００７８】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；メタノール、エタノール又は２−プロパノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類；水、或いはこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［１０］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００７９】
（工程６）
一般式［１３］で表される化合物は、一般式［１２］で表される化合物を溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、加水分解反応させることにより製造することができる。本工程は、還元剤の存在下又は不活性ガス気流下で製造してもよい。また一般式［１３］で表される化合物は、単離精製すること無く次反応に用いてよい。
【００８０】
反応に供される試剤の量は一般式［１２］で表される化合物１当量に対して、塩基１〜１０当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【００８１】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物；アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール又は２−プロパノール等のアルコール類；アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類；水；或いはこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［１２］で表される１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００８２】
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；ナトリウムエトキシド又はナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート；或いは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
【００８３】
還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
不活性ガスとしては、例えば窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００８５】
（工程７）
一般式［１３］で表される化合物は、一般式［１０］で表される化合物を溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、硫化物と反応させることにより製造することができる。本工程は、還元剤の存在下又は不活性ガス気流下で製造してもよい。また一般式［１３］で表される化合物は、単離精製すること無く次反応に用いてもよい。
【００８６】
反応に供される試剤の量は、一般式［１０］で表される化合物１当量に対して、硫化物１〜５当量、塩基１〜１０当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【００８７】
溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の硫黄化合物；アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール又は２−プロパノール等のアルコール類；アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン類；水；或いはこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［１０］で表される１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【００８８】
硫化物としては、硫化ナトリウム又は硫化カリウム等のアルカリ金属硫化物、水硫化ナトリウム又は水硫化カリウム等のアルカリ金属水硫化物、硫化水素、硫化アンモニウム、チオ酢酸ナトリウム及びチオ酢酸カリウム等が挙げられる。
【００８９】
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化カリウム又は水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムエトキシド又はナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート；或いは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
【００９０】
還元剤及び不活性ガスとしては、製造法５工程６と同様なものが挙げられる。
【００９１】
＜製造法６＞
【化２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を示す。）
【００９２】
（工程８）
一般式［１５］で表される化合物は、オーガニック シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），第ＩＶ巻，８３１頁（１９６３）に記載のビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）法に準じて、一般式［１４］で表される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを、塩化ホスホリル、ホスゲン又は塩化チオニルの存在下、溶媒中又は溶媒の非存在下で反応させるか、或いはケミーシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．），第９３巻，８８頁（１９６０）に記載の方法に準じて、一般式［１４］で表される化合物とジハロゲノメチルエーテルとを、溶媒中、ルイス酸存在下で反応させた後、加水分解させる方法により製造することができる。
【００９３】
この反応は通常、反応温度−４０〜１５０℃で１０分〜２４時間反応させる。
【００９４】
反応に供される試剤の量は、一般式［１４］で表される化合物１当量に対して、塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化チオニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ルイス酸又はジハロゲノメチルエーテル１〜１．５当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【００９５】
ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は臭化亜鉛等が挙げられる。
【００９６】
ジハロゲノメチルエーテルとしては例えばジクロロメチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
溶媒としては、例えばジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸等のカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；二硫化炭素；或いはそれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［１４］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．２〜５リットルの割合である。
【００９８】
＜製造法７＞
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＬ１は前記と同じ意味を示す。）
【００９９】
（工程９）
一般式［１７］で表される化合物は、一般式［１６］で表される化合物と、一般式［５］で表される化合物とを、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、触媒の存在下又は非存在下で、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１００】
反応温度はいずれの反応も０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲であり、反応は化合物により異なるが０．５時間〜２４時間で反応させる。
【０１０１】
反応に供される試剤の量は一般式［１６］で表される化合物１当量に対して、一般式［５］で表される化合物は１〜５当量であり、好ましくは１〜３当量であり、塩基は１〜２０当量であり、好ましくは１〜１０当量であり、触媒は０．０１〜２．０当量であり、好ましくは０．０１〜０．５当量である。
【０１０２】
溶媒、塩基及び触媒としては、製造法２工程２と同様なものが挙げられる。
【０１０３】
＜製造法８＞
【化２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＸは前記と同じ意味を示す。）
【０１０４】
（工程１０）
一般式［１９］で表される化合物は、オーガニック シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），第ＩＩＩ巻，５５７頁（１９５５）又はジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），第７２巻，２２１６頁（１９５０）に記載の方法に準じて、一般式［１８］で表される化合物とハロゲン化水素及びホルムアルデヒドもしくはパラホルムとを溶媒中、ルイス酸存在下もしくは非存在下で反応させるか、或いはジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），第９７巻，６１５５頁（１９７５）に記載の方法に準じて、一般式［１８］で表される化合物とハロゲノメチルエーテルとを溶媒中又は無溶媒で、ルイス酸存在下で反応させる方法により製造することができる。
【０１０５】
この反応は通常、反応温度−４０〜１５０℃で、１０分〜２４時間反応させる。
【０１０６】
反応に供される試剤の量は、一般式［１８］で表される化合物１当量に対して、ハロゲン化水素１〜２当量、ホルムアルデヒドもしくはパラホルム１〜２当量、ルイス酸１〜２当量、及びハロゲノメチルエーテル１〜２当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
【０１０７】
ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は臭化亜鉛等が挙げられる。
【０１０８】
ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素が挙げられる。
【０１０９】
ハロゲノメチルエーテルとしては、例えばクロロメチルメチルエーテル又はブロモメチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１０】
溶媒としては、例えばジクロロエタン、四塩化炭素又はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸等のカルボン酸類；二硫化炭素；或いはこれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式［１８］で表される化合物１モルに対して溶媒０．１〜２０リットルの割合であり、好ましくは０．１〜５リットルの割合である。
【０１１１】
尚、一般式［１８］で表される化合物は、対応する、Ｒ４が水素原子である化合物の当該水素原子を、製造法２又は３に準じて、Ｒ４に変換することにより製造することができる。
【０１１２】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。また、各実施例で製造した又は準じて製造した本発明化合物の物性等を示す。
【実施例１】
【０１１３】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジフルオロメトキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０２１）の製造
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１０．４ｇ（５０．０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、室温にて無水炭酸カリウム７．６ｇ（５５．０ミリモル）を加えた。反応溶液を攪拌しながら、８０℃でクロロジフルオロメタンを反応溶液中に過剰量導入した。原料の消失を確認した後、クロロジフルオロメタンの導入を停止し、反応溶液を室温まで冷却した。その後反応溶液を水中に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣を減圧蒸留し黄色液体の１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジフルオロメトキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１０．８ｇ（収率：８３．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．５３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），６．１４（１Ｈ，ｓ），１．６３（９Ｈ，ｓ）
【実施例２】
【０１１４】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０２２）の製造
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール５０．０ｇ（２４０．２ミリモル）のテトラヒドロフラン１０００ｍｌ溶液に、室温にてトリフェニルホスフィン７５．６ｇ（２８８．２ミリモル）及び２，２−ジフルオロエタノール２３．７ｇ（２８８．８ミリモル）を加え、攪拌した。さらに氷冷下反応溶液中にアゾジカルボン酸ジイソプロピル５８．３ｇ（２８８．３ミリモル）を加え、５時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎジエチルエーテルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣を減圧蒸留して１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール３８．２ｇ（収率：５８．４％）を得た。
沸点：９８−１００℃／６ＫＰａ（４５ｍｍＨｇ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３９２１
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．８，５４．５Ｈｚ），５．８４（１Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．８，１３．０Ｈｚ），１．６０（９Ｈ，ｓ）
【実施例３】
【０１１５】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロメチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１４１）の製造
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１３．６ｇ（５０．０ミリモル）の酢酸５０ｍｌ溶液に、室温にてパラホルム５．０ｇ（純度９０％，１５０．０ミリモル）及び塩化亜鉛２０．５ｇ（１５０．０ミリモル）を加え、攪拌した。さらに氷冷下反応溶液中に過剰量の塩化水素を導入し、１時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中に注ぎジエチルエーテルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロメチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールが５０．１％生成していることを確認した。
【実施例４】
【０１１６】
５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボアルデヒド（本発明化合物番号２８１）の製造
５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１６．６ｇ（１００．０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．４ｇ溶液中に、０℃にてオキシ塩化リン１６．２ｇ（１０５．０ミリモル）を加え室温にて１時間攪拌した。さらに１００℃にて１時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ≧１０とした後、水層を酢酸エチルにて洗浄した。得られた水層を飽和クエン酸溶液にてｐＨ≒４とした後、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボアルデヒド４．５ｇ（収率：２３．２％）を得た。
【実施例５】
【０１１７】
５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボアルデヒド（本発明化合物番号０２６）の製造
５−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボアルデヒド１．７ｇ（８．８ミリモル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液に、室温にて粉末状水酸化カリウム２．５ｇ（４３．８ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１４ｇ（０．４４ミリモル）を加え攪拌した。さらに反応溶液中へ反応系内が飽和となるまでクロロジフルオロメタンを導入した。その後室温にて一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボアルデヒドが８．８％生成していることを確認した。
【実施例６】
【０１１８】
１，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０３６）の製造
メチルヒドラジン２０．９ｇ（４５４．２ミリモル）のエタノール５００ｍｌ溶液に、氷冷下、４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−３−オキソブタン酸エチル９０．０ｇ（４５４．２ミリモル）を、攪拌下、１０℃を超えない様に滴下した。滴下終了後、室温にて３０分攪拌した。反応溶液中に濃塩酸１０ｍｌを加え、還流下２日間攪拌した。反応終了確認後、溶媒を減圧下留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し白色結晶（融点：１４８〜１５１℃）の１，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール６１．０ｇ（収率：７４．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：３．７０（３Ｈ，ｄ），１．９９（３Ｈ，ｄ）
融点：１４８〜１５１℃
【実施例７】
【０１１９】
５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０７６）の製造
１，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール７８．６ｇ（４３６．４ミリモル）の２−プロパノール５００ｍｌ溶液中に、室温にて粉末状水酸化カリウム１５３．１ｇ（２７２８．６ミリモル）を加え攪拌した。さらに反応溶液中へ過剰量のクロロジフルオロメタンを導入しながら、攪拌した。その後反応温度が発熱により７０℃まで一旦上昇し、２時間後には室温にまで戻った。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留し無色透明液体の５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール８８．９ｇ（収率：８８．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．５Ｈｚ），３．７８（３Ｈ，ｓ），２．０７（３Ｈ，ｓ）
沸点：９８〜１００℃／６ＫＰａ（４５ｍｍＨｇ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３９２１
【実施例８】
【０１２０】
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５１）の製造
５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１１．５ｇ（５０．０ミリモル）の四塩化炭素溶液５０ｍｌに、Ｎ−ブロモこはく酸イミド９．８ｇ（５５．０ミリモル）及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇ（２．５ミリモル）を加え攪拌下加熱還流した。反応溶液に外部から光を１時間照射した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１７．８ｇ（純度：７２．０％、収率：８２．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．５Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｄ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４４０１
【実施例９】
【０１２１】
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５１）の製造
５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール０．５０ｇ（２．１７ミリモル）の四塩化炭素溶液５ｍｌに、臭素０．９０ｇ（５．６４ミリモル）及び過酸化ベンゾイル微量を加え攪拌下加熱還流した。反応溶液に外部から光を２時間３０分照射した。反応終了後ガスクロマトグラフィー分析を行い、４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールが８０．２％生成していることを確認した。
【実施例１０】
【０１２２】
２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩（本発明化合物番号１９７）の製造
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１９．１ｇ（純度７５．０％、４６．３ミリモル）のエタノール溶液３０ｍｌに、チオ尿素３．５ｇ（４６．３ミリモル）を加え攪拌下１時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン混合溶媒にて洗浄し白色結晶（融点：１３０〜１３１℃）の２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩１３．８ｇ（収率：７７．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３＋ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：９．２１（２Ｈ，ｂｒ），９．１２（２Ｈ，ｂｒ），６．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．２Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ）
【実施例１１】
【０１２３】
（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−メタンチオール（本発明化合物番号２１６）の製造
２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩１．００ｇ（２．６０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．４３ｇ（３．１２ミリモル）及び水１ｍｌを加え室温にて１時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけジエチルエーテルにて抽出した。得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−メタンチオール０．６６ｇ（純度：８４．９％、収率：８２．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．６３（２Ｈ，ｓ），３．２０（１Ｈ，ｂｒ）
【実施例１２】
【０１２４】
（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−メタンチオール（本発明化合物番号２１６）の製造
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１．５５ｇ（５．００ミリモル）のエタノール１０ｍｌ溶液中に、水硫化ナトリウムｎ水和物０．４８ｇ（純度：７０．０％、６．００ミリモル）を加え室温にて１時間攪拌した。反応終了後ガスクロマトグラフィー分析を行い、（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−メタンチオールが４０．０％生成していることを確認した。
【実施例１３】
【０１２５】
４−クロロメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１２３）の製造
５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１１．５ｇ（５０．０ミリモル）の四塩化炭素溶液５０ｍｌに、塩化スルフリル１０．１ｇ（７５．０ミリモル）及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ（５．０ミリモル）を加え攪拌下加熱還流した。反応溶液に外部から光を１１時間照射した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明液体の４−クロロメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール４．８ｇ（純度：８３．４％、収率：３０．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．５Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４１５７
【実施例１４】
【０１２６】
４−クロロメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１２３）の製造
５−ジフルオロメトキシ−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１．００ｇ（４．３５ミリモル）の四塩化炭素溶液１０ｍｌに、炭酸水素ナトリウム０．５５ｇ（６．５２ミリモル）を加え攪拌下加熱還流した。反応溶液に外部から光を照射し、さらにガスクロマトグラフィーにて目的物の生成量を確認しながら塩素ガスを適量導入した。反応終了後ガスクロマトグラフィー分析を行い、４−クロロメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールが６１．７％生成していることを確認した。
【実施例１５】
【０１２７】
２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素塩酸塩（本発明化合物番号１７８）の製造
４−クロロメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール３．７ｇ（純度８３．４％、１１．７ミリモル）のエタノール溶液２０ｍｌに、チオ尿素０．８ｇ（１１．１ミリモル）を加え室温にて一夜さらに５０℃にて１時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンにて洗浄し白色結晶（融点：１１７〜１１９℃）の２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素塩酸塩３．８ｇ（収率：９６．４％）を得た。
【実施例１６】
【０１２８】
１−エチル−５−ヒドロキシ−４−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０３７）の製造
エチルヒドラジン１．２ｇ（２０．０ミリモル）のエタノール２０ｍｌ溶液に、氷冷下４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−３−オキソブタン酸エチル４．４ｇ（２０．０ミリモル）を、攪拌下、反応系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温にて３０分攪拌した。反応溶液中に濃塩酸１ｍｌを加え、還流下２日間攪拌した。反応終了確認後、溶媒を減圧下留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し白色結晶（融点：１５０〜１５２℃）の１−エチル−５−ヒドロキシ−４−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール２．８ｇ（収率：７１．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７８（１Ｈ，ｂｒ），４．０６（２Ｈ，ｑ），１．９８（３Ｈ，ｄ），１．３７（３Ｈ，ｔ）
【実施例１７】
【０１２９】
５−ヒドロキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０３８）の製造
ｉｓｏ−プロピルヒドラジン７．４ｇ（１００．０ミリモル）のエタノール１００ｍｌ溶液に、氷冷下４，４，４−トリフルオロ−２−メチル−３−オキソブタン酸エチル２３．３ｇ（純度８５．０％、１００．０ミリモル）を、攪拌下、反応系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温にて３０分攪拌した。反応溶液中に濃塩酸１ｍｌを加え、還流下２日間攪拌した。反応終了確認後、溶媒を減圧下留去した。残渣に水を加え、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し白色結晶（融点：１５０〜１５３℃）の５−ヒドロキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１８．１ｇ（収率：８７．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．５８（１Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｄ），１．４４（６Ｈ，ｄ）
【実施例１８】
【０１３０】
５−ジフルオロメトキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０８４）の製造
５−ヒドロキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１７．１ｇ（８２．１ミリモル）の２−プロパノール１００ｍｌ溶液中に、室温にて粉末状水酸化カリウム２３．０ｇ（４１０．７ミリモル）を加え攪拌した。さらに反応溶液中へ過剰量のクロロジフルオロメタンを導入しながら、攪拌した。その後反応温度が発熱により７０℃まで一旦上昇し、２時間後には室温にまで戻った。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留し無色透明液体の５−ジフルオロメトキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１５．９ｇ（収率：７５．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．５Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｄ），１．４４（６Ｈ，ｄ）
沸点：８４〜８６℃／３．３３ＫＰａ（２５ｍｍＨｇ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３９７４
【実施例１９】
【０１３１】
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５８）の製造
５−ジフルオロメトキシ−４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１０．３ｇ（４０．０ミリモル）の四塩化炭素溶液４０ｍｌに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド７．８ｇ（４４．０ミリモル）及びα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ（２．０ミリモル）を加え攪拌下加熱還流した。反応溶液に外部から光を１時間照射した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し無色透明液体の４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール５．５ｇ（収率：４０．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．６２（１Ｈ，ｍ），４．４０（２Ｈ，ｓ），１．４７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４３８３
【実施例２０】
【０１３２】
１，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０７９）の製造
１，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール４．４ｇ（２４．４ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液中に、室温にて無水炭酸カリウム５．１ｇ（３６．６ミリモル）及び２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメタンスルホネート６．３ｇ（２６．８ミリモル）を加え３時間室温にて攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体の１，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール６．１ｇ（収率：９５．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．４１（２Ｈ，ｑ），３．７４（３Ｈ，ｄ），２．０８（３Ｈ，ｄ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３８７２
【実施例２１】
【０１３３】
５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０７８）の製造
１，４−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール９．０ｇ（５０．０ミリモル）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液中に、室温にてトリフェニルホスフィン１４．４ｇ（５５．０ミリモル）及び２，２−ジフルオロエタノール４．５ｇ（５５．０ミリモル）を加え攪拌した。さらに氷冷下にてアゾジカルボン酸ジイソプロピル１２．３ｇ（６０．０ミリモル）を加え一夜室温にて攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色液体の１，４−ジメチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール６．８ｇ（収率：５５．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．８，５４．３Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．８，１３．５Ｈｚ），３．７３（３Ｈ，ｓ），２．０８（３Ｈ，ｄ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４０７０
【実施例２２】
【０１３４】
５−ヒドロキシ−４−メチル−１−ｎ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０３９）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：８．７５（１Ｈ，ｂｒ），３．９４（２Ｈ，ｔ），１．９６（３Ｈ，ｄ），１．７７（２Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ）
融点：１３３〜１３４℃
【実施例２３】
【０１３５】
１−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシ−４−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０４０）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：
７．７３（１Ｈ，ｂｒ），３．９８（２Ｈ，ｔ），１．９７（３Ｈ，ｄ），１．７４（２Ｈ，ｍ），１．２９（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ）
融点：１３２〜１３３℃
【実施例２４】
【０１３６】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−４−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０４３）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：５．４５（１Ｈ，ｂｒ），１．９７（３Ｈ，ｄ），１．６０（９Ｈ，ｓ）
融点：１５９〜１６０℃
【実施例２５】
【０１３７】
５−ジフルオロメトキシ−４−メチル−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０８０）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｑ），２．０７（３Ｈ，ｄ），１．４２（３Ｈ，ｔ）
沸点：８８〜９１℃／３．７３ＫＰａ（２８ｍｍＨｇ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３９７１
【実施例２６】
【０１３８】
１−エチル−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０８３）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．４２（２Ｈ，ｑ），４．０７（２Ｈ，ｑ），２．０９（３Ｈ，ｄ），１．４１（３Ｈ，ｔ）
【実施例２７】
【０１３９】
４−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０８７）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．５５（１Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｑ），２．０８（３Ｈ，ｄ），１．４５（６Ｈ，ｄ）
【実施例２８】
【０１４０】
４−メチル−１−ｎ−プロピル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０９０）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．４１（２Ｈ，ｑ），３．９７（２Ｈ，ｔ），２．０９（３Ｈ，ｄ），１．８４（２Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ）
【実施例２９】
【０１４１】
１−ｎ−ブチル−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号０９３）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．４１（２Ｈ，ｑ），４．００（２Ｈ，ｔ），２．０９（３Ｈ，ｄ），１．８０（２Ｈ，ｍ），１．３０（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ）
【実施例３０】
【０１４２】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１０２）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．４３（２Ｈ，ｑ），２．０９（３Ｈ，ｄ），１．５９（９Ｈ，ｓ）
【実施例３１】
【０１４３】
４−エチル−１−メチル−５−ジフルオロメトキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１０５）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．５０（1Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１
．７Ｈｚ），３．７８（３Ｈ，ｓ），２．５１（２Ｈ，ｑ），１．１５（３Ｈ，ｔ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４０２１
【実施例３２】
【０１４４】
４−ブロモメチル−１−メチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５３）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．５，５４．２Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．５，１３．５Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，ｓ），３．７６（３Ｈ，ｓ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．４４９０
【実施例３３】
【０１４５】
４−ブロモメチル−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５４）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．６８（２Ｈ，ｑ），４．４１（２Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ）
屈折率（ｎＤ ２０）：１．３８７２
【実施例３４】
【０１４６】
４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１５５）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｑ），１．４６（３Ｈ，ｔ）
【実施例３５】
【０１４７】
４−ブロモメチル−１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１６８）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．１５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．７，５４．１Ｈｚ），４．５６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．７，１３．４Ｈｚ），４．４５（２Ｈ，ｓ），１．６０（９Ｈ，ｓ）
【実施例３６】
【０１４８】
２−（５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩（本発明化合物番号１９９）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤ３ＯＤ／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．２６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．４，５３．９Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．２，１４．１Ｈｚ），４．４１（２Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｓ）
【実施例３７】
【０１４９】
２−（５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩（本発明化合物番号２００）
融点：１２８〜１３１℃
【実施例３８】
【０１５０】
２−（５−ジフルオロメトキシ−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩（本発明化合物番号２０１）
融点：１３９〜１４１℃
【実施例３９】
【０１５１】
２−（５−ジフルオロメトキシ−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩（本発明化合物番号２０４）
融点：１４６〜１４８℃
【実施例４０】
【０１５２】
（５−ジフルオロメトキシ−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−メタンチオール（本発明化合物番号２２３）
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．２Ｈｚ），４．６０（１Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｓ），１．４６（６Ｈ，ｄ）
上記の化合物以外にも、以下の表に化合物番号で示す化合物については、物性値や機器分析データを確認した。
【０１５３】
【表１２】
【０１５４】
以下に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物を中間体として用いた、イソオキサゾリン誘導体（特開２００２−３０８８５７号記載）の製造、及び当該イソオキサゾリン誘導体の有する除草作用を説明する。
【０１５５】
まず、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物（ピラゾール誘導体又はその塩）を用いた、イソオキサゾリン誘導体（特開２００２−３０８８５７号記載）の製造について説明する。
【０１５６】
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＸは前記と同じ意味を示し、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を示すか、或いはＲ９とＲ１０とが一緒になって、これらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示すか、或いはＲ１１とＲ１２とが一緒になって、これらの結合した炭素原子と共にＣ３〜Ｃ７のスピロ環を示し、さらにＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はこれらの結合した炭素原子と共に５〜８員環を形成することもできる。Ｒ１３はＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を示し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基等の脱離基を示す。）
【０１５７】
以下、上記の、イソオキサゾリン誘導体の製造方法を、各工程毎に説明する。
【０１５８】
（工程１１）
一般式［２３］で表されるスルフィド誘導体は、一般式［２０］で表される化合物と、一般式［２１］で示される水硫化ナトリウム水和物を、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、塩基の存在下反応させることにより一般式［２２］で表されるメルカプタンの塩を反応系内で製造した後、メルカプタンの塩［２２］を単離することなく、本発明化合物である一般式［１０］で表されるハロゲン誘導体と反応させること（場合によっては不活性ガス雰囲気下で行うか又は還元剤を添加することができる）によって製造することができる。
【０１５９】
（工程１２）
一般式［２５］で表されるスルホキシド誘導体は、一般式［２３］で表されるスルフィド誘導体と酸化剤を、適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１６０】
（工程１３）
一般式［２６］で表されるスルホン誘導体は、一般式［２５］で表されるスルホキシド誘導体と酸化剤を、適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１６１】
（工程１４）
一般式［２６］で表されるスルホン誘導体は、適当な溶媒中、一般式［２３］で表されるスルフィド誘導体と好適な酸化剤の量により、一般式［２５］で表されるスルホキシド誘導体を単離することなく製造することができる。
【０１６２】
（工程１５）
一般式［２３］で示されるスルフィド誘導体は、一般式［２４］で表される化合物に対し、本発明化合物である一般式［１３］で示されるメルカプタン誘導体を、溶媒中又は溶媒の非存在下で（好ましくは適当な溶媒中）、塩基の存在下で反応させること（場合によっては不活性ガス雰囲気下で行うか又は還元剤を添加することができる）により製造することができる。本発明化合物である一般式［１３］で示されるメルカプタン誘導体は、製造法５工程６又は工程７の記載の方法により反応系内において製造し使用することもできる。
【０１６３】
次に、参考例をあげて、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物を用いた、イソオキサゾリン誘導体（特開２００２−３０８８５７号記載）の製造を具体的に説明する。
【０１６４】
＜参考例１＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
【０１６５】
１）３−エタンスルホニル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン６．７ｇ(３５
．０ミリモル)のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、水硫化ナトリウム５．６ｇ(純度７０％、７０．０ミリモル)を加え，室温にて１時間攪拌した。その後炭酸カリウム４．８ｇ（３５．０ミリモル）及び４−ブロモメチル−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１０．８ｇ（３５．０ミリモル）を加え室温にて一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色結晶（融点：３９〜４０℃）の３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン７．３ｇ(収率５７．９％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．０Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），２．７８（２Ｈ，ｓ），１．４２（６Ｈ，ｓ）
【０１６６】
２）２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩１．９３ｇ（５．００ミリモル）のエタノール１０ｍｌ溶液中に、水酸化ナトリウム０．４８ｇ（１２．００ミリモル）及び水１０ｍｌを加え室温にて３０分間攪拌した。そこへ３−クロロ−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．６７ｇ（５．００ミリモル）を室温にて加え、さらに還流下１２時間攪拌した。反応終了確認後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水中にあけ、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．０２ｇ(収率５６．７％)を得た。
【０１６７】
３）２−（５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチル）−イソチオ尿素臭化水素酸塩１．９３ｇ（５．００ミリモル）のエタノール１０ｍｌ溶液中に、無水炭酸カリウム０．８３ｇ（６．００ミリモル）及び水５ｍｌを加え室温にて３０分間攪拌した。そこへ３−エタンスルホニル−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン０．９５ｇ（５．００ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液及び無水炭酸カリウム０．８３ｇ（６．００ミリモル）を室温にて加え、さらに５０℃にて３時間攪拌した。反応終了確認後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を水中にあけ、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン１．５５ｇ(収率８６．１％)を得た。
【０１６８】
＜参考例２＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルフィニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン６．２ｇ(１７．３ミリモル)のクロロホルム４０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸３．４ｇ（純度７０％，１３．８ミリモル）を加え１時間攪拌した。その後、さらに室温で３時間攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し，白色粉末（融点：１１２〜１１４℃）の３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルフィニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン４．１ｇ(収率６３．２％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.９５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６９．５，７４．４Ｈｚ），４．１６（２Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），３．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），１．５２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
【０１６９】
＜参考例３＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリンの製造
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメチルチオ)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン７．３ｇ(２０．３ミリモル)のクロロホルム５０ｍｌ溶液に、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１２．５ｇ（純度７０％，５０．８ミリモル）を加え１時間攪拌した。その後、さらに室温で一夜攪拌した。反応終了確認後、反応溶液を水に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し，白色粉末（融点：１２９〜１３０℃）の３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン６．４ｇ(収率８０．６％)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ）
【０１７０】
＜参考例４＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：９８〜１００℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．０Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｓ），４.１９（２Ｈ，ｑ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．５１（６Ｈ，ｓ），１．４９（３Ｈ，ｓ）
【０１７１】
＜参考例５＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６２１
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．１Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｍ），４．６０（２Ｈ，ｓ），３．１０（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．４９（６Ｈ，ｓ）
【０１７２】
＜参考例６＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−ｎ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６２９
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｓ），４．０９（２Ｈ，ｔ），３．１０（２Ｈ，ｓ），１．９２（２Ｈ，ｍ），１．５２（６Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ）
【０１７３】
＜参考例７＞
３−(１−ｉｓｏ−ブチル−５−ジフルオロメトキシ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６０１
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ，ｄ），３．１０（２Ｈ，ｓ），２．３０（１Ｈ，ｍ），１．５１（６Ｈ，ｍ），０．９２（６Ｈ，ｄ）
【０１７４】
＜参考例８＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５−エチル−５−メチル−２−イソオキサゾリン
融点：７７〜７８℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．０９（２Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝１７.４Ｈｚ，Δν＝４６．７Ｈｚ），１．７８（２Ｈ，ｑ），１．４７（３Ｈ，ｓ），０．９８（３Ｈ，ｔ）
【０１７５】
＜参考例９＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５−メチル−５−シクロプロピル−２−イソオキサゾリン
融点：９６〜９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．１３（２Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ＝１７.３Ｈｚ，Δν＝５３.４Ｈｚ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．１４（１Ｈ，ｍ），０．３６〜０．５８（４Ｈ，ｍ）
【０１７６】
＜参考例１０＞
７−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５−オキサ−６−アザスピロ［３．４］−６−オクテン
融点：１４９〜１５１℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｓ），２．６２（２Ｈ，ｍ），２．２７（２Ｈ，ｍ），１．９１（１Ｈ，ｍ），１．６７（１Ｈ，ｍ）
【０１７７】
＜参考例１１＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−２−イソオキサゾリン
融点：１１５〜１１７℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｔ），４．６１（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．３７（２Ｈ，ｔ）
【０１７８】
＜参考例１２＞
６−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−４−オキサ−５−アザスピロ［２．４］−５−ヘプテン
融点：１２５〜１２６℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｓ），１．３１（２Ｈ，ｔ），０．９１（２Ｈ，ｔ）
【０１７９】
＜参考例１３＞
３−［１−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル)−エタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６５７
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.９２（１Ｈ，ｍ），４．８３（１Ｈ，ｑ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．０７（２Ｈ，ｄ），１．８３（３Ｈ，ｄ），１．５０（６Ｈ，ｄ）
【０１８０】
＜参考例１４＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル−メタンスルホニル)−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−ベンゾ［ｄ］イソオキサゾール
融点：９７〜９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．０Ｈｚ），４．６９（１Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｍ），１．２６〜２．１７（９Ｈ，ｍ）
【０１８１】
＜参考例１５＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５−メチル−２−イソオキサゾリン
融点：１０６〜１０７℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｍ），４．６０（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．４４（１Ｈ，ｄｄ），２．９６（１Ｈ，ｄｄ），１．４８（３Ｈ，ｄ）
【０１８２】
＜参考例１６＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−５−ｉｓｏ−プロピル−２−イソオキサゾリン
融点：８５〜８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｍ），４．５９（２Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．３０（１Ｈ，ｄｄ），３．０８（１Ｈ，ｄｄ），１．９７（１Ｈ，ｍ），０．９８（６Ｈ，ｄｄ）
【０１８３】
＜参考例１７＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−４，５，５−トリメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６４６
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｑ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．３６（１Ｈ，ｑ），１．４４（３Ｈ，ｓ），１．３８（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｄ）
【０１８４】
＜参考例１８＞
３−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル)−４−メチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６７３
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．８Ｈｚ），４．７１（１Ｈ，ｔ），４．６２（２Ｈ，ｑ），４．２５（１Ｈ，ｔ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．８１（１Ｈ，ｍ），１．４４（３Ｈ，ｄ）
【０１８５】
＜参考例１９＞
３−［１−(５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル)−プロパン−１−スルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６６９
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７２．９Ｈｚ），４．６０（１Ｈ，ｑ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．０５（２Ｈ，ｄ），２．３０（２Ｈ，ｍ），１．４９（６Ｈ，ｄ），０．９４（３Ｈ，ｔ）
【０１８６】
＜参考例２０＞
３−［５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：９３〜９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．６８（２Ｈ，ｑ），４．５９（２Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），３．１２（２Ｈ，ｓ），１．５３（６Ｈ，ｓ）
【０１８７】
＜参考例２１＞
３−［５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：８９〜９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．５，５４．４Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｓ），４．４８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．７，１５．３Ｈｚ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ）
【０１８８】
＜参考例２２＞
３−［１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.１４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．９，５４．４Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ），４．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．６，１３．４Ｈｚ），３．０８（２Ｈ，ｓ），１．６３（９Ｈ，ｓ），１．５１（６Ｈ，ｓ）
【０１８９】
＜参考例２３＞
３−［５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：８８〜８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．４，５４．６Ｈｚ），４．５８〜４．６５（３Ｈ，ｍ），４．４７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．７，１３．４Ｈｚ），３．１０（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．４６（６Ｈ，ｄ）
【０１９０】
＜参考例２４＞
３−［１−エチル−５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６８７
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．７，５４．５Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｓ），４．４８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ=３．７，１３．４Ｈｚ），４．１６（２Ｈ，ｑ），３．１０（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｔ）
【０１９１】
＜参考例２５＞
３−［５−（２，２−ジフルオロエトキシ）−１−ｎ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４６５８
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６.１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝３．７，５４．３Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ），４．４７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．７，１３．５Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ），３．０９（２Ｈ，ｔ），１．９０（２Ｈ，ｍ），１．５２（６Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ）
【０１９２】
＜参考例２６＞
３−［５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：１０９〜１１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．５５〜４．７０（５Ｈ，ｍ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．４９（６Ｈ，ｄ）
【０１９３】
＜参考例２７＞
３−［５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ｎ−プロピル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：４９〜５１℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．６８（２Ｈ，ｑ），４．５９（２Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｔ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．８８（２Ｈ，ｍ），１．５２（６Ｈ，ｓ），０．９４（３Ｈ，ｔ）
【０１９４】
＜参考例２８＞
３−［１−ｎ−ブチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
屈折率（ｎＤ ２０）：１.４５３３
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．６７（２Ｈ，ｑ），４．５９（２Ｈ，ｓ），４．０７（２Ｈ，ｔ），３．１０（２Ｈ，ｓ），１．８４（２Ｈ，ｍ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．３５（２Ｈ，ｍ），０．９５（３Ｈ，ｔ）
【０１９５】
＜参考例２９＞
３−［１−エチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：８４〜８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．６８（２Ｈ，ｑ），４．５９（２Ｈ，ｓ），４．１４（２Ｈ，ｑ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ），１．４７（３Ｈ，ｔ）
【０１９６】
＜参考例３０＞
３−［１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イルメタンスルホニル］−５，５−ジメチル−２−イソオキサゾリン
融点：９１〜９２℃
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：４．７７(２Ｈ，ｑ)，４．６０（２Ｈ，ｓ），３．１１（２Ｈ，ｓ），１．６３（９Ｈ，ｓ），１．５２（６Ｈ，ｓ）
【０１９７】
続いて、一般式［Ｉ］で表されるピラゾール誘導体又はその塩（本発明化合物）を用いることにより製造しうる、一般式[２６]で示される化合物（特開２００２−３０８８５７号記載のイソオキサゾリン誘導体）の示す除草作用について説明する。
【０１９８】
一般式[２６]で示される化合物（特開２００２−３０８８５７号記載のイソオキサゾリン誘導体）を除草剤として使用するには、それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、フロアブル剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用することもできる。
【０１９９】
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
【０２００】
界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。
【０２０１】
一般式[２６]で示される化合物は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、フロアブル剤とする場合は１〜４０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２０２】
一般式[２６]で示される化合物の除草剤としての施用量は、使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１ヘクタール当り１ｇ〜５０ｋｇ、好ましくは１０ｇ〜１０ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤、水和剤及びフロアブル剤とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２０３】
また、一般式[２６]で示される化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。
【０２０４】
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０２０５】
＜参考製剤例１＞ 水和剤
一般式[２６]で示される化合物の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得た。
【０２０６】
＜参考製剤例２＞ フロアブル剤
粗粉砕した一般式[２６]で示される化合物の２０部を水６９部に分散させ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩４部、エチレングリコール７部を加えるとともにシリコーンＡＦ−１１８Ｎ（旭化成工業株式会社製）を製剤に対し２００ｐｐｍ加え、高速攪拌機で３０分間混合した後、湿式粉砕機で粉砕しフロアブル剤を得た。
【０２０７】
＜参考製剤例３＞ 乳剤
一般式[２６]で示される化合物の３０部にキシレンとイソホロンの等量混合物６０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳剤を得た。
【０２０８】
＜参考製剤例４＞ 粒剤
一般式[２６]で示される化合物の１０部、タルクとベントナイトを１：３の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得た。
【０２０９】
次に試験例をあげて一般式[２６]で示される化合物の奏する効果を説明する。
【０２１０】
＜参考試験例１＞ 水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ2プラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻後、タイヌビエ、コナギの
種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を、１ヘクタール当り２５０ｇ又は１０００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に、表１３の基準に従って除草効果を調査した。結果を表１４に示す。
【０２１１】
【表１３】
【０２１２】
【表１４】
【０２１３】
＜参考試験例２＞ 畑地土壌処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、イヌビエ、エノコログサの種子を播
種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１ヘクタール当り有効成分が２５０ｇ又は１０００ｇになる様に、１ヘクタール当り１０００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２１日目に、表１３の基準に従って、除草効果を調査した。結果を表１５に示す。
【０２１４】
【表１５】
【０２１５】
＜参考試験例３＞ 畑地茎葉処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、イヌビエ、エノコログサの種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１ヘクタール当り有効成分が２５０ｇ又は１０００ｇになる様に、１ヘクタール当り１０００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に、表１３の基準に従って、除草効果を調査した。結果を表１６に示す。
【０２１６】
【表１６】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明により、優れた除草作用を有するイソオキサゾリン誘導体（特開２００２−３０８８５７号記載）の製造中間体として有用な、一般式［Ｉ］で表されるピラゾール誘導体又はその塩が提供される。本発明化合物を製造中間体として利用することによって、優れた除草作用を有する前記特開２００２−３０８８５７号記載のイソオキサゾリン誘導体を、より短い工程（より少ない工程数）で、全工程収率良く、簡便に製造することが可能となるので、本発明化合物の価値は高い。

Claims (12)

  1. 一般式［Ｉ］
    ｛式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、下記置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基又はホルミル基を示し、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す（但し、Ｒ３が水素原子又はホルミル基である場合、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示し、Ｒ３が下記置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基である場合、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す。｝で表されるピラゾール誘導体又はその塩。
    「置換基群α」
    ハロゲン原子、−ＳＨ基、−ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２基
  2. Ｒ４がＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である請求項１記載のピラゾール誘導体又はその塩。
  3. Ｒ３がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ４が水素原子である請求項１記載のピラゾール誘導体又はその塩。
  4. Ｒ３が置換基群αから選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよいメチル基である請求項１記載のピラゾール誘導体又はその塩。
  5. Ｒ３がメチル基である請求項１記載のピラゾール誘導体又はその塩。
  6. （式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、前記フェニル基及びベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよい）、ニトロ基、又はアミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル基、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。）
    一般式［１］で表される化合物と、一般式［２］で表される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式［３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  7. （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ６は請求項６におけるそれと同じ意味を示し、Ｒ 41 はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を示す。）
    一般式［４］で表される化合物とトリフェニルホスフィン、一般式［７］で表される化合物及びアゾ化合物［８］とを反応させることを特徴とする、一般式［６］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  8. （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    一般式［９］で表される化合物と、ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、一般式［１０］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  9. （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＸは請求項８におけるそれらと同じ意味を示す。）
    一般式［１０］で表される化合物と、化合物［１１］とを反応させることを特徴とする、一般式［１２］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  10. （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７及びＲ８は請求項８におけるそれらと同じ意味を示す。）
    一般式［１２］で表される化合物を加水分解反応させることを特徴とする、一般式［１３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  11. （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＸは請求項８におけるそれらと同じ意味を示す。）
    一般式［１０］で表される化合物と硫化物とを反応させることを特徴とする、一般式［１３］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  12. （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は請求項１におけるそれらと同じ意味を示し、Ｘは請求項８におけるそれと同じ意味を示す。）
    一般式［１８］で表される化合物をハロメチル化させることを特徴とする、一般式［１９］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163079A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung des Pflanzenwachstums durch Applikation einer Mischung aus Schwefel und Komplexbildner
CN1995021B (zh) * 2002-08-01 2010-09-08 庵原化学工业株式会社 吡唑衍生物的生产方法
JP4621939B2 (ja) * 2004-03-31 2011-02-02 イハラケミカル工業株式会社 ５−ヒドロキシ−４−チオメチルピラゾール化合物の製造方法
JP2007246396A (ja) * 2004-04-28 2007-09-27 Ihara Chem Ind Co Ltd ５−ジフルオロメトキシ−４−チオメチルピラゾール化合物の製造方法
BRPI0514880A (pt) * 2004-09-03 2008-06-24 Syngenta Ltd composto, processo para a preparação do mesmo, composição herbicida, e, método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis
ATE450517T1 (de) * 2004-10-05 2009-12-15 Syngenta Ltd Isoxazolinderivate und ihre verwendung als herbizide
ES2487896T3 (es) * 2004-12-20 2014-08-25 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Procedimiento para la producción de sales de (4,5-dihidroisoxazol-3-il)tiocarboxamidina
MY144905A (en) * 2005-03-17 2011-11-30 Basf Ag Herbicidal compositions based on 3-phenyluracils and 3-sulfonylisoxazolines
DE102005031583A1 (de) * 2005-07-06 2007-01-25 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von von 3-Arylmethylthio- und 3-Heteroarylmethylthio-4,5-dihydro-isoxazolin-Derivaten
JP2007031342A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Ihara Chem Ind Co Ltd ５−ヒドロキシ−１−アルキルピラゾール誘導体の製造方法
GB0526044D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 Syngenta Ltd Novel herbicides
AU2007216034B2 (en) * 2006-02-14 2011-08-04 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Process for production of 5-alkoxy-4-hydroxymethylpyrazole compound
US8110530B2 (en) * 2006-12-21 2012-02-07 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Herbicidal composition
DE102007012168A1 (de) 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag 2-[Heteroarylalkyl-sulfonyl]-thiazol-Derivate und 2-[Heteroarylalkyl-sulfinyl]-thiazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CN101367763B (zh) * 2007-08-17 2012-06-27 深圳泛胜塑胶助剂有限公司 1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮的合成工艺
CN101821239B (zh) * 2007-10-18 2014-01-01 组合化学工业株式会社 3-烷氧基-1-苯基吡唑衍生物及有害生物防除剂
EP2065374A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG 2-(Benzyl- und 1H-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl-Thiazol-Derivate als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2065373A1 (de) 2007-11-30 2009-06-03 Bayer CropScience AG Chirale 3-(Benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-Derivate und 5,5-Dimethyl-3-[(1H-pyrazol-4-ylmethyl) sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2112143A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience AG 2-(Benzylsulfonyl)-Oxazol-Derivate, chirale 2-(Benzylsulfinyl)-Oxazol-Derivate 2-(Benzylsulfanyl-Oxazol Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP2112149A1 (de) 2008-04-22 2009-10-28 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 2-[(1h-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfonyl]-Oxazol-Derivate, 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfanyl]-Oxazol-Derivate und chirale 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfinyl]-Oxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
ES2528646T3 (es) * 2010-05-20 2015-02-11 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la fabricación de 1-alquil-3-difluorometil-5-hidroxipirazoles
CN103145768B (zh) * 2013-03-06 2016-02-10 陕西科技大学 一种制备二茂铁甲醛的方法
US20170275261A1 (en) 2014-09-19 2017-09-28 Isagro S.P.A. 1,3,4-thiadiazoles having a herbicidal activity, their agronomical compositions and relative use
JP6400247B1 (ja) * 2015-11-16 2018-10-03 ロンザ・リミテッド １−メチル−３−（トリフルオロメチル）−１ｈ−ピラゾール−５−オールの調製方法
RU2642924C1 (ru) * 2017-03-13 2018-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОС УрО РАН) Способ получения 5-фенил-3-(трифторметил)-1н-пиразол-4-амина
CN109796408B (zh) * 2019-01-21 2022-04-15 江苏中旗科技股份有限公司 一种5-二氟甲氧基-3-三氟甲基-1-甲基吡唑的合成方法
AU2020319741A1 (en) 2019-07-30 2022-03-10 Adama Agan Ltd. Process and intermediates for the preparation of pyroxasulfone
EP4053125A4 (en) 2019-10-31 2023-07-05 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. HERBICIDE AND METHOD OF MANUFACTURE OF AN INTERMEDIATE THEREOF
AR121018A1 (es) * 2020-01-15 2022-04-06 Adama Agan Ltd Forma en estado sólido de piroxasulfona
IL296145A (en) 2020-03-05 2022-11-01 Adama Agan Ltd A process for the preparation of pyroxasulfone and intermediates obtained in this process
EP4177244A3 (en) 2020-07-10 2023-08-09 Adama Agan Ltd. Process and intermediates for the preparation of pyroxasulfone and fenoxasulfone
CN112110912B (zh) * 2020-07-31 2022-07-05 绍兴贝斯美化工股份有限公司 一种合成硫醚类中间体的方法
WO2022137370A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 クミアイ化学工業株式会社 スルホン誘導体の製造方法
KR20230131929A (ko) * 2021-01-19 2023-09-14 구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 잡초의 방제 방법
MX2023007844A (es) * 2021-01-19 2023-07-07 Kumiai Chemical Industry Co Metodo para controlar malezas.
GB2603771A (en) * 2021-02-11 2022-08-17 Rotam Agrochem Int Co Ltd Novel crystalline form of pyroxa-sulfone, methods for its preparation and use of the same
JP7232567B1 (ja) * 2021-10-29 2023-03-03 クミアイ化学工業株式会社 ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物及びその用途
TW202334128A (zh) 2021-10-29 2023-09-01 日商組合化學工業股份有限公司 二硫化物化合物、多硫化物化合物及其用途
AR127776A1 (es) 2021-11-28 2024-02-28 Adama Agan Ltd Composiciones de concentrado en suspensión de alta carga
CN114213402A (zh) * 2021-12-01 2022-03-22 芮城华农生物化学有限公司 一种砜吡草唑亚稳态、稳定态晶型、制备方法及应用
WO2023194957A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Upl Limited A process for preparation of 3-[5-(difluoromethoxy)-1- methyl-3-(trifluoromethyl)pyrazol-4- ylmethylsulfonyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethyl-1,2-oxazole and its intermediates
CN114989157A (zh) * 2022-06-28 2022-09-02 安徽久易农业股份有限公司 一种砜吡草唑的晶型a及其制备方法和应用
WO2024194794A1 (en) * 2023-03-20 2024-09-26 Upl Limited Process for preparation of pyroxasulfone and intermediates thereof
CN118221663A (zh) * 2024-05-24 2024-06-21 吉林凯莱英医药化学有限公司 砜吡草唑的连续化合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536701A (en) * 1994-10-11 1996-07-16 Monsanto Company 3-pyrazolyloxypyridazines, herbicidal compositions and uses thereof
US5763359A (en) * 1995-08-31 1998-06-09 Dow Agrosciences Llc N-(1-ethyl-4-pyrazolyl)triazoloazinesulfonamide herbicides
WO2002062770A1 (fr) * 2001-02-08 2002-08-15 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derive d'isoxazoline et herbicide comprenant ledit derive en tant que substance active

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995021B (zh) * 2002-08-01 2010-09-08 庵原化学工业株式会社 吡唑衍生物的生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536701A (en) * 1994-10-11 1996-07-16 Monsanto Company 3-pyrazolyloxypyridazines, herbicidal compositions and uses thereof
US5763359A (en) * 1995-08-31 1998-06-09 Dow Agrosciences Llc N-(1-ethyl-4-pyrazolyl)triazoloazinesulfonamide herbicides
WO2002062770A1 (fr) * 2001-02-08 2002-08-15 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derive d'isoxazoline et herbicide comprenant ledit derive en tant que substance active

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